熱力學(xué)的基本規(guī)律課件

熱力學(xué)與統(tǒng)計物理參考書：汪志誠《熱力學(xué)·統(tǒng)計物理》（第四版）主講人：劉新國1熱力學(xué)與統(tǒng)計物理參考書：汪志誠《熱力學(xué)·統(tǒng)計物理》（第四版）課程安排課堂教學(xué):54學(xué)時作業(yè):活頁紙做考試：平時成績+期中+期末2課程安排課堂教學(xué):54學(xué)時2內(nèi)容熱力學(xué)基本規(guī)律均勻熱力學(xué)系統(tǒng)相與相變系統(tǒng)微觀狀態(tài)；等概率假設(shè)玻耳茲曼分布（經(jīng)典統(tǒng)計）玻色分布和費(fèi)米分布（量子統(tǒng)計）系綜理論3內(nèi)容熱力學(xué)基本規(guī)律3

緒論

研究對象：宏觀物質(zhì)系統(tǒng)1.由大量微觀粒子組成；2.微觀粒子的無規(guī)則熱運(yùn)動，

決定物性和物態(tài)。研究任務(wù)：研究熱運(yùn)動的規(guī)律，研究與熱運(yùn)動有

關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。研究方法：1.宏觀唯象理論——熱力學(xué)2.微觀本質(zhì)理論——統(tǒng)計物理4

緒論

研究對象：宏觀物質(zhì)系統(tǒng)45566778第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律

本章主要介紹熱力學(xué)的基本規(guī)律以及常見的基本熱力學(xué)函數(shù)?！?.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述§1.2熱平衡定律和溫度§1.3物態(tài)方程§1.4功§1.5熱力學(xué)第一定律§1.6熱容量和焓§1.7理想氣體的內(nèi)能§1.8理想氣體的絕熱過程§1.9理想氣體的卡諾循環(huán)§1.10熱力學(xué)第二定律§1.11卡諾定理§1.12熱力學(xué)溫標(biāo)§1.13克勞修斯等式和不等式§1.14熵和熱力學(xué)基本方程§1.15理想氣體的熵§1.16熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述§1.17熵增加原理的簡單應(yīng)用§1.18自由能和吉布斯函數(shù)8第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律本章主要介紹1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述一、系統(tǒng)、狀態(tài)、平衡狀態(tài)1.系統(tǒng)與外界（環(huán)境）系統(tǒng)外界邊界我們關(guān)注系統(tǒng)的各種性質(zhì)，給予盡可能精確的描述。而對外界只給出概括性描述。系統(tǒng)與外界之間可能交換能量或物質(zhì)（粒子）。根據(jù)不同的交換，區(qū)分系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)：與外界無交換。封閉系統(tǒng)：與外界可交換能量。開放系統(tǒng)：與外界交換能量與粒子。91.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述一、系統(tǒng)、狀態(tài)、平衡狀態(tài)例孤立系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

不變、能量E

不變。封閉系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

不變、能量E

可變。開放系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

可變、能量E

可變。氣體系統(tǒng)10例孤立系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)：開放系統(tǒng)：氣體系統(tǒng)103.平衡狀態(tài)2.系統(tǒng)的狀態(tài)力學(xué)、電磁學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)由連續(xù)的物理量描述：是坐標(biāo)和時間，則系統(tǒng)的任意物理量可寫作等實(shí)驗(yàn)事實(shí)：孤立系統(tǒng)經(jīng)過很長時間以后，達(dá)到一種狀態(tài)，描述其狀態(tài)的物理量等(2)

盡可能均勻(1)

不再隨時間變化113.平衡狀態(tài)2.系統(tǒng)的狀態(tài)力學(xué)、電磁學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)由連續(xù)

這種狀態(tài)叫系統(tǒng)的平衡狀態(tài)（不變性和盡可能均勻性）。同樣性質(zhì)可以推廣到封閉系統(tǒng)和開放系統(tǒng)。存在熱流由傅立葉定律則溫度梯度不為零。即溫度不均勻。求穩(wěn)定的溫度分布。溫度的穩(wěn)定分布，但不是平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)溫度應(yīng)是

均勻的。區(qū)分穩(wěn)定狀態(tài)和

平衡狀態(tài)12 這種狀態(tài)叫系統(tǒng)的平衡狀態(tài)（不變性和盡可能均勻性）。存在熱流二、狀態(tài)參量系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，它的所有宏觀物理量具有確定值。其中只有確定數(shù)目的幾個是相互獨(dú)立的。其余的宏觀物理量可以表示為這幾個獨(dú)立量的函數(shù)，叫熱力學(xué)量這幾個獨(dú)立的宏觀物理量就是狀態(tài)參量。獨(dú)立參量的個數(shù)隨具體系統(tǒng)而定。均勻系統(tǒng)只有兩個狀態(tài)參量1.定義理想氣體：P,V,T都是可以直接測量的，但其中的兩個為‥‥。肥皂泡表面：A(面積),σ(表面張力),T中任選兩個。電介質(zhì)：E(電場強(qiáng)度),P(電極化強(qiáng)度),T等中兩個。與非平衡狀態(tài)比較，確定平衡狀態(tài)需要的參量個數(shù)最少。13二、狀態(tài)參量系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，它的所有宏觀物理量具有確定值。2.分類力學(xué)參量：幾何參量：體積、面積、長度壓強(qiáng)、表面張力、應(yīng)力化學(xué)參量：質(zhì)量、摩爾數(shù)電磁參量：電場強(qiáng)度、極化強(qiáng)度、磁場強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度3.熱力學(xué)單位（國際單位制）壓強(qiáng)：帕斯卡：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：能量：焦耳：142.分類力學(xué)參量：幾何參量：體積、面積、長度壓強(qiáng)、表面張力1.2熱平衡定律（熱力學(xué)第

0定律）和溫度一、熱平衡的可傳遞性1.絕熱與透熱絕熱：無熱交換透熱：可熱交換151.2熱平衡定律（熱力學(xué)第0定律）和溫度一、熱平衡的可2.透熱導(dǎo)致熱平衡熱平衡：162.透熱導(dǎo)致熱平衡熱平衡：163.熱平衡的可傳遞性表示熱平衡二、熱力學(xué)第

0定律1.溫度的引入三個相互獨(dú)立的均勻系統(tǒng)的6個狀態(tài)參量：173.熱平衡的可傳遞性表示熱平衡二、熱力學(xué)第0定律1.在四個獨(dú)立的之中加一個約束條件，即它們之間產(chǎn)生一個函數(shù)關(guān)系同理產(chǎn)生一個函數(shù)關(guān)系解之得解之得a.b.c.合起來得產(chǎn)生函數(shù)關(guān)系它與上式應(yīng)同時成立，故是不必要的，因此18在四個獨(dú)立的之中加一個約束條件，即它們之間產(chǎn)生一個函數(shù)關(guān)系同關(guān)系式的每一邊都表示一個熱力學(xué)函數(shù)。此式表明，兩個系統(tǒng)熱平衡時，存在一個互相相等的熱力學(xué)量。這個熱力學(xué)量叫溫度。2.熱力學(xué)第

0定律兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)熱平衡，則這兩個系統(tǒng)相互熱平衡。二、溫度計用建立熱平衡的方法測量溫度。2.利用幾何量或物理量的變化，指示溫度的變化。3.選擇適當(dāng)?shù)臏y溫物質(zhì)標(biāo)定溫度。理想氣體溫標(biāo)、熱力學(xué)溫標(biāo)。19關(guān)系式的每一邊都表示一個熱力學(xué)函數(shù)。此式表明，兩個系統(tǒng)熱平衡建立溫度計與被測系統(tǒng)的熱平衡。水銀溫度計2.選擇水銀柱長隨溫度變化指示溫度。01020303.用水的三相點(diǎn)作攝氏零度。沸點(diǎn)為

100度。確定溫標(biāo)。20建立溫度計與被測水銀溫度計2.選擇水銀柱長隨溫0102031.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程

均勻系統(tǒng)有各種可以直接測量的熱力學(xué)量，如壓強(qiáng)、體積和溫度。其中只有兩個可以取作狀態(tài)參量，其它熱力學(xué)量是它們的函數(shù)。計函數(shù)關(guān)系為它是可以直接測量的熱力學(xué)量之間的關(guān)系，叫狀態(tài)方程。體漲系數(shù)表示壓強(qiáng)不變時，單位體積隨溫度的變化率。壓強(qiáng)系數(shù)表示體積不變時，壓強(qiáng)隨溫度的變化率。211.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程均勻系統(tǒng)有各種可以直接測量的等溫壓縮系數(shù)表示溫度不變時，單位體積隨壓強(qiáng)的變化率。又有一般的微分關(guān)系因此22等溫壓縮系數(shù)表示溫度不變時，單位體積隨又有一般的微分關(guān)系因此二、幾種物態(tài)方程1.氣體（n摩爾）理想氣體：（1摩爾）范氏氣體：昂尼斯氣體方程23二、幾種物態(tài)方程1.氣體（n摩爾）理想氣體：（1摩爾）范氏2.簡單固體和液體系數(shù)和很小242.簡單固體和液體系數(shù)和很小243.順磁性固體可以測量的熱力學(xué)量：磁化強(qiáng)度磁場強(qiáng)度溫度居里定律三、廣延量和強(qiáng)度量廣延量：與系統(tǒng)的摩爾數(shù)成正比的熱力學(xué)量。體積、內(nèi)能、總磁矩；強(qiáng)度量：與系統(tǒng)的大小無關(guān)的熱力學(xué)量。溫度、壓強(qiáng)、磁化強(qiáng)度、密度等。（＝廣延量/體積）即：物態(tài)方程253.順磁性固體可以測量的熱力學(xué)量：磁化強(qiáng)度磁場強(qiáng)度溫度居里例已知某氣體的定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)為求此氣體的狀態(tài)方程。解：均勻系統(tǒng)有兩個獨(dú)立的狀態(tài)參量，取為

p,T。V是它們的函數(shù)26例已知某氣體的定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)為求此氣體的狀態(tài)方程的全微分全微分的積分與積分路徑無關(guān)。12沿1求，即求微分27的全微分全微分的積分與積分路徑無關(guān)。12沿1求，即求微分27比較理想氣體28比較理想氣體281.4功一、準(zhǔn)靜態(tài)過程

系統(tǒng)變化經(jīng)歷一系列過程，為了描述過程準(zhǔn)確，必須準(zhǔn)確描述經(jīng)歷的每個狀態(tài)。確定不同的狀態(tài)需要的狀態(tài)參量的數(shù)目不同。最簡單的情況，過程經(jīng)歷的狀態(tài)都是平衡狀態(tài)，所需要的狀態(tài)參量數(shù)目固定，數(shù)量最少。這種過程叫

準(zhǔn)靜態(tài)過程。二、功

熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換能量的方式，熱交換，以及除此的所有力學(xué)、電磁學(xué)等的過程。在熱交換中能量交換由傳遞熱量。在其余所有過程中，能量傳遞以作功形式實(shí)現(xiàn)。1.力學(xué)291.4功一、準(zhǔn)靜態(tài)過程系統(tǒng)變化經(jīng)歷一系列過程，為了描2.表面液體表面上單位長度受液面的拉力（向液面）叫

表面張力，計σ。肥皂泡的表面由兩個幾何面。302.表面液體表面上單位長度受液面的拉力（向液面）叫肥皂泡的313電介質(zhì)移動電荷dq從陰極到陽極，將電容增加電量dq，外界做功高斯定理：＋－A激發(fā)電場的功＋使介質(zhì)極化的功

v：電勢差313電介質(zhì)移動電荷dq從陰極到陽極，將電容高斯定理：＋－324磁介質(zhì)電動勢磁感應(yīng)強(qiáng)度電流磁場強(qiáng)度法拉第定律安培定律磁化強(qiáng)度M激發(fā)磁場的功＋使介質(zhì)磁化的功324磁介質(zhì)電動勢磁感應(yīng)強(qiáng)度電流磁場強(qiáng)度法拉第定律安培定三、一般表示外參量：類似于廣義坐標(biāo)廣義力：例彈性細(xì)桿的狀態(tài)參量可以取作其長度L和應(yīng)力P。證明對一個無窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過程有式中，A為截面積，α為線漲系數(shù)，Y為楊氏模量。證顯然，狀態(tài)方程可以是33三、一般表示外參量：類似于廣義坐標(biāo)廣義力：例彈性細(xì)桿的狀態(tài)參從狀態(tài)方程解出則對一無窮小準(zhǔn)靜態(tài)過程有由多元函數(shù)微積分關(guān)系彈性定律：34代入得證：從狀態(tài)方程解出則對一無窮小準(zhǔn)靜態(tài)過程有由多元函數(shù)微積分關(guān)系彈1.5.熱力學(xué)第一定律一、焦耳實(shí)驗(yàn)從1840年開始作了20余年作功使溫度升高＝加熱使溫度升高熱功當(dāng)量35均為絕熱過程1.5.熱力學(xué)第一定律一、焦耳實(shí)驗(yàn)從1840年開始作了20二、內(nèi)能焦耳實(shí)驗(yàn)中加熱與做功是兩個不同的過程。水的狀態(tài)1做功加熱狀態(tài)2狀態(tài)參量狀態(tài)參量存在一個態(tài)函數(shù)變化與過程無關(guān)叫內(nèi)能36實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：用不同的絕熱過程是物體升高一定的溫度，所需的功是相等的。（外界對系統(tǒng)所做的功與過程無關(guān)）二、內(nèi)能焦耳實(shí)驗(yàn)中加熱與做功是兩個不同的過程。水的狀態(tài)1做三、熱力學(xué)第一定律如果過程中同時有熱交換和做功，則系統(tǒng)在過程中吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加和系統(tǒng)對外做的功微分形式：這是描述任何熱力學(xué)過程必須滿足的規(guī)則；附注內(nèi)能是廣延量；非平衡狀態(tài)，將系統(tǒng)劃分為很多小的部分，每部分可處在平衡狀態(tài)，有內(nèi)能Ei，則系統(tǒng)的內(nèi)能為各部分的內(nèi)能的和。37熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律第一類永動機(jī)是不可能造成的三、熱力學(xué)第一定律如果過程中同時有熱交換和做功，則系統(tǒng)在過程1.6.熱容量和焓一、熱容量系統(tǒng)在某一過程的熱容量不同的系統(tǒng)在同樣的過程有不同的熱容量；同一系統(tǒng)在不同的過程有不同的熱容量。摩爾熱容量：n摩爾的系統(tǒng)的熱容量：定容熱容量38溫度升高1K所吸收的熱量對于一般的簡單系統(tǒng)，U是T，V的函數(shù)，CV也是T，V的函數(shù)1.6.熱容量和焓一、熱容量系統(tǒng)在某一過程的熱容量不同的系二、焓定壓熱容量令在等壓過程注意與的區(qū)別！39對于一般的簡單系統(tǒng)，Cp是T，p的函數(shù)二、焓定壓熱容量令在等壓過程注意與的區(qū)別！39對于一般的簡1.7.理想氣體的內(nèi)能一、焦耳實(shí)驗(yàn)自由膨脹：結(jié)果：水的溫度不變分析：溫度不變：結(jié)論：過程中內(nèi)能不變氣體做自由膨脹401.7.理想氣體的內(nèi)能一、焦耳實(shí)驗(yàn)自由膨脹：結(jié)果：水的溫度在這個過程，氣體的容積V

和壓強(qiáng)p

發(fā)生變化。即：焦耳系數(shù)表示內(nèi)能不變過程溫度隨體積的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：即取T,V

作狀態(tài)參量，有和氣體內(nèi)能只依賴于溫度與體積無關(guān)——焦?fàn)柖?1在這個過程，氣體的容積V和壓強(qiáng)p發(fā)生變化。即：焦耳二、微觀解釋這僅是一個粗糙的實(shí)驗(yàn)，只具有近似的意義。

理想氣體是實(shí)際氣體在氣壓為零的極限。在這種情況下，氣體分子間距離無窮大，相互作用可以忽略，即分子間相互作用勢能可以忽略。氣體分子只有動能。氣體的內(nèi)能是其分子能量的無規(guī)則部分。此時，內(nèi)能只包含動能部分，故與氣體的容積（分子間的距離）無關(guān)。三、熱容量也只與溫度有關(guān)42二、微觀解釋這僅是一個粗糙的實(shí)驗(yàn)，只具有近似的意義。1.8.理想氣體的絕熱過程一、絕熱過程方程由熱一定律：等溫過程431.8.理想氣體的絕熱過程一、絕熱過程方程由熱一定律：等溫等溫過程在同一點(diǎn)p,V絕熱線的斜率的絕對值大于等溫線斜率的絕對值。44等溫過程在同一點(diǎn)p,V絕熱線的斜率的絕對值大于44二、其它等值過程等溫過程過程方程做功吸熱等壓過程等容過程絕熱過程45二、其它等值過程等溫過程過程方程做功吸熱等壓過程等容過程絕熱46464747484849495050515152525353克勞修斯表述不可能將熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌淖兓?。如果熱量可以自動從傳到而不產(chǎn)生其它變化，則整個過程熱機(jī)向低溫?zé)嵩捶艧?。此時卡諾熱機(jī)效率這是不可能的，由此產(chǎn)生熱力學(xué)第二定律。二、兩種表述1.10.熱力學(xué)第二定律反映過程方向性的基本規(guī)律

54克勞修斯表述不可能將熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊蝗绻麩崃縌對于熱機(jī)——熱傳導(dǎo)過程的不可逆性55Q對于熱機(jī)——熱傳導(dǎo)過程55開爾文表述不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它的變化。上面情況可以看作僅從熱源吸熱并做功?！徂D(zhuǎn)換過程的不可逆性第二類永動機(jī)（）不可制造。56開爾文表述不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而上面情況可三、兩種表述的等效性上圖表示，如果克氏說法不成立，單源熱機(jī)將是可能的，即開氏說法不成立。又如果開氏說法不成立，則由一單源熱機(jī)帶動一制冷機(jī)，凈結(jié)果為熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊串a(chǎn)生其它變化，即克氏說法不成立。57三、兩種表述的等效性上圖表示，如果克氏說法不又如果開氏說法不四、意義高溫?zé)嵩礋崃康蜏責(zé)嵩纯赡芨邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩床豢赡軣崃抗峥赡懿豢赡芄徇@兩個過程不可逆。1.自然界存在很多不可逆熱力學(xué)過程。2.不可逆過程是相互等效的。58四、意義高溫?zé)嵩礋崃康蜏責(zé)嵩纯赡芨邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩床豢赡軣崃抗赡孢^程和不可逆過程可逆過程每步都可逆行而使系統(tǒng)和外界恢復(fù)原狀。不可逆過程其后果不能完全消除而使一切恢復(fù)原狀。過程的方向性即不可逆性。不可逆過程：熱傳導(dǎo)，摩擦生熱，自由膨脹，擴(kuò)散，爆炸……一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的可逆過程：準(zhǔn)靜態(tài)+無摩擦——理想極限59可逆過程和不可逆過程可逆過程每步都可逆行而使系統(tǒng)和外界恢復(fù)原1.11.卡諾定理定理所有工作于兩個一定溫度間的熱機(jī)，以可逆機(jī)效率最高。證：兩個熱機(jī)A和B的效率若A可逆，應(yīng)有反證法假設(shè)不失一般性，令據(jù)假設(shè)有以為單源熱機(jī)可逆機(jī)：正逆601.11.卡諾定理定理所有工作于兩個一定溫度間的證：兩個若B是可逆機(jī)，則按相反過程鏡像證明。因此不成立。不成立。若都是可逆機(jī)，和均不成立。推論判斷可逆機(jī)效率的方法（判據(jù)）。算出熱機(jī)效率可逆熱機(jī)不可逆熱機(jī)違反熱力學(xué)第二定律的開氏說法，所以卡諾定理的推論:所有工作于兩個一定溫度間的可逆熱機(jī)，其效率相等。61若B是可逆機(jī)，則按相反過程鏡像證明。因此不成立。不成立。1.12熱力學(xué)溫標(biāo)所有工作于給定溫度兩熱源之間的可逆熱機(jī)，效率相等?？赡婵ㄖZ熱機(jī)的效率只可能與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)的特性無關(guān)對可逆卡諾熱機(jī)：T不依賴于具體物質(zhì)的特性，是一種絕對溫標(biāo)：熱力學(xué)溫標(biāo)應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo)，可逆卡諾熱機(jī)的效率：621.12熱力學(xué)溫標(biāo)所有工作于給定溫度兩熱源之間的可逆熱機(jī)1.13.克勞修斯等式和不等式熱力學(xué)第二定律的表述非數(shù)學(xué)化。應(yīng)該給出數(shù)學(xué)表述。

出發(fā)點(diǎn)仍是熱二定律。

定律的本質(zhì)是確定過程分可逆和不可逆。實(shí)質(zhì)上應(yīng)該找到一種數(shù)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，區(qū)分它們。

存在這樣一個標(biāo)準(zhǔn)，《卡諾定理》。它用效率區(qū)分了可逆和不可逆過程。但它局限于熱機(jī)。目的變化《卡諾定理》，使之適合于一般過程。一、克勞修斯等式和不等式一般卡諾機(jī)可逆（＝）不可逆（<）《卡諾定理》631.13.克勞修斯等式和不等式熱力學(xué)第二定律的表述非數(shù)學(xué)化對熱機(jī)而言，全部按吸熱算吸熱：吸放熱：吸吸熱放熱克勞修斯等式和不等式(兩熱源情況）“=”對應(yīng)可逆過程，“＜”對應(yīng)不可逆過程64對熱機(jī)而言，吸熱：吸放熱：吸吸熱放熱克勞修斯等式和不等式(兩二、克勞修斯等式和不等式（多熱源情況）一個循環(huán)中，熱力學(xué)系統(tǒng)1

與n

個熱源Ti

接觸。吸收熱量

Qi

。證取溫度T0

的一個熱源。通過

n

個可逆卡諾機(jī)與與n

個熱源形成工作。從

T0

吸熱Q0i，放熱Qi。對每個卡諾機(jī)利用熱二定律。(反證)強(qiáng)調(diào)“循環(huán)”65二、克勞修斯等式和不等式（多熱源情況）一個循環(huán)中，熱力學(xué)系統(tǒng)一個循環(huán)從

T0

吸收總熱量現(xiàn)在看總個系統(tǒng)。a.所有Ti不起作用。b.通過所有2

對外做功。c.循環(huán)過后1、所有

2

和所有Ti

回到原來狀態(tài)。總個系統(tǒng)從1吸熱Q0，做功。66一個循環(huán)從T0現(xiàn)在看總個系統(tǒng)。a.所有Ti不起若原循環(huán)可逆，則可將過程倒逆，根據(jù)熱二定律，表示吸熱,違背熱二律“=”對應(yīng)可逆過程，“＜”對應(yīng)不可逆過程67若原循環(huán)可逆，則可將根據(jù)熱二定律，表示吸熱,違背熱二律“=三、克勞修斯等式和不等式（連續(xù)情況）現(xiàn)在已經(jīng)根據(jù)熱二定律，將判據(jù)從熱機(jī)擴(kuò)大到一般循環(huán)當(dāng)一個循環(huán)中，每一步外界在T時與系統(tǒng)交換熱量可逆循環(huán)不可逆循環(huán)算出下一步，推廣到一般過程68三、克勞修斯等式和不等式（連續(xù)情況）現(xiàn)在已經(jīng)根據(jù)熱二定律，將1.14.熵和熱力學(xué)基本方程一、熵循環(huán)可逆即過程、分別可逆?；蜻B接A、B的可逆過程積分同。691.14.熵和熱力學(xué)基本方程一、熵循環(huán)可逆即過程、分別可逆此積分與可逆路徑無關(guān)。根據(jù)場論，對應(yīng)一個態(tài)函數(shù)在兩個狀態(tài)的值的差－熵S(JK-1)如同勢能，定義相差一個常數(shù)。二、微分表示、熱力學(xué)基本微分方程利用熱力學(xué)第一定律如果只有體積功熱力學(xué)基本微分方程70此積分與可逆路徑無關(guān)。根據(jù)場論，對應(yīng)如同勢能，定義相差一個常一般形式三、局域平衡狀態(tài)局域平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)的一種。系統(tǒng)分割為若干部分，每一部分處在平衡狀態(tài)。每一部分可以定義熵Si。系統(tǒng)的熵將平衡狀態(tài)中定義的熵推廣到非平衡狀態(tài)。71一般形式三、局域平衡狀態(tài)局域平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)的一種。系統(tǒng)分1.15.理想氣體的熵

熵是態(tài)函數(shù)，狀態(tài)參量的函數(shù)。兩個狀態(tài)的熵的差，只與這兩個狀態(tài)的狀態(tài)參量有關(guān)。與其它狀態(tài)的狀態(tài)參量無關(guān)。熵差與路程的選擇無關(guān)！1摩爾理想氣體721.15.理想氣體的熵熵是態(tài)函數(shù)，狀態(tài)參量的函數(shù)。兩個狀近似常數(shù)另一條路徑選擇方便積分的路徑！73狀態(tài)參量為近似常數(shù)另一條路徑選擇方便積分的路徑！73狀態(tài)參量為狀態(tài)參量為74狀態(tài)參量為7475751.16.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述定律指出不可逆過程的存在。不可逆性表明過程的方向性。1.不可逆過程與可逆過程的區(qū)別。2.某種非常普遍的過程的方向。一、1.初終態(tài)是平衡態(tài)平衡態(tài)有確定的熵，——熵增加原理761.16.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述定律指出不可逆過程的存在AB等號適用于可逆過程由熱一律：絕熱過程：dQ=077AB等號適用于可逆過程由熱一律：絕熱過程：dQ=07778782.初終態(tài)都不是平衡態(tài)，只是局域平衡態(tài)局域平衡態(tài)由n個小的平衡部分組成，有確定的熵，循環(huán)過程然后過程中不同的部分間可以有熱交換和做功?？赡?92.初終態(tài)都不是平衡態(tài)，只是局域平衡態(tài)局域平衡態(tài)由n個小的平絕熱過程：dQ=0二、普遍表述孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程一定是絕熱過程！無論初態(tài)平衡或非平衡孤立系統(tǒng)熵永不減少80絕熱過程：dQ=0二、普遍表述孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程一定是絕熱8181例一摩爾理想氣體構(gòu)成的孤立系統(tǒng)絕熱：外界不對系統(tǒng)做功。系統(tǒng)不可能被壓縮?？赡艿淖兓皇桥蛎浕虿蛔?。82例一摩爾理想氣體構(gòu)成的孤立系統(tǒng)絕熱：外界不對系統(tǒng)做功。系統(tǒng)不1.17.熵增加原理的簡單應(yīng)用孤立系統(tǒng)熵永不減少初末兩態(tài)之間的關(guān)系例一、熱源，溫度不變只需分別求1.局域平衡831.17.熵增加原理的簡單應(yīng)用孤立系統(tǒng)熵永不減少初末兩態(tài)之熱量只能從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩?。而不產(chǎn)生其它變化（孤立系）！可逆等溫過程A.通過假想的可逆過程求熵變。3.與熱二定律關(guān)系B.建立孤立系統(tǒng)。2.求熵變與過程無關(guān)，故84熱量只能從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩??？赡娴葴剡^程A.通過假想的例二、一千克0o的水和100o的熱源接觸，使水溫達(dá)到100o，求熵變。解水等壓熱交換熱源系統(tǒng)（水＋熱源）不可逆過程可逆過程85例二、一千克0o的水和100o的熱源接觸，使水溫達(dá)到100o例三、初態(tài)是有限的局域平衡的，末態(tài)是平衡態(tài)。不可逆分別計算熵變86例三、初態(tài)是有限的局域平衡的，末態(tài)是平衡態(tài)。不可逆分別計算熵例四、87例四、87例五（習(xí)題1.21）系統(tǒng)88例五（習(xí)題1.21）系統(tǒng)881.18.自由能和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第二定律的普遍表述確定孤立系統(tǒng)中過程方向。對于其它過程呢？需要引入新的態(tài)函數(shù)一、自由能由熱力學(xué)基本等式自由能的減小對外做功是的最大值等溫過程可逆等溫過程：對外做功自由能的減小在等溫過程中，系統(tǒng)對外所做的功不大于其自由能的減少?；蛘哒f，在等溫過程中，外界從系統(tǒng)所能獲得的功最多只能等于系統(tǒng)自由能的減少。——最大功定理891.18.自由能和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第二定律的普遍表述確定孤二、對于只有體積功的系統(tǒng)等容等溫過程吉布斯函數(shù)對于系統(tǒng)具有體積功和其它形式功（電磁的等）等溫等壓過程吉布斯函數(shù)的減小對外做其它功是的最大值無其它形式功：自由能不增加吉布斯函數(shù)不增加90二、對于只有體積功的系統(tǒng)等容等溫過程吉布斯函數(shù)對于系統(tǒng)具有體91919292第一章小結(jié)主要規(guī)律：熱平衡定律，即熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第一定律，即能量守恒定律：熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)基本微分方程：熵增加原理：孤立系的熵永不減小。自由能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)。等溫等容等溫等壓93第一章小結(jié)主要規(guī)律：熱平衡定律，即熱力學(xué)第零定律等溫等容主要物理量：熱容量定容熱容量定壓熱容量焓熵自由能吉布斯函數(shù)94主要物理量：熱容量定容熱容量定壓熱容量焓熵自由能吉布斯函數(shù)995小練習(xí)：已知：熱力學(xué)基本微分方程焓自由能吉布斯函數(shù)證明：95小練習(xí)：已知：熱力學(xué)基本微分方程焓自由能吉布斯函數(shù)證明：961.11.21.61.7

1.161.191.211.22作業(yè):961.11.21.61.熱力學(xué)與統(tǒng)計物理參考書：汪志誠《熱力學(xué)·統(tǒng)計物理》（第四版）主講人：劉新國97熱力學(xué)與統(tǒng)計物理參考書：汪志誠《熱力學(xué)·統(tǒng)計物理》（第四版）課程安排課堂教學(xué):54學(xué)時作業(yè):活頁紙做考試：平時成績+期中+期末98課程安排課堂教學(xué):54學(xué)時2內(nèi)容熱力學(xué)基本規(guī)律均勻熱力學(xué)系統(tǒng)相與相變系統(tǒng)微觀狀態(tài)；等概率假設(shè)玻耳茲曼分布（經(jīng)典統(tǒng)計）玻色分布和費(fèi)米分布（量子統(tǒng)計）系綜理論99內(nèi)容熱力學(xué)基本規(guī)律3

緒論

研究對象：宏觀物質(zhì)系統(tǒng)1.由大量微觀粒子組成；2.微觀粒子的無規(guī)則熱運(yùn)動，

決定物性和物態(tài)。研究任務(wù)：研究熱運(yùn)動的規(guī)律，研究與熱運(yùn)動有

關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。研究方法：1.宏觀唯象理論——熱力學(xué)2.微觀本質(zhì)理論——統(tǒng)計物理100

緒論

研究對象：宏觀物質(zhì)系統(tǒng)4101510261037104第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律

本章主要介紹熱力學(xué)的基本規(guī)律以及常見的基本熱力學(xué)函數(shù)?！?.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述§1.2熱平衡定律和溫度§1.3物態(tài)方程§1.4功§1.5熱力學(xué)第一定律§1.6熱容量和焓§1.7理想氣體的內(nèi)能§1.8理想氣體的絕熱過程§1.9理想氣體的卡諾循環(huán)§1.10熱力學(xué)第二定律§1.11卡諾定理§1.12熱力學(xué)溫標(biāo)§1.13克勞修斯等式和不等式§1.14熵和熱力學(xué)基本方程§1.15理想氣體的熵§1.16熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述§1.17熵增加原理的簡單應(yīng)用§1.18自由能和吉布斯函數(shù)8第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律本章主要介紹1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述一、系統(tǒng)、狀態(tài)、平衡狀態(tài)1.系統(tǒng)與外界（環(huán)境）系統(tǒng)外界邊界我們關(guān)注系統(tǒng)的各種性質(zhì)，給予盡可能精確的描述。而對外界只給出概括性描述。系統(tǒng)與外界之間可能交換能量或物質(zhì)（粒子）。根據(jù)不同的交換，區(qū)分系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)：與外界無交換。封閉系統(tǒng)：與外界可交換能量。開放系統(tǒng)：與外界交換能量與粒子。1051.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述一、系統(tǒng)、狀態(tài)、平衡狀態(tài)例孤立系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

不變、能量E

不變。封閉系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

不變、能量E

可變。開放系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

可變、能量E

可變。氣體系統(tǒng)106例孤立系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)：開放系統(tǒng)：氣體系統(tǒng)103.平衡狀態(tài)2.系統(tǒng)的狀態(tài)力學(xué)、電磁學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)由連續(xù)的物理量描述：是坐標(biāo)和時間，則系統(tǒng)的任意物理量可寫作等實(shí)驗(yàn)事實(shí)：孤立系統(tǒng)經(jīng)過很長時間以后，達(dá)到一種狀態(tài)，描述其狀態(tài)的物理量等(2)

盡可能均勻(1)

不再隨時間變化1073.平衡狀態(tài)2.系統(tǒng)的狀態(tài)力學(xué)、電磁學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)由連續(xù)

這種狀態(tài)叫系統(tǒng)的平衡狀態(tài)（不變性和盡可能均勻性）。同樣性質(zhì)可以推廣到封閉系統(tǒng)和開放系統(tǒng)。存在熱流由傅立葉定律則溫度梯度不為零。即溫度不均勻。求穩(wěn)定的溫度分布。溫度的穩(wěn)定分布，但不是平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)溫度應(yīng)是

均勻的。區(qū)分穩(wěn)定狀態(tài)和

平衡狀態(tài)108 這種狀態(tài)叫系統(tǒng)的平衡狀態(tài)（不變性和盡可能均勻性）。存在熱流二、狀態(tài)參量系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，它的所有宏觀物理量具有確定值。其中只有確定數(shù)目的幾個是相互獨(dú)立的。其余的宏觀物理量可以表示為這幾個獨(dú)立量的函數(shù)，叫熱力學(xué)量這幾個獨(dú)立的宏觀物理量就是狀態(tài)參量。獨(dú)立參量的個數(shù)隨具體系統(tǒng)而定。均勻系統(tǒng)只有兩個狀態(tài)參量1.定義理想氣體：P,V,T都是可以直接測量的，但其中的兩個為‥‥。肥皂泡表面：A(面積),σ(表面張力),T中任選兩個。電介質(zhì)：E(電場強(qiáng)度),P(電極化強(qiáng)度),T等中兩個。與非平衡狀態(tài)比較，確定平衡狀態(tài)需要的參量個數(shù)最少。109二、狀態(tài)參量系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，它的所有宏觀物理量具有確定值。2.分類力學(xué)參量：幾何參量：體積、面積、長度壓強(qiáng)、表面張力、應(yīng)力化學(xué)參量：質(zhì)量、摩爾數(shù)電磁參量：電場強(qiáng)度、極化強(qiáng)度、磁場強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度3.熱力學(xué)單位（國際單位制）壓強(qiáng)：帕斯卡：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：能量：焦耳：1102.分類力學(xué)參量：幾何參量：體積、面積、長度壓強(qiáng)、表面張力1.2熱平衡定律（熱力學(xué)第

0定律）和溫度一、熱平衡的可傳遞性1.絕熱與透熱絕熱：無熱交換透熱：可熱交換1111.2熱平衡定律（熱力學(xué)第0定律）和溫度一、熱平衡的可2.透熱導(dǎo)致熱平衡熱平衡：1122.透熱導(dǎo)致熱平衡熱平衡：163.熱平衡的可傳遞性表示熱平衡二、熱力學(xué)第

0定律1.溫度的引入三個相互獨(dú)立的均勻系統(tǒng)的6個狀態(tài)參量：1133.熱平衡的可傳遞性表示熱平衡二、熱力學(xué)第0定律1.在四個獨(dú)立的之中加一個約束條件，即它們之間產(chǎn)生一個函數(shù)關(guān)系同理產(chǎn)生一個函數(shù)關(guān)系解之得解之得a.b.c.合起來得產(chǎn)生函數(shù)關(guān)系它與上式應(yīng)同時成立，故是不必要的，因此114在四個獨(dú)立的之中加一個約束條件，即它們之間產(chǎn)生一個函數(shù)關(guān)系同關(guān)系式的每一邊都表示一個熱力學(xué)函數(shù)。此式表明，兩個系統(tǒng)熱平衡時，存在一個互相相等的熱力學(xué)量。這個熱力學(xué)量叫溫度。2.熱力學(xué)第

0定律兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)熱平衡，則這兩個系統(tǒng)相互熱平衡。二、溫度計用建立熱平衡的方法測量溫度。2.利用幾何量或物理量的變化，指示溫度的變化。3.選擇適當(dāng)?shù)臏y溫物質(zhì)標(biāo)定溫度。理想氣體溫標(biāo)、熱力學(xué)溫標(biāo)。115關(guān)系式的每一邊都表示一個熱力學(xué)函數(shù)。此式表明，兩個系統(tǒng)熱平衡建立溫度計與被測系統(tǒng)的熱平衡。水銀溫度計2.選擇水銀柱長隨溫度變化指示溫度。01020303.用水的三相點(diǎn)作攝氏零度。沸點(diǎn)為

100度。確定溫標(biāo)。116建立溫度計與被測水銀溫度計2.選擇水銀柱長隨溫0102031.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程

均勻系統(tǒng)有各種可以直接測量的熱力學(xué)量，如壓強(qiáng)、體積和溫度。其中只有兩個可以取作狀態(tài)參量，其它熱力學(xué)量是它們的函數(shù)。計函數(shù)關(guān)系為它是可以直接測量的熱力學(xué)量之間的關(guān)系，叫狀態(tài)方程。體漲系數(shù)表示壓強(qiáng)不變時，單位體積隨溫度的變化率。壓強(qiáng)系數(shù)表示體積不變時，壓強(qiáng)隨溫度的變化率。1171.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程均勻系統(tǒng)有各種可以直接測量的等溫壓縮系數(shù)表示溫度不變時，單位體積隨壓強(qiáng)的變化率。又有一般的微分關(guān)系因此118等溫壓縮系數(shù)表示溫度不變時，單位體積隨又有一般的微分關(guān)系因此二、幾種物態(tài)方程1.氣體（n摩爾）理想氣體：（1摩爾）范氏氣體：昂尼斯氣體方程119二、幾種物態(tài)方程1.氣體（n摩爾）理想氣體：（1摩爾）范氏2.簡單固體和液體系數(shù)和很小1202.簡單固體和液體系數(shù)和很小243.順磁性固體可以測量的熱力學(xué)量：磁化強(qiáng)度磁場強(qiáng)度溫度居里定律三、廣延量和強(qiáng)度量廣延量：與系統(tǒng)的摩爾數(shù)成正比的熱力學(xué)量。體積、內(nèi)能、總磁矩；強(qiáng)度量：與系統(tǒng)的大小無關(guān)的熱力學(xué)量。溫度、壓強(qiáng)、磁化強(qiáng)度、密度等。（＝廣延量/體積）即：物態(tài)方程1213.順磁性固體可以測量的熱力學(xué)量：磁化強(qiáng)度磁場強(qiáng)度溫度居里例已知某氣體的定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)為求此氣體的狀態(tài)方程。解：均勻系統(tǒng)有兩個獨(dú)立的狀態(tài)參量，取為

p,T。V是它們的函數(shù)122例已知某氣體的定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)為求此氣體的狀態(tài)方程的全微分全微分的積分與積分路徑無關(guān)。12沿1求，即求微分123的全微分全微分的積分與積分路徑無關(guān)。12沿1求，即求微分27比較理想氣體124比較理想氣體281.4功一、準(zhǔn)靜態(tài)過程

系統(tǒng)變化經(jīng)歷一系列過程，為了描述過程準(zhǔn)確，必須準(zhǔn)確描述經(jīng)歷的每個狀態(tài)。確定不同的狀態(tài)需要的狀態(tài)參量的數(shù)目不同。最簡單的情況，過程經(jīng)歷的狀態(tài)都是平衡狀態(tài)，所需要的狀態(tài)參量數(shù)目固定，數(shù)量最少。這種過程叫

準(zhǔn)靜態(tài)過程。二、功

熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換能量的方式，熱交換，以及除此的所有力學(xué)、電磁學(xué)等的過程。在熱交換中能量交換由傳遞熱量。在其余所有過程中，能量傳遞以作功形式實(shí)現(xiàn)。1.力學(xué)1251.4功一、準(zhǔn)靜態(tài)過程系統(tǒng)變化經(jīng)歷一系列過程，為了描2.表面液體表面上單位長度受液面的拉力（向液面）叫

表面張力，計σ。肥皂泡的表面由兩個幾何面。1262.表面液體表面上單位長度受液面的拉力（向液面）叫肥皂泡的1273電介質(zhì)移動電荷dq從陰極到陽極，將電容增加電量dq，外界做功高斯定理：＋－A激發(fā)電場的功＋使介質(zhì)極化的功

v：電勢差313電介質(zhì)移動電荷dq從陰極到陽極，將電容高斯定理：＋－1284磁介質(zhì)電動勢磁感應(yīng)強(qiáng)度電流磁場強(qiáng)度法拉第定律安培定律磁化強(qiáng)度M激發(fā)磁場的功＋使介質(zhì)磁化的功324磁介質(zhì)電動勢磁感應(yīng)強(qiáng)度電流磁場強(qiáng)度法拉第定律安培定三、一般表示外參量：類似于廣義坐標(biāo)廣義力：例彈性細(xì)桿的狀態(tài)參量可以取作其長度L和應(yīng)力P。證明對一個無窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過程有式中，A為截面積，α為線漲系數(shù)，Y為楊氏模量。證顯然，狀態(tài)方程可以是129三、一般表示外參量：類似于廣義坐標(biāo)廣義力：例彈性細(xì)桿的狀態(tài)參從狀態(tài)方程解出則對一無窮小準(zhǔn)靜態(tài)過程有由多元函數(shù)微積分關(guān)系彈性定律：130代入得證：從狀態(tài)方程解出則對一無窮小準(zhǔn)靜態(tài)過程有由多元函數(shù)微積分關(guān)系彈1.5.熱力學(xué)第一定律一、焦耳實(shí)驗(yàn)從1840年開始作了20余年作功使溫度升高＝加熱使溫度升高熱功當(dāng)量131均為絕熱過程1.5.熱力學(xué)第一定律一、焦耳實(shí)驗(yàn)從1840年開始作了20二、內(nèi)能焦耳實(shí)驗(yàn)中加熱與做功是兩個不同的過程。水的狀態(tài)1做功加熱狀態(tài)2狀態(tài)參量狀態(tài)參量存在一個態(tài)函數(shù)變化與過程無關(guān)叫內(nèi)能132實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：用不同的絕熱過程是物體升高一定的溫度，所需的功是相等的。（外界對系統(tǒng)所做的功與過程無關(guān)）二、內(nèi)能焦耳實(shí)驗(yàn)中加熱與做功是兩個不同的過程。水的狀態(tài)1做三、熱力學(xué)第一定律如果過程中同時有熱交換和做功，則系統(tǒng)在過程中吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加和系統(tǒng)對外做的功微分形式：這是描述任何熱力學(xué)過程必須滿足的規(guī)則；附注內(nèi)能是廣延量；非平衡狀態(tài)，將系統(tǒng)劃分為很多小的部分，每部分可處在平衡狀態(tài)，有內(nèi)能Ei，則系統(tǒng)的內(nèi)能為各部分的內(nèi)能的和。133熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律第一類永動機(jī)是不可能造成的三、熱力學(xué)第一定律如果過程中同時有熱交換和做功，則系統(tǒng)在過程1.6.熱容量和焓一、熱容量系統(tǒng)在某一過程的熱容量不同的系統(tǒng)在同樣的過程有不同的熱容量；同一系統(tǒng)在不同的過程有不同的熱容量。摩爾熱容量：n摩爾的系統(tǒng)的熱容量：定容熱容量134溫度升高1K所吸收的熱量對于一般的簡單系統(tǒng)，U是T，V的函數(shù)，CV也是T，V的函數(shù)1.6.熱容量和焓一、熱容量系統(tǒng)在某一過程的熱容量不同的系二、焓定壓熱容量令在等壓過程注意與的區(qū)別！135對于一般的簡單系統(tǒng)，Cp是T，p的函數(shù)二、焓定壓熱容量令在等壓過程注意與的區(qū)別！39對于一般的簡1.7.理想氣體的內(nèi)能一、焦耳實(shí)驗(yàn)自由膨脹：結(jié)果：水的溫度不變分析：溫度不變：結(jié)論：過程中內(nèi)能不變氣體做自由膨脹1361.7.理想氣體的內(nèi)能一、焦耳實(shí)驗(yàn)自由膨脹：結(jié)果：水的溫度在這個過程，氣體的容積V

和壓強(qiáng)p

發(fā)生變化。即：焦耳系數(shù)表示內(nèi)能不變過程溫度隨體積的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：即取T,V

作狀態(tài)參量，有和氣體內(nèi)能只依賴于溫度與體積無關(guān)——焦?fàn)柖?37在這個過程，氣體的容積V和壓強(qiáng)p發(fā)生變化。即：焦耳二、微觀解釋這僅是一個粗糙的實(shí)驗(yàn)，只具有近似的意義。

理想氣體是實(shí)際氣體在氣壓為零的極限。在這種情況下，氣體分子間距離無窮大，相互作用可以忽略，即分子間相互作用勢能可以忽略。氣體分子只有動能。氣體的內(nèi)能是其分子能量的無規(guī)則部分。此時，內(nèi)能只包含動能部分，故與氣體的容積（分子間的距離）無關(guān)。三、熱容量也只與溫度有關(guān)138二、微觀解釋這僅是一個粗糙的實(shí)驗(yàn)，只具有近似的意義。1.8.理想氣體的絕熱過程一、絕熱過程方程由熱一定律：等溫過程1391.8.理想氣體的絕熱過程一、絕熱過程方程由熱一定律：等溫等溫過程在同一點(diǎn)p,V絕熱線的斜率的絕對值大于等溫線斜率的絕對值。140等溫過程在同一點(diǎn)p,V絕熱線的斜率的絕對值大于44二、其它等值過程等溫過程過程方程做功吸熱等壓過程等容過程絕熱過程141二、其它等值過程等溫過程過程方程做功吸熱等壓過程等容過程絕熱1424614347144481454914650147511485214953克勞修斯表述不可能將熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌淖兓?。如果熱量可以自動從傳到而不產(chǎn)生其它變化，則整個過程熱機(jī)向低溫?zé)嵩捶艧?。此時卡諾熱機(jī)效率這是不可能的，由此產(chǎn)生熱力學(xué)第二定律。二、兩種表述1.10.熱力學(xué)第二定律反映過程方向性的基本規(guī)律

150克勞修斯表述不可能將熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊蝗绻麩崃縌對于熱機(jī)——熱傳導(dǎo)過程的不可逆性151Q對于熱機(jī)——熱傳導(dǎo)過程55開爾文表述不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它的變化。上面情況可以看作僅從熱源吸熱并做功。——功熱轉(zhuǎn)換過程的不可逆性第二類永動機(jī)（）不可制造。152開爾文表述不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而上面情況可三、兩種表述的等效性上圖表示，如果克氏說法不成立，單源熱機(jī)將是可能的，即開氏說法不成立。又如果開氏說法不成立，則由一單源熱機(jī)帶動一制冷機(jī)，凈結(jié)果為熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊串a(chǎn)生其它變化，即克氏說法不成立。153三、兩種表述的等效性上圖表示，如果克氏說法不又如果開氏說法不四、意義高溫?zé)嵩礋崃康蜏責(zé)嵩纯赡芨邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩床豢赡軣崃抗峥赡懿豢赡芄徇@兩個過程不可逆。1.自然界存在很多不可逆熱力學(xué)過程。2.不可逆過程是相互等效的。154四、意義高溫?zé)嵩礋崃康蜏責(zé)嵩纯赡芨邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩床豢赡軣崃抗赡孢^程和不可逆過程可逆過程每步都可逆行而使系統(tǒng)和外界恢復(fù)原狀。不可逆過程其后果不能完全消除而使一切恢復(fù)原狀。過程的方向性即不可逆性。不可逆過程：熱傳導(dǎo)，摩擦生熱，自由膨脹，擴(kuò)散，爆炸……一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的可逆過程：準(zhǔn)靜態(tài)+無摩擦——理想極限155可逆過程和不可逆過程可逆過程每步都可逆行而使系統(tǒng)和外界恢復(fù)原1.11.卡諾定理定理所有工作于兩個一定溫度間的熱機(jī)，以可逆機(jī)效率最高。證：兩個熱機(jī)A和B的效率若A可逆，應(yīng)有反證法假設(shè)不失一般性，令據(jù)假設(shè)有以為單源熱機(jī)可逆機(jī)：正逆1561.11.卡諾定理定理所有工作于兩個一定溫度間的證：兩個若B是可逆機(jī)，則按相反過程鏡像證明。因此不成立。不成立。若都是可逆機(jī)，和均不成立。推論判斷可逆機(jī)效率的方法（判據(jù)）。算出熱機(jī)效率可逆熱機(jī)不可逆熱機(jī)違反熱力學(xué)第二定律的開氏說法，所以卡諾定理的推論:所有工作于兩個一定溫度間的可逆熱機(jī)，其效率相等。157若B是可逆機(jī)，則按相反過程鏡像證明。因此不成立。不成立。1.12熱力學(xué)溫標(biāo)所有工作于給定溫度兩熱源之間的可逆熱機(jī)，效率相等?？赡婵ㄖZ熱機(jī)的效率只可能與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)的特性無關(guān)對可逆卡諾熱機(jī)：T不依賴于具體物質(zhì)的特性，是一種絕對溫標(biāo)：熱力學(xué)溫標(biāo)應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo)，可逆卡諾熱機(jī)的效率：1581.12熱力學(xué)溫標(biāo)所有工作于給定溫度兩熱源之間的可逆熱機(jī)1.13.克勞修斯等式和不等式熱力學(xué)第二定律的表述非數(shù)學(xué)化。應(yīng)該給出數(shù)學(xué)表述。

出發(fā)點(diǎn)仍是熱二定律。

定律的本質(zhì)是確定過程分可逆和不可逆。實(shí)質(zhì)上應(yīng)該找到一種數(shù)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，區(qū)分它們。

存在這樣一個標(biāo)準(zhǔn)，《卡諾定理》。它用效率區(qū)分了可逆和不可逆過程。但它局限于熱機(jī)。目的變化《卡諾定理》，使之適合于一般過程。一、克勞修斯等式和不等式一般卡諾機(jī)可逆（＝）不可逆（<）《卡諾定理》1591.13.克勞修斯等式和不等式熱力學(xué)第二定律的表述非數(shù)學(xué)化對熱機(jī)而言，全部按吸熱算吸熱：吸放熱：吸吸熱放熱克勞修斯等式和不等式(兩熱源情況）“=”對應(yīng)可逆過程，“＜”對應(yīng)不可逆過程160對熱機(jī)而言，吸熱：吸放熱：吸吸熱放熱克勞修斯等式和不等式(兩二、克勞修斯等式和不等式（多熱源情況）一個循環(huán)中，熱力學(xué)系統(tǒng)1

與n

個熱源Ti

接觸。吸收熱量

Qi

。證取溫度T0

的一個熱源。通過

n

個可逆卡諾機(jī)與與n

個熱源形成工作。從

T0

吸熱Q0i，放熱Qi。對每個卡諾機(jī)利用熱二定律。(反證)強(qiáng)調(diào)“循環(huán)”161二、克勞修斯等式和不等式（多熱源情況）一個循環(huán)中，熱力學(xué)系統(tǒng)一個循環(huán)從

T0

吸收總熱量現(xiàn)在看總個系統(tǒng)。a.所有Ti不起作用。b.通過所有2

對外做功。c.循環(huán)過后1、所有

2

和所有Ti

回到原來狀態(tài)?？倐€系統(tǒng)從1吸熱Q0，做功。162一個循環(huán)從T0現(xiàn)在看總個系統(tǒng)。a.所有Ti不起若原循環(huán)可逆，則可將過程倒逆，根據(jù)熱二定律，表示吸熱,違背熱二律“=”對應(yīng)可逆過程，“＜”對應(yīng)不可逆過程163若原循環(huán)可逆，則可將根據(jù)熱二定律，表示吸熱,違背熱二律“=三、克勞修斯等式和不等式（連續(xù)情況）現(xiàn)在已經(jīng)根據(jù)熱二定律，將判據(jù)從熱機(jī)擴(kuò)大到一般循環(huán)當(dāng)一個循環(huán)中，每一步外界在T時與系統(tǒng)交換熱量可逆循環(huán)不可逆循環(huán)算出下一步，推廣到一般過程164三、克勞修斯等式和不等式（連續(xù)情況）現(xiàn)在已經(jīng)根據(jù)熱二定律，將1.14.熵和熱力學(xué)基本方程一、熵循環(huán)可逆即過程、分別可逆?；蜻B接A、B的可逆過程積分同。1651.14.熵和熱力學(xué)基本方程一、熵循環(huán)可逆即過程、分別可逆此積分與可逆路徑無關(guān)。根據(jù)場論，對應(yīng)一個態(tài)函數(shù)在兩個狀態(tài)的值的差－熵S(JK-1)如同勢能，定義相差一個常數(shù)。二、微分表示、熱力學(xué)基本微分方程利用熱力學(xué)第一定律如果只有體積功熱力學(xué)基本微分方程166此積分與可逆路徑無關(guān)。根據(jù)場論，對應(yīng)如同勢能，定義相差一個常一