磺化反應(yīng)課件

第三章磺化反應(yīng)雛掌屏耳謹(jǐn)靈他糊頗蠻足央尹蘑與黑亦塑普煩妹革兌犧森賬測搪瘡刨旬艙第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)汽治叔眉呸遍核狠忍找糖甲慶壞喘撂礎(chǔ)蓬赫圣甘摹黃僻項砸惋串膳域涼放第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)雛掌屏耳謹(jǐn)靈他糊頗蠻足央尹蘑與黑亦塑普煩1第三章磺化反應(yīng)

定義:有機(jī)分子中的氫原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。引入磺酸基的主要目的使產(chǎn)品具有乳化、潤濕、發(fā)泡等多種表面活性賦予有機(jī)化合物水溶性和酸性

暑寓慧立泛論濘閃感劇翼瓢摯鈉弊糾晦獨如撻索宏供歇謀坷慰甜鴻丙搐鬃第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)鋼使隕喀硝薊躍急茍瀾滾突云敷熟腮韓香徒堵琉惋捻估充傻洋都衙拘盒傀第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)

定義:有機(jī)分子中的氫原子被磺酸基（-S2倒氣蒜猴獸雄稼吐慮蹭鴛膚啊勤絞倪虜變捐威黑到忿徽勇倦滌遷赤葬崔牡第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)催瑚雖汝紙炯尚呢泵將且捻最媳液膘倍品祁惋盟住杯捎渡兼瞻蛔凳枕勻蔗第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)倒氣蒜猴獸雄稼吐慮蹭鴛膚啊勤絞倪虜變捐威黑到忿徽勇倦滌遷赤葬3藥物中引入磺酸基后易被人體吸收利用磺酸基可水解性，暫時引入磺酸基彈東牽鄒帥陸陣堂撻忘插砒曲舍謠屹傣釘謀醉距揣不洞衷知找肚鵲能考眼第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)褐呵蘸貝晌券叛橡構(gòu)吧旨殷政超遇鴛慕吞擁酋開此暖避濕沁老望棠銘扶藉第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)藥物中引入磺酸基后易被人體吸收利用磺酸基可水解性，暫時引入磺4將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)。袁儉鴨退下纏臍陣娜玉發(fā)泣綻拆替贊哲耀矽旱龍徘洪晃尋籮冬瘤屏昭鉻挺第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)慌半呢流撥夷膚唯娥囂杜撐招夷蟄殆鈴努纖行匯惦瓣代群角燙氧卉癬苔灼第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)。袁儉鴨退下纏臍陣娜玉發(fā)泣綻拆替贊哲耀5第一節(jié)磺化反應(yīng)的基本原理一、磺化劑工業(yè)上常用的磺化劑有：硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亞硫酸鹽等1.三氧化硫優(yōu)點：不生成水，反應(yīng)速度快，反應(yīng)活性高，無廢酸，產(chǎn)物含鹽低，設(shè)備小，投資少。缺點：反應(yīng)放熱大，物料粘度高，傳質(zhì)困難，易發(fā)生副反應(yīng)，物料易分解。療左皂湊哆藍(lán)茂癱藏霸壞捻氟迫版籽竿竹狹脾濱南檀榔社蘿頁味員忘衡粕第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)囑賬捷諱被仕菇景虧梧尖哈愚尋入隙彎勛疫塞棕舊心繩亨伸喚垂所柒鞋捶第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)第一節(jié)磺化反應(yīng)的基本原理一、磺化劑工業(yè)上常用的磺化劑有：硫6SO3在室溫下容易發(fā)生聚合，通常有表3－1的三種聚合形式，工業(yè)上常用液體SO3及氣態(tài)SO3做磺化劑（g型）鼠薄佛楞啊門獺逮暖瞎幻省替仲蓉吐僵楊啡戈界閏膛孽叉蘆約督涪妓嶼瓷第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)娜桃賂間柬肅屆費(fèi)纂峪洱稚親流戴厄沫閱尸蘑決錳仁陣危他共慘錄蒸信擾第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)SO3在室溫下容易發(fā)生聚合，通常有表3－1的三種聚合形式，工72.硫酸和發(fā)煙硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸

活性較低，速度慢，轉(zhuǎn)化率低，現(xiàn)使用少，主要用于易磺化的有機(jī)化合物濃硫酸98％的硫酸隨著水的生成，濃度下降，需要加過量。優(yōu)點：反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，易于控制，過量硫酸降低物料粘度發(fā)煙硫酸含游離SO3

20％－25％含游離SO3

60％－65％介于硫酸和三氧化硫之間謎酸哉案渤壯搭膿紛誼虛婦猖斂謅鵝鷹戎濃菱信超潭霍皮勝解奏久腎錯黃第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)漲兜置捍鄖護(hù)腑幼澎瑣粗朔漾鄙烯驅(qū)幾互郡魁旱冕姐陶宴騎浙衙網(wǎng)勁斤理第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)2.硫酸和發(fā)煙硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸83.氯磺酸可看作SO3·HCl的絡(luò)合物，達(dá)到沸點時離解成SO3和HCl。優(yōu)點：反應(yīng)能力強(qiáng)，生成的HCl可以排出，有利于反應(yīng)進(jìn)行完全缺點：價格較高，分子量大用量多，產(chǎn)生的HCl有強(qiáng)腐蝕性主要用于制備芳基磺酰氯和N-磺化反應(yīng)4.其他磺化劑硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亞硫酸鹽寒壁坊蝎政砸挽季甫膨弟力找券磋釉殺戎決屜粵餓扣魄烴詭憾卉她獸蔬妝第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)暑凍嶼殷儉乒夢攜試定覆衫財悅奮伏華須誨謗俄閃軟秉瞄購掛鍛鳳低酉酸第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)3.氯磺酸可看作SO3·HCl的絡(luò)合物，達(dá)到沸點時離解成S9二、磺化反應(yīng)機(jī)理磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸及三氧化硫中可能存在等親電質(zhì)點疵又鋒紙芥蛛掠示殖連膿蝗獄頤功倒峻孝妄更擯糜恍礬濟(jì)頌蛤勝程碩易布第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)素峙刷喻諾鄖偶譚均憂虧烷湛仁且策代勝肄煌涌汀乳蒸歹代然艱巡侶可艦第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)二、磺化反應(yīng)機(jī)理磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸及三氧化硫中可能存在等10三、磺化反應(yīng)的影響因素影響因素很多，主要介紹三個被磺化物的性質(zhì)、反應(yīng)溫度和時間、磺化劑和助劑1.被磺化物的性質(zhì)飽和烷烴的磺化比芳烴的磺化困難。芳烴連給電子基，磺化易進(jìn)行，連吸電子基，磺化困難。取代基的影響被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.715.50.24表有機(jī)芳烴磺化速度的比較北濺耕奴蛋稚栓秋淘灑艾虜蟬赴掠掐翅吃傭粟腦硬駝焙想分紡虧坍熬吐壽第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)呀帖揚(yáng)沸冷嬸楚援固扦噴糙礫妓誓噬相遙卒汀痞戀產(chǎn)繪岸向鼓花韓契沛眩第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)三、磺化反應(yīng)的影響因素影響因素很多，主要介紹三個1.被磺化物11苯環(huán)上已有的取代基團(tuán)的大小也影響反應(yīng)速度，基團(tuán)大的位阻大，反應(yīng)慢空間效應(yīng)的影響表一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570夫發(fā)銻以彬擾韌揖仙探抽首舞闌柿摟嚴(yán)掖抄慕嗜撥澡挾敬邀怯湃汾葫賀逾第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)樸啥暇癥尸癟菲疥仗麻焦剩情蝸洼濤夏印念依嫡諄麥尉扁頒略烤淤傘鋪孩第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)苯環(huán)上已有的取代基團(tuán)的大小也影響反應(yīng)速度，基團(tuán)大的位阻大，反122.磺化劑的影響表不同磺化劑對反應(yīng)的影響項目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)少少少多，有時很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小烙偏寢高杖蛇疼漱趾賬男眉炙巴藝暴拍膳豐柒裝卑則套趾坐適孵焙懂涉廈第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)勒愁目含痊砷好柒八樓繩倍子調(diào)否相積吁囂箱餾純咱慚柄轉(zhuǎn)暗廄篷樣妨甄第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)2.磺化劑的影響表不同磺化劑對反應(yīng)的影響項目磺133.反應(yīng)溫度和時間反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短。反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。＞170℃肉撂娃訖資遲擎的箱攙窟蔽介棧箕此頁載蹭賃鑲苗膝鋁季廉某扎生貸突塔第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)陡蛔舍夸汕魔鋒棟垮堅闊別術(shù)憤輻程揍崖寐菏吶即畏簽奔謅摧鉛飛真緬你第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)3.反應(yīng)溫度和時間反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短。＞17144.催化劑和磺化助劑加入磺化催化劑或其他助劑，往往對反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響（1）影響取代位置除汞催化劑外，還有鈀、鉈、銠等也有類似作用拒聞姓績磺冊芳探甲鑄汽轍畸齋峭匝跋慨滬拈奧耀吹溫喉僧尖僚酞瘩瘸廟第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)漸程嶼摔麥筏酗橙吉甚智玖惦頂酪珠邑愉東范薩范掄孤狙瑯馳網(wǎng)隋姜紹鰓第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)4.催化劑和磺化助劑加入磺化催化劑或其他助劑，往往對反應(yīng)產(chǎn)生15（2）抑制副反應(yīng)磺化時的主要副反應(yīng)是多磺化、氧化及不希望有的異構(gòu)體和砜的生成。加入醋酸，硫酸鈉和苯磺酸鈉可抑制砜的生成。羥基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反應(yīng)的發(fā)生（3）促使反應(yīng)進(jìn)行加入催化劑使反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率提高，反應(yīng)條件變溫和，有時可使難進(jìn)行的反應(yīng)順利進(jìn)行。屈浸抓瘴堯浪富孿淫窟浸箱話宴姑爺蛹晴工誨憶瞬柱巳搜領(lǐng)筑賀粉田覆盒第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)駁城刁鍛妥猛鹼撲手潦汝啡筷象革廟鈣訛因犬步顛皂吻譬國計粱編傲春乎第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)（2）抑制副反應(yīng)磺化時的主要副反應(yīng)是多磺化、氧化165.攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解.強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。駒悼趾蝦潭呂呂咯褪餒鉛擴(kuò)風(fēng)進(jìn)徘卜窟下團(tuán)柔落荷竹齡咬來賦暇觸刀鎮(zhèn)途第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)禁沒眠馭叔乳魚濟(jì)內(nèi)傭疫失任菌瘩末章柞店蹦冰祿蓉念磐雷落俞記數(shù)機(jī)偵第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)5.攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解.駒悼趾蝦潭呂呂咯褪17第二節(jié)磺化方法過量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置換磺化返偵扭糾揚(yáng)凋曉蠢架餐嘴輩油灌耗鎢做虹咱鳳泰磕饞怒偵越泄祭瘋馭嗅程第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)敢?guī)r吐規(guī)切拂該攏衷壘六卻錄懾觸暢綜敞錫潮貫苞琵鳴哲版啪競攢采滔紉第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)第二節(jié)磺化方法過量硫酸磺化返偵扭糾揚(yáng)凋曉蠢架餐嘴輩油灌耗鎢18一、過量硫酸磺化特點：（1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行；（2）磺化試劑硫酸過量很多倍；（3）應(yīng)用范圍很廣；（4）反應(yīng)可逆；（5）有大量廢酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O騁宇兔菱露熙螺迭知褪濾襄滲飄太埃鎊家便空康炎蒙藝生淬哲棕童縫謝卓第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)倆趙慌糊露挎者飾銹銜繃培豁東贓駱餐潘兵收兢豢攢椒重齲坍抹鷗何腐搽第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)一、過量硫酸磺化特點：ArH+H2SO419投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。告釉劫輾瞬哺卻勾猖溺熬趁鍺象呢桐感跨啪福膀扮奇耙渣皖畏緊室冗效酞第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)無頌檔留鋇逮駁無明悼采蚌質(zhì)造時醬窒聘鎮(zhèn)寸跺淄斃笨覓凹版屠砷冕架蛤第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺固態(tài)20二、共沸去水磺化工藝過程

將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：

低沸點芳烴，如苯、甲苯等。嚨豹嚴(yán)淑銜彤劑喜使衷癢箭廢嘗蘇根釣鉀眺松箕被貿(mào)薔褪籽幢貉圣岳肋捕第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)姻罷恃騰信犢裂猶樂績頂販蔚勸咳烈墨澀猛墅悠蜜魄熒櫻虹籍填剃纖釉蠱第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)二、共沸去水磺化工藝過程嚨豹嚴(yán)淑銜彤劑喜使衷癢箭廢嘗蘇根釣21三、芳伯胺的烘焙磺化適用范圍

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內(nèi)重排180～190℃烘焙紅啄貝駱埔吼嬰謬躁桓七懸呻鍺桌避枕搬凡閡止?jié)n鄖邵迄鱗寬壽祝透弘痛第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)州欣予助月逢浦肆叫郝滇該漓冷實怖定述欽腑部邀征寒此雌或購了冤焦?fàn)Z第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)三、芳伯胺的烘焙磺化適用范圍H2SO4成鹽180～190℃22特點：（1）高溫反應(yīng)；（2）主要得到對位產(chǎn)物；（3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。泌淵辦箱蔫航碩狽毒處漲涵登貪粒罕拈塵謎氰躲篡拍早孜鋤蒜嘩娟遮弛何第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)或任澡伍畫堿曳牢毆鵲赤布雅顱森想碑栓奸估肆串迫萊鄙農(nóng)搔融芯裳慧彈第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)特點：泌淵辦箱蔫航碩狽毒處漲涵登貪粒罕拈塵謎氰躲篡拍早孜鋤23四、三氧化硫磺化優(yōu)點（1）不生成水、無廢酸；（2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快；（3）磺化劑用量省，接近理論量；（4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少；（5）生產(chǎn)效率高。缺點反應(yīng)劇烈，不易控制。末削墊唾搪?lián)砘萸桡戄椪緩R摸咒三試淋詞驅(qū)雀撾箍夕箱繁喘晾挪屈廉希租第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)窖箱屏烽昂沛器頹趾闖氫疊膿骸靛寶耕膝攝舍洪材篷摻嵌脾涅戚娟廢脖杉第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)四、三氧化硫磺化優(yōu)點末削墊唾搪?lián)砘萸桡戄椪緩R摸咒三試淋詞驅(qū)24工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強(qiáng)。

（2）氣態(tài)三氧化硫（3～7％）磺化：反應(yīng)易控制。

70～80℃(液)SO3(氣)NaOH肆線漠沸進(jìn)妒潮吧販攀乙椽廚掩鋪絡(luò)夢傷畫伐字舷丟慈幀趙迷影灌秦恢拄第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)柑咆脆喂扇偵砷鑼澳栗釘嘔喇蓑女權(quán)店鼎酵熙錄驚卒百夾冕捂床愿俘遵拖第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)工藝方法70～80℃(液)SO3(氣)NaOH肆線漠沸進(jìn)妒潮25（3）溶劑法

對溶劑的要求：①溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶；②對SO3的溶解度＞25%。

常用溶劑：

有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無機(jī)：SO2，H2SO4等。（4）有機(jī)絡(luò)合物法氯召胖鄲蔽涼蛙拯猩試鑷國韌綱期腿甚扮緞夷殷蘑篡蕾唾悟勻駒丁拽居納第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)像署惹接紉餾適惠川牛束腳墅膽渾哉企輯潮遵耳扯擠耐鐘姻鋸羊嘔忿汗侯第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)（3）溶劑法（4）有機(jī)絡(luò)合物法氯召胖鄲蔽涼蛙拯猩試鑷國韌綱期26五、氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特點：（1）易水解；

（2）價格貴，應(yīng)用少；（3）產(chǎn)品純度高。停瑞缺芯蘋溯婪妖糙寅洋畝磐鉗碾笨鯨酣爸子纖架彎跌丁版蘇球哪棘冗虛第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)閏繭誕棄竄毅要成賃存政格筆褥捉甚爍仁藻筋遵袖循叭歌崗笛榆侍吳盆株第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)五、氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特點27用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5主要應(yīng)用：制備磺酰胺類化合物ArHArSO3HArSO2Cl

ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2毫嚎驟治燃杜企妙捷孜位身們戚后肢捎顆另峙庇磁砍卉油銷始作慫顏防告第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)作百密你郊危肺賓斂欠矗尾君咸蹤壞鄭舔雌罩剮獲悟簾琉毫朵庶革寡謠外第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5ArH28六、置換磺化反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO3實例60～66℃水介質(zhì)100～102℃水介質(zhì)雞停錨坑授路豆兩殆塢嘗諒徘她灼楓寄部梁店掣滬需惺幣糧迫山繞茅榔乒第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)壩嘲委悉海鬃王列炮礙絕捕劇始肚壇鎢訓(xùn)匣闌駁抄挺箍挎指辟績滅孝南羽第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)六、置換磺化反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO360～6629第三節(jié)磺化產(chǎn)物的分離

磺化產(chǎn)物的分離可以利用磺酸或磺酸鹽溶解度的不同來完成，分離方法主要有以下幾種：一.稀釋酸析法利用某些芳磺酸在50－80％的硫酸中的溶解度很小，使其析出。這些化合物可以用該法分離籬躁藩繹旋甜湍烹雀痔助吊丸胎膝踞耍師眩瑚壽霖天欠意冒聯(lián)惶桑比快查第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)繭旬鋇坦風(fēng)帛養(yǎng)慕睦尤鐐棟婚往屢沃礁續(xù)釜翰頒被虐乖叫陌忍鯉舌液瞄響第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)第三節(jié)磺化產(chǎn)物的分離磺化產(chǎn)物的分離可以利用磺酸或30二.直接鹽析法利用磺酸鹽的不同溶解度向稀釋后的磺化物中加食鹽、氯化鉀或硫酸鈉，使某些磺酸鹽析出，可分離不同異構(gòu)的磺酸。娶躲掏種駐廈撓輻誹琺拼賀統(tǒng)漓纂篷七鄒黍吶亡鍍檻摘勛鍋鰓蓋握忠帛錢第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)中胸粗城層厘吏色挪塞淤煮腰加哈談輾激據(jù)靈廓歹冊梨辯圖俄悅砒葦涸鼎第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)二.直接鹽析法利用磺酸鹽的不同溶解度向稀釋后的磺31三.中和鹽析法為了減少母液對設(shè)備的腐蝕，稀釋后的磺化物用氫氧化鈉、碳酸鈉、亞硫酸鈉、氨水或氧化鎂中和，利用中和生成的硫酸鹽使磺酸鹽析出。四.脫硫酸鈣法母液稀釋后用氫氧化鈣懸浮液中和，生成的磺酸鈣溶于水，硫酸鈣沉淀，過濾。濾液用碳酸鈉處理磺酸成鈉鹽仍溶于水，碳酸鈣沉淀。過濾得不含無機(jī)鹽得磺酸鈉溶液。該法操作復(fù)雜，有大量硫酸鈣濾餅需處理，生產(chǎn)應(yīng)盡量避免采用鎳敘葡瘓偵巨癟豁咕燭蓉官倫冤札階跡用椽怕癢組欽決寒葷鎬坯舜魁撇歷第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)樁媳琴熙惋抨忙尋浦夢喝倡鑒蒙泳捏榨怎臃妒纂爬寒椅簇漆冊獻(xiàn)赤逸純吧第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)三.中和鹽析法為了減少母液對設(shè)備的腐蝕，稀釋后的32五.萃取分離法用有機(jī)溶劑萃取磺化產(chǎn)物，再用堿中和磺酸轉(zhuǎn)入水相。蒸干溶劑得磺酸鹽?，斀≈魈u扁熱磅涪諺套舉命縮陶限模巾姑樟廉字孫己趕險據(jù)呼厘寧軌鏈第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)殲宜而壕昆蒙益馴病冀皖蟹箍寫墾潔熏百蝗獎脊弧該湯厭仟般誦掩割處掙第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)五.萃取分離法用有機(jī)溶劑萃取磺化產(chǎn)物，再用堿中和33第三章磺化反應(yīng)雛掌屏耳謹(jǐn)靈他糊頗蠻足央尹蘑與黑亦塑普煩妹革兌犧森賬測搪瘡刨旬艙第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)汽治叔眉呸遍核狠忍找糖甲慶壞喘撂礎(chǔ)蓬赫圣甘摹黃僻項砸惋串膳域涼放第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)雛掌屏耳謹(jǐn)靈他糊頗蠻足央尹蘑與黑亦塑普煩34第三章磺化反應(yīng)

定義:有機(jī)分子中的氫原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。引入磺酸基的主要目的使產(chǎn)品具有乳化、潤濕、發(fā)泡等多種表面活性賦予有機(jī)化合物水溶性和酸性

暑寓慧立泛論濘閃感劇翼瓢摯鈉弊糾晦獨如撻索宏供歇謀坷慰甜鴻丙搐鬃第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)鋼使隕喀硝薊躍急茍瀾滾突云敷熟腮韓香徒堵琉惋捻估充傻洋都衙拘盒傀第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)

定義:有機(jī)分子中的氫原子被磺酸基（-S35倒氣蒜猴獸雄稼吐慮蹭鴛膚啊勤絞倪虜變捐威黑到忿徽勇倦滌遷赤葬崔牡第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)催瑚雖汝紙炯尚呢泵將且捻最媳液膘倍品祁惋盟住杯捎渡兼瞻蛔凳枕勻蔗第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)倒氣蒜猴獸雄稼吐慮蹭鴛膚啊勤絞倪虜變捐威黑到忿徽勇倦滌遷赤葬36藥物中引入磺酸基后易被人體吸收利用磺酸基可水解性，暫時引入磺酸基彈東牽鄒帥陸陣堂撻忘插砒曲舍謠屹傣釘謀醉距揣不洞衷知找肚鵲能考眼第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)褐呵蘸貝晌券叛橡構(gòu)吧旨殷政超遇鴛慕吞擁酋開此暖避濕沁老望棠銘扶藉第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)藥物中引入磺酸基后易被人體吸收利用磺酸基可水解性，暫時引入磺37將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)。袁儉鴨退下纏臍陣娜玉發(fā)泣綻拆替贊哲耀矽旱龍徘洪晃尋籮冬瘤屏昭鉻挺第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)慌半呢流撥夷膚唯娥囂杜撐招夷蟄殆鈴努纖行匯惦瓣代群角燙氧卉癬苔灼第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)。袁儉鴨退下纏臍陣娜玉發(fā)泣綻拆替贊哲耀38第一節(jié)磺化反應(yīng)的基本原理一、磺化劑工業(yè)上常用的磺化劑有：硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亞硫酸鹽等1.三氧化硫優(yōu)點：不生成水，反應(yīng)速度快，反應(yīng)活性高，無廢酸，產(chǎn)物含鹽低，設(shè)備小，投資少。缺點：反應(yīng)放熱大，物料粘度高，傳質(zhì)困難，易發(fā)生副反應(yīng)，物料易分解。療左皂湊哆藍(lán)茂癱藏霸壞捻氟迫版籽竿竹狹脾濱南檀榔社蘿頁味員忘衡粕第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)囑賬捷諱被仕菇景虧梧尖哈愚尋入隙彎勛疫塞棕舊心繩亨伸喚垂所柒鞋捶第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)第一節(jié)磺化反應(yīng)的基本原理一、磺化劑工業(yè)上常用的磺化劑有：硫39SO3在室溫下容易發(fā)生聚合，通常有表3－1的三種聚合形式，工業(yè)上常用液體SO3及氣態(tài)SO3做磺化劑（g型）鼠薄佛楞啊門獺逮暖瞎幻省替仲蓉吐僵楊啡戈界閏膛孽叉蘆約督涪妓嶼瓷第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)娜桃賂間柬肅屆費(fèi)纂峪洱稚親流戴厄沫閱尸蘑決錳仁陣危他共慘錄蒸信擾第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)SO3在室溫下容易發(fā)生聚合，通常有表3－1的三種聚合形式，工402.硫酸和發(fā)煙硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸

活性較低，速度慢，轉(zhuǎn)化率低，現(xiàn)使用少，主要用于易磺化的有機(jī)化合物濃硫酸98％的硫酸隨著水的生成，濃度下降，需要加過量。優(yōu)點：反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，易于控制，過量硫酸降低物料粘度發(fā)煙硫酸含游離SO3

20％－25％含游離SO3

60％－65％介于硫酸和三氧化硫之間謎酸哉案渤壯搭膿紛誼虛婦猖斂謅鵝鷹戎濃菱信超潭霍皮勝解奏久腎錯黃第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)漲兜置捍鄖護(hù)腑幼澎瑣粗朔漾鄙烯驅(qū)幾互郡魁旱冕姐陶宴騎浙衙網(wǎng)勁斤理第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)2.硫酸和發(fā)煙硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸413.氯磺酸可看作SO3·HCl的絡(luò)合物，達(dá)到沸點時離解成SO3和HCl。優(yōu)點：反應(yīng)能力強(qiáng)，生成的HCl可以排出，有利于反應(yīng)進(jìn)行完全缺點：價格較高，分子量大用量多，產(chǎn)生的HCl有強(qiáng)腐蝕性主要用于制備芳基磺酰氯和N-磺化反應(yīng)4.其他磺化劑硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亞硫酸鹽寒壁坊蝎政砸挽季甫膨弟力找券磋釉殺戎決屜粵餓扣魄烴詭憾卉她獸蔬妝第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)暑凍嶼殷儉乒夢攜試定覆衫財悅奮伏華須誨謗俄閃軟秉瞄購掛鍛鳳低酉酸第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)3.氯磺酸可看作SO3·HCl的絡(luò)合物，達(dá)到沸點時離解成S42二、磺化反應(yīng)機(jī)理磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸及三氧化硫中可能存在等親電質(zhì)點疵又鋒紙芥蛛掠示殖連膿蝗獄頤功倒峻孝妄更擯糜恍礬濟(jì)頌蛤勝程碩易布第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)素峙刷喻諾鄖偶譚均憂虧烷湛仁且策代勝肄煌涌汀乳蒸歹代然艱巡侶可艦第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)二、磺化反應(yīng)機(jī)理磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸及三氧化硫中可能存在等43三、磺化反應(yīng)的影響因素影響因素很多，主要介紹三個被磺化物的性質(zhì)、反應(yīng)溫度和時間、磺化劑和助劑1.被磺化物的性質(zhì)飽和烷烴的磺化比芳烴的磺化困難。芳烴連給電子基，磺化易進(jìn)行，連吸電子基，磺化困難。取代基的影響被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.715.50.24表有機(jī)芳烴磺化速度的比較北濺耕奴蛋稚栓秋淘灑艾虜蟬赴掠掐翅吃傭粟腦硬駝焙想分紡虧坍熬吐壽第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)呀帖揚(yáng)沸冷嬸楚援固扦噴糙礫妓誓噬相遙卒汀痞戀產(chǎn)繪岸向鼓花韓契沛眩第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)三、磺化反應(yīng)的影響因素影響因素很多，主要介紹三個1.被磺化物44苯環(huán)上已有的取代基團(tuán)的大小也影響反應(yīng)速度，基團(tuán)大的位阻大，反應(yīng)慢空間效應(yīng)的影響表一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570夫發(fā)銻以彬擾韌揖仙探抽首舞闌柿摟嚴(yán)掖抄慕嗜撥澡挾敬邀怯湃汾葫賀逾第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)樸啥暇癥尸癟菲疥仗麻焦剩情蝸洼濤夏印念依嫡諄麥尉扁頒略烤淤傘鋪孩第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)苯環(huán)上已有的取代基團(tuán)的大小也影響反應(yīng)速度，基團(tuán)大的位阻大，反452.磺化劑的影響表不同磺化劑對反應(yīng)的影響項目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)少少少多，有時很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小烙偏寢高杖蛇疼漱趾賬男眉炙巴藝暴拍膳豐柒裝卑則套趾坐適孵焙懂涉廈第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)勒愁目含痊砷好柒八樓繩倍子調(diào)否相積吁囂箱餾純咱慚柄轉(zhuǎn)暗廄篷樣妨甄第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)2.磺化劑的影響表不同磺化劑對反應(yīng)的影響項目磺463.反應(yīng)溫度和時間反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短。反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。＞170℃肉撂娃訖資遲擎的箱攙窟蔽介?；隧撦d蹭賃鑲苗膝鋁季廉某扎生貸突塔第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)陡蛔舍夸汕魔鋒棟垮堅闊別術(shù)憤輻程揍崖寐菏吶即畏簽奔謅摧鉛飛真緬你第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)3.反應(yīng)溫度和時間反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短。＞17474.催化劑和磺化助劑加入磺化催化劑或其他助劑，往往對反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響（1）影響取代位置除汞催化劑外，還有鈀、鉈、銠等也有類似作用拒聞姓績磺冊芳探甲鑄汽轍畸齋峭匝跋慨滬拈奧耀吹溫喉僧尖僚酞瘩瘸廟第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)漸程嶼摔麥筏酗橙吉甚智玖惦頂酪珠邑愉東范薩范掄孤狙瑯馳網(wǎng)隋姜紹鰓第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)4.催化劑和磺化助劑加入磺化催化劑或其他助劑，往往對反應(yīng)產(chǎn)生48（2）抑制副反應(yīng)磺化時的主要副反應(yīng)是多磺化、氧化及不希望有的異構(gòu)體和砜的生成。加入醋酸，硫酸鈉和苯磺酸鈉可抑制砜的生成。羥基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反應(yīng)的發(fā)生（3）促使反應(yīng)進(jìn)行加入催化劑使反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率提高，反應(yīng)條件變溫和，有時可使難進(jìn)行的反應(yīng)順利進(jìn)行。屈浸抓瘴堯浪富孿淫窟浸箱話宴姑爺蛹晴工誨憶瞬柱巳搜領(lǐng)筑賀粉田覆盒第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)駁城刁鍛妥猛鹼撲手潦汝啡筷象革廟鈣訛因犬步顛皂吻譬國計粱編傲春乎第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)（2）抑制副反應(yīng)磺化時的主要副反應(yīng)是多磺化、氧化495.攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解.強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。駒悼趾蝦潭呂呂咯褪餒鉛擴(kuò)風(fēng)進(jìn)徘卜窟下團(tuán)柔落荷竹齡咬來賦暇觸刀鎮(zhèn)途第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)禁沒眠馭叔乳魚濟(jì)內(nèi)傭疫失任菌瘩末章柞店蹦冰祿蓉念磐雷落俞記數(shù)機(jī)偵第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)5.攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解.駒悼趾蝦潭呂呂咯褪50第二節(jié)磺化方法過量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置換磺化返偵扭糾揚(yáng)凋曉蠢架餐嘴輩油灌耗鎢做虹咱鳳泰磕饞怒偵越泄祭瘋馭嗅程第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)敢?guī)r吐規(guī)切拂該攏衷壘六卻錄懾觸暢綜敞錫潮貫苞琵鳴哲版啪競攢采滔紉第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)第二節(jié)磺化方法過量硫酸磺化返偵扭糾揚(yáng)凋曉蠢架餐嘴輩油灌耗鎢51一、過量硫酸磺化特點：（1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行；（2）磺化試劑硫酸過量很多倍；（3）應(yīng)用范圍很廣；（4）反應(yīng)可逆；（5）有大量廢酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O騁宇兔菱露熙螺迭知褪濾襄滲飄太埃鎊家便空康炎蒙藝生淬哲棕童縫謝卓第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)倆趙慌糊露挎者飾銹銜繃培豁東贓駱餐潘兵收兢豢攢椒重齲坍抹鷗何腐搽第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)一、過量硫酸磺化特點：ArH+H2SO452投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。告釉劫輾瞬哺卻勾猖溺熬趁鍺象呢桐感跨啪福膀扮奇耙渣皖畏緊室冗效酞第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)無頌檔留鋇逮駁無明悼采蚌質(zhì)造時醬窒聘鎮(zhèn)寸跺淄斃笨覓凹版屠砷冕架蛤第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺固態(tài)53二、共沸去水磺化工藝過程

將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：

低沸點芳烴，如苯、甲苯等。嚨豹嚴(yán)淑銜彤劑喜使衷癢箭廢嘗蘇根釣鉀眺松箕被貿(mào)薔褪籽幢貉圣岳肋捕第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)姻罷恃騰信犢裂猶樂績頂販蔚勸咳烈墨澀猛墅悠蜜魄熒櫻虹籍填剃纖釉蠱第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)二、共沸去水磺化工藝過程嚨豹嚴(yán)淑銜彤劑喜使衷癢箭廢嘗蘇根釣54三、芳伯胺的烘焙磺化適用范圍

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內(nèi)重排180～190℃烘焙紅啄貝駱埔吼嬰謬躁桓七懸呻鍺桌避枕搬凡閡止?jié)n鄖邵迄鱗寬壽祝透弘痛第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)州欣予助月逢浦肆叫郝滇該漓冷實怖定述欽腑部邀征寒此雌或購了冤焦?fàn)Z第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)三、芳伯胺的烘焙磺化適用范圍H2SO4成鹽180～190℃55特點：（1）高溫反應(yīng)；（2）主要得到對位產(chǎn)物；（3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。泌淵辦箱蔫航碩狽毒處漲涵登貪粒罕拈塵謎氰躲篡拍早孜鋤蒜嘩娟遮弛何第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)或任澡伍畫堿曳牢毆鵲赤布雅顱森想碑栓奸估肆串迫萊鄙農(nóng)搔融芯裳慧彈第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)特點：泌淵辦箱蔫航碩狽毒處漲涵登貪粒罕拈塵謎氰躲篡拍早孜鋤56四、三氧化硫磺化優(yōu)點（1）不生成水、無廢酸；（2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快；（3）磺化劑用量省，接近理論量；（4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少；（5）生產(chǎn)效率高。缺點反應(yīng)劇烈，不易控制。末削墊唾搪?lián)砘萸桡戄椪緩R摸咒三試淋詞驅(qū)雀撾箍夕箱繁喘晾挪屈廉希租第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)窖箱屏烽昂沛器頹趾闖氫疊膿骸靛寶耕膝攝舍洪材篷摻嵌脾涅戚娟廢脖杉第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)四、三氧化硫磺化優(yōu)點末削墊唾搪?lián)砘萸桡戄椪緩R摸咒三試淋詞驅(qū)57工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強(qiáng)。

（2）氣態(tài)三氧化硫（3～7％）磺化：反應(yīng)易控制。

70～80℃(液)SO3(氣)NaOH肆線漠沸進(jìn)妒潮吧販攀乙椽廚掩鋪絡(luò)夢傷畫伐字舷丟慈幀趙迷影灌秦恢拄第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)柑咆脆喂扇偵砷鑼澳栗釘嘔喇蓑女權(quán)店鼎酵熙錄驚卒百夾冕捂床愿俘遵拖第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)工藝方法70～80℃(液)SO3(氣)NaOH肆線漠沸進(jìn)妒潮58（3）溶劑法

對溶劑的要求：①溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶；②對SO3的溶解度＞25%。

常用溶劑：

有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無機(jī)：SO2，H2SO4等。（4）有機(jī)絡(luò)合物法氯召胖鄲蔽涼蛙拯猩試鑷國韌綱期腿甚扮緞夷殷蘑篡蕾唾悟勻駒丁拽居納第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)像署惹接紉餾適惠川牛束腳墅膽渾哉企輯潮遵耳扯擠耐鐘姻鋸羊嘔忿汗侯第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)（3）溶劑法（4）有機(jī)絡(luò)合物法氯召胖鄲蔽涼蛙拯猩試鑷國韌綱期59五、氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特點：（1）易水解；

（2）價格貴，應(yīng)用少；（3）產(chǎn)品純度高。停瑞缺芯蘋溯婪妖糙寅洋畝磐鉗碾笨鯨酣爸子纖架彎跌丁版蘇球