電化學1課件講義整理

第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移2.原電池和電解池電化學過程必須通過電化學池（簡稱為電池）才能實現(xiàn)，電池可以分為兩類：原電池和電解池。體系通過電極反應自發(fā)地將本身的化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池，又稱為化學電源。如圖（a）所示的丹尼爾電池。

電解池是將電能轉變?yōu)榛瘜W能的裝置。最常見的情況是使原本自發(fā)進行的化學反應逆向進行。如圖（b）所示。（a）（b）第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移

原電池：在圖a中，虛線框內稱為內電路，虛線框外為外電路。內電路導體為電極Cu(+)、Zn(-)和電解質溶液(a)(b)第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移外電路：e

導電，電流i由正→負；電子e由負→正

內電路：離子導電+電極反應，陰離子→陽極，

陽離子→陰極。電極是電子得失場所，即發(fā)生氧化-還原的地方(a)(b)第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移從整體結構看，多孔濾芯膜（允許離子通過）將電池分為兩部分：(a)(b)陽極（負極）：一部分由Zn電極及其相應的電解質ZnSO4構成；陰極（正極）：一部分由Cu電極和相應的電解質CuSO4構成；兩個電極與相應的電解質構成一完整的電池（或電解池）。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移為了使Zn極發(fā)生還原反應，需要從外電路輸入電子，故將Zn接到外電路的低電勢端即負極；(a)(b)第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移而Cu則發(fā)生氧化反應，需要向外輸出電子，故將Cu接到外電路的高電勢端即正極。電解池最常見的情況是使原本自發(fā)進行的化學反應逆向進行。如圖（b）所示。為了使Zn極發(fā)生還原反應，需要從外電路輸入電第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移(a)(b)

外電路電流的方向：外電源正極

陽極陰極電源負極(導體種類的改變要通過電極反應）

第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移(a)(b)第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移

在第二類導體中，導電總量是由正、負離子共同承擔的,

陰離子遷向陽極(Anion→Anode)；陽離子遷向陰極(Cation→Cathode)，并分別在陽極上發(fā)生氧化、陰極還原反應。(a)為了保持整個回路中電流的連續(xù)性。如圖（a）、（b）所示，在回路中任一截面上，無論是金屬導線、電解質溶液還是在極板與溶液的界面上，在相同時間內，必然有相同的電流通過。(a)(b)第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移為了保持整個回路中電流的連續(xù)性。如圖（a）、無論是原電池還是電解池，其共同特性是：

當外電路接通時,在電極與溶液的界面上有電子得失的化學反應發(fā)生，溶液內部有離子作定向遷移運動。(a)(b)第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移無論是原電池還是電解池，其共同特性是：當外1mol電子→陰極←1molAg+

(AgNO3溶液)

Ag1mol(107.868g)沉積在陰極上

1mol電子→陰極←1mol(1/2Cu2+)

(CuSO4溶液中)（1/2Cu）1mol(1/2×63.546g)沉積在陰極上第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移1mol電子→陰極←1molAg+1mol電子→陰極←1m第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移此外，不管是電解池還是原電池、不管是多個電化學裝置串聯(lián)起來的反應還是同一電極上的平行反應，法拉第定律都適用。因此，通過串聯(lián)的電化學裝置，可以設計出用于測量電路中所通過電量的裝置，這種裝置稱為“電量計”或“庫侖計”。常見電量計有“銀電量計”、“銅電量計”、“氣體電量計”。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移當時，根據(jù)法拉第定律有：由反應進度的定義可知：即當有1法拉第電量通過電路時，銀電量計中就有1mol的Ag+還原為Ag析出。

例7.1

在電路中串聯(lián)有兩個電量計，一個銀電量計，一個銅電量計。當有1法拉第的電量通過電路時，問兩個電量計上分別析出多少摩爾的銀和銅？解：（1）銀電量計的電極反應為，第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移（2）銅電量計的電極反應為第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移當時，根據(jù)法拉第定律有：由反應進度的定義可知：即當有1mol的法拉第電量通過電路時，銅電量計就有0.5mol的Cu2+還原為Cu析出。（2）銅電量計的電極反應為第七章電化學（一）電解質溶第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移注意：當銅電量計的電極反應寫為時，則相應的計算為上述計算的結果進一步證明了法拉第定律的正確性第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移如圖為離子的電遷移過程的示意圖。假設有一1-1價型的電解質盛于電解池中，將電解池劃分為陰極區(qū)、中間區(qū)和陽極區(qū)，通電前每部分含有5mol電解質。即5mol陽離子和5mol陰離子，如圖（a）所示，同時假設電極為惰性電極。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移通電后，根據(jù)正、負離子的相對運動速度之差異，陰、陽極區(qū)所剩下的電解質的摩爾數(shù)亦不同。

第一種情況假設陽離子的運動速度等于陰離子運動速度（），如圖（b）所示。根據(jù)電流通路上載荷量處處相等的原則第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移若通電4F電量，陰極區(qū)將有4mol基本單元的物質（陽離子）在陰極上被還原；而陽極區(qū)則有4mol基本單元的物質（陰離子）在陽極上被氧化。為了保持整個回路中電流的連續(xù)，在任意截面處，有2mol的陽離子向陰極區(qū)遷移，同時有2mol的陰離子向陽極區(qū)遷移。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移最后的結果是：陽極上有4mol陰離子被氧化，陰極上有4mol陽離子被還原，中間區(qū)電解質的量在通電前后沒有變化，而陰極區(qū)和陽極區(qū)同時減少了2mol。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第二種情況是假設陽離子的運動速度3倍于陰離子（），如圖（c）所示。同樣通電4F電量，陰極區(qū)將有4mol基本單元的物質被還原于陰極上；而陽極區(qū)則有4mol基本單元的另一物質被氧化于陽極上；第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移為了保持整個回路中電流的連續(xù)，在任意截面處，有3mol的陽離子向陰極區(qū)遷移，同時有1mol的陰離子向陽極區(qū)遷移。最后的結果是：陽極上有4mol陰離子被氧化，陰極上有4mol陽離子被還原，第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移

中間區(qū)電解質量在通電前后仍然沒有變化，但陰極區(qū)只少了1mol，而陽極區(qū)少了3mol。由以上的實驗結果的分析可知:第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移如果正、負離子荷電量不等，或電極本身也發(fā)生反應，情況就要更復雜一些。讀者可參閱相關參考書。5.離子遷移數(shù)的測定方法測定遷移數(shù)的方法有多種，最直接的是希托夫（Hittorf）法和界面移動法。（1）希托夫法（電解法）

第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移（1）希托夫法（電解法）

希托夫（Hittorf）法是電解法測量遷移數(shù)的經典方法，其基本思路來自于前面講的通電前后電解質遷移模型,即假定通電前、后中間區(qū)的電解質濃度不變，發(fā)生變化的只是陰極區(qū)和陽極區(qū)。實驗裝置如圖。通過測定通電前后陰極區(qū)或陽極區(qū)指定離子B的物質的量的變化獲得遷移數(shù)。通電結束后可自活塞放出兩電極附近的電解液以分析其濃度，所通過的電量可自電量計測出，第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移例7.2

用銀電極電解KCl水溶液。電解前每100g溶液中含有KCl0.7422g。陽極溶解下來的Ag+與溶液中的Cl-反應生成AgCl（s），其反應可表示為,總反應為。通電一定時間后，測得銀電量計中沉淀了0.6136gAg，并測知陽極區(qū)溶液重117.51g，其中含KCl0.6659g。試計算t（K+）和t（Cl-）。解：由Ag電量計上析出的Ag計算通過電解池的電量或電極上發(fā)生反應的物質的量Cl第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移設陽極區(qū)水的質量在電解前后不變，則m水（陽極區(qū)）=117.51-0.6659=116.844g電極前、后陽極區(qū)KCl也即Cl-的物質的量為電解后引起陽極區(qū)Cl-物質量改變的因素有：（a）電極反應，引起的Cl-物質量的;(b)Cl-向陽極區(qū)遷移引起的Cl-物質量的;（請同學們根據(jù)上式，列出P355,7.2題的n(Pb2+)的計算方程）第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移綜合考慮電解前后及電解過程中引起陽極區(qū)Cl-變化的原因后，對陽極區(qū)進行物料衡算，應有等式由此得對于只含一種正離子和一種負離子的電解液，因為tCl-+tK+

=1,所以tK+

=1-0.510=0.490。（計算陽極區(qū)陰離子遷移物質量公式)（計算陽極區(qū)陽離子遷移物質量公式)第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移

例：用Hifforf法，用Cu電極電解已知濃度的CuSO4溶液，通電電流20mA，時間為2-3h,串聯(lián)在電路上的銀庫侖計的陰極上有0.045g銀析出。陰極部溶液的質量為36.434g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO41.1267g,通電后含CuSO41.109g,求t(Cu2+)和t(SO42-).

b)、在陰極上還原反應，

解：已知陰極區(qū)Cu2+數(shù)量的改變是由兩種原因引起的，

a)、遷入；a(Cu2+),

a(Cu2+)第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移已知M(1/2CuSO4)=79.75g/mol

則n終==1.3906×10-2mol

n始==1.4128×10-2mol

n電==3.754×10-4mol

(計算陰極區(qū)陽離子遷移物質量的公式)

由此得電解前后陰極區(qū)變量之間的關系

第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移(根據(jù)該題的條件，請讀者自己推導計算陰極區(qū)陰離子遷移物質量的公式)

已知M(1/2CuSO4)=79.75g/moln遷=n終+n電－n始=1.3906×10-2+3.754×10-4－1.4128×10-2=1.534×10-4

mol(也可以先求，此時n表示（1/2SO42-）的物質的量，如何求同學們自己試一試)第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移希托夫法的原理較簡單，但實驗中由于對流、擴散、外界震動及水分子隨離子的遷移等因素的影響，數(shù)據(jù)的準確性往往較差。(2).界面移動法（自學）n遷=n終+n電－n始(也可以先求，此時n表示第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導（7-12）上式中為電阻率，其倒數(shù)為電導率，用[kappa]表示，其量綱為因此，式（7-12）可以寫為：(7-13)式（7-13）說明電導率是單位體積導體，即長度為1m、面積為1m2的導體的電導，如圖所示。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導與及c的關系：

∵[c]=mol·m-3

，∴[Vm]==m3·mol-1

又∵(∵電解質的量一定，兩極間的距離已規(guī)定為1m)

∴

摩爾電導率定義為電極相距1m，含有1mol電解溶液的電導率。m表示。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導

稀溶液隨著濃度的增大，單位體積內導電離子增多，溶液的電電導率幾乎隨著濃度成正比增加；在濃度較大時，由于正、負離子的相互作用，使得離子的運動速率降低，所以盡管單位體積內離子的數(shù)目不斷增加，但電導率經過一極大值后反而降低。電導率與電解質溶液物質的量濃度的關系如圖所示。為什么？第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導關于摩爾電導率與濃度的關系，科爾勞施（KohlrauschF）總結大量實驗數(shù)據(jù)得出如下結論：很稀的強電解質溶液中，其摩爾電導率與濃度的平方根為直線關系，數(shù)學表達式為

(7-15)式中——無限稀溶液摩爾電導率，即極限摩爾電導率；A——與電解質有關的常數(shù)。摩爾電導率與幾種電解質溶液物質的量濃度的平方根的關系如圖。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導由圖可見，無論是強電解質或弱電解質，其摩爾電導率均隨溶液的稀釋而增大。為什么？

對強電解質而言，溶液濃度降低，摩爾電導率增大。這是因為在導電粒子數(shù)量一定的條件下(1mol)，隨著溶液濃度的降低，離子之間的庫侖作用力因距離增加而減小，離子運動速度加快，故摩爾電導率增大。在低濃度時，圖中的曲線接近一條直線，將直線外推至縱坐標，所得截距即為無限稀釋時摩爾電導率，此值亦稱極限摩爾電導率。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導對弱電解質來說，溶液濃度降低時，摩爾電導率也增加。在溶液極稀時，隨著溶液濃度的降低，摩爾電導率急劇增加。這是因為，弱電解質的摩爾電導率隨濃度降低而增加是由兩方面原因引起的:其一是因為溶液濃度降低，離子之間的庫侖作用力因距離增加而減小，其二是因為弱電解質的解離度隨著溶液的稀釋而增加，濃度越低，離子越多，摩爾電導率也越大。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導由圖可知，因為斜率變化太大，弱電解質無限稀釋時的摩爾電導率無法用外推法求得，故式不適用于弱電解質。如何求算或測量弱電解質在無限稀釋時的摩爾電導率？3.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的4.電導測定及其應用

第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導（1）電導的測定

電導是電阻的倒數(shù)。因此測定電解質溶液的電導，實際上是測定電阻測定溶液的電阻，可利用惠斯通（Wheatstone）電橋。為了防止產生電極反應和極化現(xiàn)象而影響所測定電導的可靠性，故測定電解質的溶液的電導時，必須采用交流電源。4.電導測定及其應用第七章電化學（一）電解質溶液之第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導

這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導

I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。

接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，（注：計算中忽略電導池的電容效應，用電阻平衡代替阻抗平衡）第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導

實際測量中，因為兩電極間距離和鍍有鉑黑電極的面積A無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。若已知測得就可求得

電導池常數(shù)單位是

∴

∵

不同濃度的KCl溶液的電導率前人已通過其它方法精確測出，見表7-7。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導(2)

例題：已知18℃時0.020mol·dm-3KCl的=0.2397Sm-1。在18℃時，以某電導池分別充以0.020mol·dm-3KCl和0.0014083mol·dm-3的NaCNS酒精溶液時測得的電阻分別為15.946和663.45Ω。試計算(1)；(2)該NaCNS溶液的摩爾電導率?解(1)=Rx=0.2397×15.946=3.822m-1

第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導

例7.3：25℃時測得濃度為0.1000mol·dm-3的HAc溶液的為5.201×10-4S·m2·mol-1，求HAc在該濃度下的電離度及電離平衡常數(shù)

解：查表得25℃時

根據(jù)離子獨立運動定律：=(349.82+40.9)10-4=0.038972S.m2.mol-1第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導=5.201×10-4/0.038972=0.01334

第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導例7.4

在298K下BaSO4飽和溶液的電導率為4.6310-4Sm-1

，所用蒸餾水的電導率為1.1210-4Sm-1。試計算BaSO4在298K下在水中的濃度和溶度積。解：查7.6表得第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導I．強堿滴定強酸

以NaOH滴定HCl為例，反應式可寫成：第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導II．強堿滴定弱酸

以CH3COOH為例，反應式可寫成：但隨著堿的加入，增加了更多的CH3COO-和Na+，即弱酸由完全電離的CH3COONa所代替，因此溶液的電導逐漸上升；過了等當點后，由于Na+和OH-的增加導致電導迅速增大，故可由轉折點確定滴定終點。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導III．沉淀滴定

以BaCl2滴定AgNO3為例，反應式為：在等當點前，由于Ag+被與其電導率相近的Ba2+取代，因此溶液的電導基本上不變。在等當點之后，加入的Ba2+和Cl-對電導產生凈貢獻，因此溶液電導線性上升，由兩直線交點便可確定滴定終點。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.3強電解質的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式因此可以認為，在每一個中心離子的周圍，相對集中地分布著一層帶異號電荷的離子，這層異號電荷的總電荷在數(shù)量上等于中心離子的電荷。從統(tǒng)計來看，這層異號電荷是球形對稱的，德拜和休克爾將這層異號電荷所構成的球體稱為離子氛，如圖所示。離子氛的模型：第七章電化學（一）電解質溶液之§7.3強電解質的活

中心離子的統(tǒng)計特性：任意一個離子的周圍，均可設想存在一個異號離子構成的離子氛，即中心離子是任意選擇的，溶液中的每一個離子均可作為中心離子，而與此同時它又是其他離子氛中的成員之一。第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.3強電解質的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式

離子氛的動態(tài)特征：這種情況在一定程度上可以與離子晶體中單位晶格相比擬。但與晶格不同，由于離子的熱運動，中心離子在溶液中并沒有固定的位置，因此，離子氛是瞬息萬變的。中心離子的統(tǒng)計特性：任意一個離子的周圍，均可第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.3強電解質的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式式（7-27）稱為德拜-休克爾的極限定律(Debye-Huckel‘slimitinglaw)。之所以稱為極限定律，是因為在推導過程中的一些假定只有在溶液非常稀釋時才能成立。由式可知，當溫度、溶劑確定后，電解質的平均活度因子只與離子所帶電荷數(shù)以及溶液的離子強度有關。因此不同電解質，只要價型相同，即Z+Z-乘積相同，以對作圖是均在一條直線上。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.3強電解質的活第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.3強電解質的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式如圖為不同價型電解質水溶液的圖，圖中實線為實驗值，虛線為德拜-休克爾極限公式的計算值。從圖可看出，在溶液濃度很稀時，理論值與實驗值符合很好。另外圖中曲線顯示，在相同離子強度下，Z+︱Z-︳乘積越大的電解質值越小，即偏離理想的程度越高。這也說明了靜電作用力是使電解質溶液偏離理想溶液的主要原因。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.3強電解質的活例7.7

試用德拜-休克爾的極限公式計算25℃時b=0.005H2SO4水溶液中，H2SO4的平均離子活度因子。第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.3強電解質的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式解：溶液中有H+和SO42-，b(H+)=0.01，b(SO42-)=0.005，Z+=1，Z-=-2根據(jù)式（7-28）式，A=0.059故例7.7試用德拜-休克爾的極限公式計算25℃時b=0.00第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移2.原電池和電解池電化學過程必須通過電化學池（簡稱為電池）才能實現(xiàn)，電池可以分為兩類：原電池和電解池。體系通過電極反應自發(fā)地將本身的化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池，又稱為化學電源。如圖（a）所示的丹尼爾電池。

電解池是將電能轉變?yōu)榛瘜W能的裝置。最常見的情況是使原本自發(fā)進行的化學反應逆向進行。如圖（b）所示。（a）（b）第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移

原電池：在圖a中，虛線框內稱為內電路，虛線框外為外電路。內電路導體為電極Cu(+)、Zn(-)和電解質溶液(a)(b)第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移外電路：e

導電，電流i由正→負；電子e由負→正

內電路：離子導電+電極反應，陰離子→陽極，

陽離子→陰極。電極是電子得失場所，即發(fā)生氧化-還原的地方(a)(b)第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移從整體結構看，多孔濾芯膜（允許離子通過）將電池分為兩部分：(a)(b)陽極（負極）：一部分由Zn電極及其相應的電解質ZnSO4構成；陰極（正極）：一部分由Cu電極和相應的電解質CuSO4構成；兩個電極與相應的電解質構成一完整的電池（或電解池）。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移為了使Zn極發(fā)生還原反應，需要從外電路輸入電子，故將Zn接到外電路的低電勢端即負極；(a)(b)第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移而Cu則發(fā)生氧化反應，需要向外輸出電子，故將Cu接到外電路的高電勢端即正極。電解池最常見的情況是使原本自發(fā)進行的化學反應逆向進行。如圖（b）所示。為了使Zn極發(fā)生還原反應，需要從外電路輸入電第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移(a)(b)

外電路電流的方向：外電源正極

陽極陰極電源負極(導體種類的改變要通過電極反應）

第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移(a)(b)第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移

在第二類導體中，導電總量是由正、負離子共同承擔的,

陰離子遷向陽極(Anion→Anode)；陽離子遷向陰極(Cation→Cathode)，并分別在陽極上發(fā)生氧化、陰極還原反應。(a)為了保持整個回路中電流的連續(xù)性。如圖（a）、（b）所示，在回路中任一截面上，無論是金屬導線、電解質溶液還是在極板與溶液的界面上，在相同時間內，必然有相同的電流通過。(a)(b)第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移為了保持整個回路中電流的連續(xù)性。如圖（a）、無論是原電池還是電解池，其共同特性是：

當外電路接通時,在電極與溶液的界面上有電子得失的化學反應發(fā)生，溶液內部有離子作定向遷移運動。(a)(b)第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移無論是原電池還是電解池，其共同特性是：當外1mol電子→陰極←1molAg+

(AgNO3溶液)

Ag1mol(107.868g)沉積在陰極上

1mol電子→陰極←1mol(1/2Cu2+)

(CuSO4溶液中)（1/2Cu）1mol(1/2×63.546g)沉積在陰極上第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移1mol電子→陰極←1molAg+1mol電子→陰極←1m第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移此外，不管是電解池還是原電池、不管是多個電化學裝置串聯(lián)起來的反應還是同一電極上的平行反應，法拉第定律都適用。因此，通過串聯(lián)的電化學裝置，可以設計出用于測量電路中所通過電量的裝置，這種裝置稱為“電量計”或“庫侖計”。常見電量計有“銀電量計”、“銅電量計”、“氣體電量計”。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移當時，根據(jù)法拉第定律有：由反應進度的定義可知：即當有1法拉第電量通過電路時，銀電量計中就有1mol的Ag+還原為Ag析出。

例7.1

在電路中串聯(lián)有兩個電量計，一個銀電量計，一個銅電量計。當有1法拉第的電量通過電路時，問兩個電量計上分別析出多少摩爾的銀和銅？解：（1）銀電量計的電極反應為，第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移（2）銅電量計的電極反應為第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移當時，根據(jù)法拉第定律有：由反應進度的定義可知：即當有1mol的法拉第電量通過電路時，銅電量計就有0.5mol的Cu2+還原為Cu析出。（2）銅電量計的電極反應為第七章電化學（一）電解質溶第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移注意：當銅電量計的電極反應寫為時，則相應的計算為上述計算的結果進一步證明了法拉第定律的正確性第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移如圖為離子的電遷移過程的示意圖。假設有一1-1價型的電解質盛于電解池中，將電解池劃分為陰極區(qū)、中間區(qū)和陽極區(qū)，通電前每部分含有5mol電解質。即5mol陽離子和5mol陰離子，如圖（a）所示，同時假設電極為惰性電極。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移通電后，根據(jù)正、負離子的相對運動速度之差異，陰、陽極區(qū)所剩下的電解質的摩爾數(shù)亦不同。

第一種情況假設陽離子的運動速度等于陰離子運動速度（），如圖（b）所示。根據(jù)電流通路上載荷量處處相等的原則第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移若通電4F電量，陰極區(qū)將有4mol基本單元的物質（陽離子）在陰極上被還原；而陽極區(qū)則有4mol基本單元的物質（陰離子）在陽極上被氧化。為了保持整個回路中電流的連續(xù)，在任意截面處，有2mol的陽離子向陰極區(qū)遷移，同時有2mol的陰離子向陽極區(qū)遷移。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移最后的結果是：陽極上有4mol陰離子被氧化，陰極上有4mol陽離子被還原，中間區(qū)電解質的量在通電前后沒有變化，而陰極區(qū)和陽極區(qū)同時減少了2mol。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第二種情況是假設陽離子的運動速度3倍于陰離子（），如圖（c）所示。同樣通電4F電量，陰極區(qū)將有4mol基本單元的物質被還原于陰極上；而陽極區(qū)則有4mol基本單元的另一物質被氧化于陽極上；第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移為了保持整個回路中電流的連續(xù)，在任意截面處，有3mol的陽離子向陰極區(qū)遷移，同時有1mol的陰離子向陽極區(qū)遷移。最后的結果是：陽極上有4mol陰離子被氧化，陰極上有4mol陽離子被還原，第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移

中間區(qū)電解質量在通電前后仍然沒有變化，但陰極區(qū)只少了1mol，而陽極區(qū)少了3mol。由以上的實驗結果的分析可知:第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移如果正、負離子荷電量不等，或電極本身也發(fā)生反應，情況就要更復雜一些。讀者可參閱相關參考書。5.離子遷移數(shù)的測定方法測定遷移數(shù)的方法有多種，最直接的是希托夫（Hittorf）法和界面移動法。（1）希托夫法（電解法）

第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移（1）希托夫法（電解法）

希托夫（Hittorf）法是電解法測量遷移數(shù)的經典方法，其基本思路來自于前面講的通電前后電解質遷移模型,即假定通電前、后中間區(qū)的電解質濃度不變，發(fā)生變化的只是陰極區(qū)和陽極區(qū)。實驗裝置如圖。通過測定通電前后陰極區(qū)或陽極區(qū)指定離子B的物質的量的變化獲得遷移數(shù)。通電結束后可自活塞放出兩電極附近的電解液以分析其濃度，所通過的電量可自電量計測出，第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移例7.2

用銀電極電解KCl水溶液。電解前每100g溶液中含有KCl0.7422g。陽極溶解下來的Ag+與溶液中的Cl-反應生成AgCl（s），其反應可表示為,總反應為。通電一定時間后，測得銀電量計中沉淀了0.6136gAg，并測知陽極區(qū)溶液重117.51g，其中含KCl0.6659g。試計算t（K+）和t（Cl-）。解：由Ag電量計上析出的Ag計算通過電解池的電量或電極上發(fā)生反應的物質的量Cl第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移設陽極區(qū)水的質量在電解前后不變，則m水（陽極區(qū)）=117.51-0.6659=116.844g電極前、后陽極區(qū)KCl也即Cl-的物質的量為電解后引起陽極區(qū)Cl-物質量改變的因素有：（a）電極反應，引起的Cl-物質量的;(b)Cl-向陽極區(qū)遷移引起的Cl-物質量的;（請同學們根據(jù)上式，列出P355,7.2題的n(Pb2+)的計算方程）第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移綜合考慮電解前后及電解過程中引起陽極區(qū)Cl-變化的原因后，對陽極區(qū)進行物料衡算，應有等式由此得對于只含一種正離子和一種負離子的電解液，因為tCl-+tK+

=1,所以tK+

=1-0.510=0.490。（計算陽極區(qū)陰離子遷移物質量公式)（計算陽極區(qū)陽離子遷移物質量公式)第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移

例：用Hifforf法，用Cu電極電解已知濃度的CuSO4溶液，通電電流20mA，時間為2-3h,串聯(lián)在電路上的銀庫侖計的陰極上有0.045g銀析出。陰極部溶液的質量為36.434g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO41.1267g,通電后含CuSO41.109g,求t(Cu2+)和t(SO42-).

b)、在陰極上還原反應，

解：已知陰極區(qū)Cu2+數(shù)量的改變是由兩種原因引起的，

a)、遷入；a(Cu2+),

a(Cu2+)第七章電化學（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移已知M(1/2CuSO4)=79.75g/mol

則n終==1.3906×10-2mol

n始==1.4128×10-2mol

n電==3.754×10-4mol

(計算陰極區(qū)陽離子遷移物質量的公式)

由此得電解前后陰極區(qū)變量之間的關系

第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移(根據(jù)該題的條件，請讀者自己推導計算陰極區(qū)陰離子遷移物質量的公式)

已知M(1/2CuSO4)=79.75g/moln遷=n終+n電－n始=1.3906×10-2+3.754×10-4－1.4128×10-2=1.534×10-4

mol(也可以先求，此時n表示（1/2SO42-）的物質的量，如何求同學們自己試一試)第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.1離子的遷移希托夫法的原理較簡單，但實驗中由于對流、擴散、外界震動及水分子隨離子的遷移等因素的影響，數(shù)據(jù)的準確性往往較差。(2).界面移動法（自學）n遷=n終+n電－n始(也可以先求，此時n表示第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導（7-12）上式中為電阻率，其倒數(shù)為電導率，用[kappa]表示，其量綱為因此，式（7-12）可以寫為：(7-13)式（7-13）說明電導率是單位體積導體，即長度為1m、面積為1m2的導體的電導，如圖所示。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導與及c的關系：

∵[c]=mol·m-3

，∴[Vm]==m3·mol-1

又∵(∵電解質的量一定，兩極間的距離已規(guī)定為1m)

∴

摩爾電導率定義為電極相距1m，含有1mol電解溶液的電導率。m表示。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導

稀溶液隨著濃度的增大，單位體積內導電離子增多，溶液的電電導率幾乎隨著濃度成正比增加；在濃度較大時，由于正、負離子的相互作用，使得離子的運動速率降低，所以盡管單位體積內離子的數(shù)目不斷增加，但電導率經過一極大值后反而降低。電導率與電解質溶液物質的量濃度的關系如圖所示。為什么？第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導關于摩爾電導率與濃度的關系，科爾勞施（KohlrauschF）總結大量實驗數(shù)據(jù)得出如下結論：很稀的強電解質溶液中，其摩爾電導率與濃度的平方根為直線關系，數(shù)學表達式為

(7-15)式中——無限稀溶液摩爾電導率，即極限摩爾電導率；A——與電解質有關的常數(shù)。摩爾電導率與幾種電解質溶液物質的量濃度的平方根的關系如圖。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導由圖可見，無論是強電解質或弱電解質，其摩爾電導率均隨溶液的稀釋而增大。為什么？

對強電解質而言，溶液濃度降低，摩爾電導率增大。這是因為在導電粒子數(shù)量一定的條件下(1mol)，隨著溶液濃度的降低，離子之間的庫侖作用力因距離增加而減小，離子運動速度加快，故摩爾電導率增大。在低濃度時，圖中的曲線接近一條直線，將直線外推至縱坐標，所得截距即為無限稀釋時摩爾電導率，此值亦稱極限摩爾電導率。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導對弱電解質來說，溶液濃度降低時，摩爾電導率也增加。在溶液極稀時，隨著溶液濃度的降低，摩爾電導率急劇增加。這是因為，弱電解質的摩爾電導率隨濃度降低而增加是由兩方面原因引起的:其一是因為溶液濃度降低，離子之間的庫侖作用力因距離增加而減小，其二是因為弱電解質的解離度隨著溶液的稀釋而增加，濃度越低，離子越多，摩爾電導率也越大。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導由圖可知，因為斜率變化太大，弱電解質無限稀釋時的摩爾電導率無法用外推法求得，故式不適用于弱電解質。如何求算或測量弱電解質在無限稀釋時的摩爾電導率？3.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的4.電導測定及其應用

第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導（1）電導的測定

電導是電阻的倒數(shù)。因此測定電解質溶液的電導，實際上是測定電阻測定溶液的電阻，可利用惠斯通（Wheatstone）電橋。為了防止產生電極反應和極化現(xiàn)象而影響所測定電導的可靠性，故測定電解質的溶液的電導時，必須采用交流電源。4.電導測定及其應用第七章電化學（一）電解質溶液之第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導

這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導

I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。

接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，（注：計算中忽略電導池的電容效應，用電阻平衡代替阻抗平衡）第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導

實際測量中，因為兩電極間距離和鍍有鉑黑電極的面積A無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。若已知測得就可求得

電導池常數(shù)單位是

∴

∵

不同濃度的KCl溶液的電導率前人已通過其它方法精確測出，見表7-7。第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導(2)

例題：已知18℃時0.020mol·dm-3KCl的=0.2397Sm-1。在18℃時，以某電導池分別充以0.020mol·dm-3KCl和0.0014083mol·dm-3的NaCNS酒精溶液時測得的電阻分別為15.946和663.45Ω。試計算(1)；(2)該NaCNS溶液的摩爾電導率?解(1)=Rx=0.2397×15.946=3.822m-1

第七章電化學（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的第七章電化學

（一）電解質溶液之§7.2電解質溶液的電導