物理化學(xué) 緒論,第一章課件

物理化學(xué)電子教案環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院

圍繞既定大綱綜合中外教材緊密聯(lián)系實(shí)際大連交通大學(xué)2022/10/30主講教師：梁占國(guó)有關(guān)課程的幾點(diǎn)具體要求（1）教材和參考書

教材：

物理化學(xué)程蘭征章燕豪等編（上?？茖W(xué)技術(shù)出版社)2022/10/30（2）作業(yè)：每章交一次（3）答疑：

課前、課間、課后、習(xí)題課及網(wǎng)上答疑：E-mail地址：zhgl@（4）習(xí)題課：每2-3章內(nèi)容講完之后，有一次習(xí)題課（事先做好預(yù)習(xí)）（5）成績(jī)?cè)u(píng)定：總評(píng)成績(jī)=平時(shí)×30%+期末×70%2022/10/300.1物理化學(xué)研究的目的及其內(nèi)容物理化學(xué)

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是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支。由于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中常常伴隨物理現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生，因而啟發(fā)人們從研究物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，應(yīng)用物理學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)方法來(lái)探索物質(zhì)的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)關(guān)系，尋找化學(xué)變化過(guò)程中具有普遍性的基本規(guī)律。研究這些規(guī)律的科學(xué)就稱為物理化學(xué)。2022/10/300.1物理化學(xué)研究的目的和內(nèi)容目的

研究物理化學(xué)的目的在于探討物質(zhì)變化的基本規(guī)律，為生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)提供了理論指導(dǎo)，并用于解決生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中有關(guān)問(wèn)題。2022/10/300.1物理化學(xué)研究的目的和內(nèi)容研究?jī)?nèi)容：(1)化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)方向及物理變化過(guò)程的方向、限度及能量換算關(guān)系等；(2)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)機(jī)理及其各種影響因素；(3)物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系.2022/10/30（1）遵循“實(shí)踐—理論—實(shí)踐”的認(rèn)識(shí)過(guò)程，分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實(shí)驗(yàn)事實(shí)概括到一般，再?gòu)囊话阃评淼絺€(gè)別的思維過(guò)程。如：從理想氣體的研究推廣到實(shí)際氣體的研究從理想溶液的研究推廣到真實(shí)溶液的研究從單相系統(tǒng)研究推廣到多相系統(tǒng)研究從單一組分系統(tǒng)研究推廣到多組分系統(tǒng)研究等0.2物理化學(xué)的研究方法2022/10/30一、熱力學(xué)方法0.2物理化學(xué)的研究方法采用的是宏觀的研究方法，其研究對(duì)象是由大量原子、分子組成的宏觀體系，它以熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)，用一系列體系的宏觀性質(zhì)(熱力學(xué)函數(shù))及其變量來(lái)描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化規(guī)律，而不涉及變化的具體細(xì)節(jié)和速率問(wèn)題。注意：經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡體系。2022/10/30三、統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法

主要是運(yùn)用微觀研究手段，把統(tǒng)計(jì)描述與量子力學(xué)原理結(jié)合起來(lái)，用概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律來(lái)計(jì)算出體系內(nèi)部大量質(zhì)點(diǎn)微觀運(yùn)動(dòng)的平均結(jié)果，從而解釋宏觀現(xiàn)象并能計(jì)算一些熱力學(xué)性質(zhì)。0.2物理化學(xué)的研究方法2022/10/30十九世紀(jì)中葉形成：1887年俄國(guó)科學(xué)家W.Ostwald

(1853～1932)和荷蘭科學(xué)家J.H.van’tHoff(1852～1911)合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”（德文）。

2022/10/30二十世紀(jì)迅速發(fā)展：新的測(cè)試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、溶液化學(xué)、膠體化學(xué)、表面化學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、催化化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)等。2022/10/300.4 近代化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)及特點(diǎn)(1)從宏觀到微觀(2)從體相到表相(3)從定性到定量(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科(5)從平衡態(tài)到非平衡態(tài)研究2022/10/30

僅用宏觀的研究方法是不夠的，只有深入到微觀，研究分子、原子層次上的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，才能掌握化學(xué)變化的本質(zhì)規(guī)律及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。(1)從宏觀到微觀2022/10/30

在多相體系中，化學(xué)反應(yīng)總是在表相上進(jìn)行。隨著測(cè)試手段的進(jìn)一步發(fā)展，人們迫切希望了解表相反應(yīng)的實(shí)際過(guò)程，從而進(jìn)一步推動(dòng)了表面化學(xué)和多相催化的發(fā)展。(2)從體相到表相2022/10/30

化學(xué)學(xué)科與其他學(xué)科以及化學(xué)學(xué)科內(nèi)部更進(jìn)一步相互滲透、相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的交叉科學(xué)，如有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、海洋化學(xué)、地球化學(xué)、天體化學(xué)、計(jì)算化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、藥物化學(xué)等。(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科2022/10/30

經(jīng)典熱力學(xué)僅研究平衡態(tài)的封閉體系或孤立體系，然而對(duì)處于非平衡態(tài)的開放體系的研究更具有實(shí)際意義，自1960年以來(lái)，逐漸形成了非平衡態(tài)熱力學(xué)這個(gè)前沿學(xué)科。(5)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài)2022/10/300.5物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法3)課前預(yù)習(xí)，課后復(fù)習(xí)，勤于思考，敢于提問(wèn)，不怕爭(zhēng)論,培養(yǎng)自學(xué)和獨(dú)立工作的能力。4）多做習(xí)題，通過(guò)獨(dú)立解題，加深對(duì)課程內(nèi)容的理解，檢查對(duì)課程的掌握程度，培養(yǎng)自己獨(dú)立思考問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。2022/10/30參考書1、胡英，呂瑞東，劉國(guó)杰，葉汝強(qiáng)等編《物理化學(xué)》高等教育出版社出版，1999.112、傅獻(xiàn)彩等編《物理化學(xué)》，第四版或第五版高等教育出版社出版，1990.103、IraN.Levine,《PhysicalChemistry》FifthEdition,2002.4、P.W.Atkins,《PhysicalChemistry》SeventhEdition,2004.2022/10/30第一章熱力學(xué)第一定律1.1

熱力學(xué)研究的對(duì)象、方法及局限性1.2熱力學(xué)基本概念1.8焓和溫度的關(guān)系、相對(duì)焓變*1.3熱和功1.4

功的計(jì)算、可逆過(guò)程1.5

熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)能1.6等容過(guò)程熱、等壓過(guò)程熱、焓1.7熱容2022/10/30第一章熱力學(xué)第一定律

1.9

熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用

1.10熱力學(xué)第一定律對(duì)相變過(guò)程的應(yīng)用

1.11熱化學(xué)

1.12反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律2022/10/301.1熱力學(xué)研究的對(duì)象、方法及局限性1、熱力學(xué)研究的對(duì)象研究對(duì)象是大量粒子所組成的宏觀體系，它所涉及的系統(tǒng)的性質(zhì)（如溫度、壓力等）都是大量微觀粒子集體的平均表現(xiàn)，而不涉及個(gè)別粒子的行為。它只考慮系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)變成另一個(gè)狀態(tài)而不涉及過(guò)程的機(jī)理和所需時(shí)間。2022/10/30（1）如合成氨的工業(yè)生產(chǎn)，單純從熱力學(xué)的角度分析，在常溫常壓下是完全可能的，但實(shí)際上卻不然；4、舉例說(shuō)明（2）類似的例子還有金剛石到石墨的轉(zhuǎn)變，由于其轉(zhuǎn)變速度慢到難以檢測(cè)，因此我們不必?fù)?dān)心金剛石在一夜之間變成石墨。2022/10/301.2熱力學(xué)的基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境1、系統(tǒng)(system)

系統(tǒng)即研究的對(duì)象。為了研究問(wèn)題的方便，我們經(jīng)常用一個(gè)真實(shí)或想象的界面把一部分物質(zhì)或空間與其余部分分開，這種被指定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)或體系。2、環(huán)境(surroundings)系統(tǒng)以外的、與系統(tǒng)密切相關(guān)的、且影響所能及的那部分物質(zhì)或空間稱為環(huán)境。2022/10/303、分類

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間是否有物質(zhì)或能量交換為依據(jù)把系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、孤立系統(tǒng)。（1）敞開系統(tǒng)(opensystem)系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2022/10/30

（2）封閉系統(tǒng)(closedsystem)系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換，但是沒有物質(zhì)交換。2022/10/30

（3）孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換又沒有能量交換，稱為孤立系統(tǒng)或隔離系統(tǒng)。注意：有時(shí)把封閉系統(tǒng)及其環(huán)境一起作為一個(gè)整體視為隔離系統(tǒng)來(lái)考慮。2022/10/304、系統(tǒng)的分類(按物種數(shù)和相數(shù))若按照系統(tǒng)中存在的物種數(shù)或相數(shù)為依據(jù)分類，熱力學(xué)系統(tǒng)可分為：

1、單組分系統(tǒng)或多組分系統(tǒng)2、單相系統(tǒng)或復(fù)相系統(tǒng)思考：1.何謂相？空氣是單相或復(fù)相系統(tǒng)？2.如果在水面上漂浮著大小不同的若干冰塊，那麼系統(tǒng)中含有幾相?

2022/10/305、系統(tǒng)的性質(zhì)用來(lái)描述系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀物理量(溫度、壓力、體積、質(zhì)量及內(nèi)能等)都屬于系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)(簡(jiǎn)稱系統(tǒng)的性質(zhì))廣度性質(zhì)(extensiveproperties)(又稱為容量性質(zhì))它的數(shù)值大小與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，這種性質(zhì)具有加和性，如體積V、內(nèi)能U、焓H、熵S、亥姆赫茲函數(shù)A

、吉布斯函數(shù)G等強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)與系統(tǒng)的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，沒有加和性，如溫度T、壓力P、密度ρ等。

注意：兩個(gè)廣度性質(zhì)的物理量之比為一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。熱力學(xué)所研究的宏觀物理量中,有些是可測(cè)量的,如溫度、壓力等，而另一些是不可測(cè)量的，如內(nèi)能、焓、熵等但是可計(jì)算的2022/10/30二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2、狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)中的有些物理量，其數(shù)值取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，與狀態(tài)單值對(duì)應(yīng)關(guān)系；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)比如：P、V、T、U、H、S、G、A等都是狀態(tài)函數(shù)1、狀態(tài)熱力學(xué)用系統(tǒng)的性質(zhì)來(lái)描述它的狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)所有性質(zhì)確定后，狀態(tài)就確定了。熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)就是其物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。2022/10/30（1）狀態(tài)一旦固定，狀態(tài)函數(shù)就有確定值。換言之，狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。

對(duì)于一個(gè)定量，組成不變的均相系統(tǒng)，體系的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立宏觀性質(zhì)的函數(shù)?？梢员硎緸椋簔=f(x,y)如果兩個(gè)宏觀性質(zhì)x,y

值確定了，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了，那麼其中的任一狀態(tài)函數(shù)Z就有確定值。3、狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)2022/10/30舉例：一定量的純理想氣體V=f(T,p)，其具體的關(guān)系為：

V=nRT/p

當(dāng)n一定時(shí)，V

是p,T

的函數(shù)，當(dāng)p,T

值確定了，V

就有確定值了，那麼該理想氣體的狀態(tài)也就確定了，其他任何熱力學(xué)函數(shù)的值(如U、H、S、G……等)也一定有確定值。2022/10/30（2）當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)Z

的改變量ΔZ

只決定于系統(tǒng)始態(tài)函數(shù)值Z1和終態(tài)函數(shù)值Z2，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。ΔZ=Z2-Z1

如ΔT=T2－T1，ΔU=U2-U1（3）當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列狀態(tài)變化，最后回到原先的始態(tài)時(shí)，所有的狀態(tài)函數(shù)Z

的數(shù)值均無(wú)變化，即Z

的全微分的循環(huán)積分等于零。2022/10/30

或者描述為所有狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質(zhì)即dZ（4）任何一個(gè)狀態(tài)函數(shù)都是其他狀態(tài)變量的函數(shù)。若Z=f(x,y)，則其全微分可表示為：

2022/10/30三、過(guò)程和途徑1、過(guò)程：在一定條件下，系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)的經(jīng)過(guò)。途徑：完成某一過(guò)程的具體步驟。2、幾種常見變化過(guò)程：（1）等溫過(guò)程(等壓過(guò)程、等容過(guò)程)（2

）絕熱過(guò)程（3）循環(huán)過(guò)程（4）混合過(guò)程(等溫等壓或等溫等容條件下混合)（5）相變過(guò)程

（6）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程2022/10/30常見的變化過(guò)程（1）等溫過(guò)程（isothermalprocess)在變化過(guò)程中，系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同。即T1

=T2（2）等壓過(guò)程（isobaricprocess)在變化過(guò)程中，系統(tǒng)的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。即P1=P2

=Pex（3）等容過(guò)程（isochoricprocess)

在變化過(guò)程中，系統(tǒng)的體積始終保持不變。2022/10/30常見的變化過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（adiabaticprocess)在變化過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。注意：對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒，系統(tǒng)與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似為絕熱過(guò)程處理。（5）循環(huán)過(guò)程(cyclicprocess)系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過(guò)程。經(jīng)過(guò)循環(huán)過(guò)程后，所有狀態(tài)函數(shù)的變化量都等于零。2022/10/30四、熱力學(xué)平衡熱力學(xué)所研究系統(tǒng)的狀態(tài)主要是平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡系統(tǒng)必須同時(shí)實(shí)現(xiàn)四個(gè)方面的平衡。1、熱平衡(thermalequilibrium)當(dāng)系統(tǒng)中不存在絕熱壁時(shí)，系統(tǒng)各部分溫度和環(huán)境的溫度均相等。2、力學(xué)平衡(mechanicalequilibrium)系統(tǒng)各部分之間及系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在，宏觀上看，不發(fā)生相對(duì)位移。即不考慮重力場(chǎng)影響的情形下，系統(tǒng)的各部分壓力都相等。2022/10/303、相平衡(phaseequilibrium)

當(dāng)系統(tǒng)中不止一個(gè)相時(shí)，物質(zhì)在各相之間的分配達(dá)平衡，各相的組成及數(shù)量不隨時(shí)間而變。4、化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)

當(dāng)各物質(zhì)之間有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡后，系統(tǒng)中各種物質(zhì)的組成或氣體分壓不隨時(shí)間而變化。2022/10/30五、理想氣體狀態(tài)方程(StateequationofIdealgases)系統(tǒng)中狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程對(duì)于一定量的單組分均相系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)P，V，T之間有一個(gè)定量關(guān)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，因此，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）P=f（T,V）V=f（p,T）

例如：理想氣體的狀態(tài)方程為pV=nRT2022/10/30理想氣體的定義

理想氣體定義為凡是在任何溫度和壓力下，其中P、V、T均能滿足PV=nRT

狀態(tài)方程的氣體就是理想氣體。式中R=8.3145J·mol-1·K-1注意：高溫、低壓的實(shí)際氣體近視為理想氣體!2022/10/30理想氣體的分壓定律特點(diǎn)：1.分子不占有體積；

2.分子間無(wú)作用力。意義：1.可以簡(jiǎn)化了復(fù)雜問(wèn)題的研究過(guò)程；2.可以作為實(shí)際氣體研究的一個(gè)參考模型。分壓定律和分體積定律分壓定律：

分體積定律：

2022/10/301.3熱和功2、功(work)3、Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。所以微小變化過(guò)程中的熱用Q表示；而微小變化過(guò)程中的功用W表示。1、熱(heat)系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫差而傳遞的那部分能量稱為熱，用符號(hào)Q表示，系統(tǒng)吸熱，Q>0

；系統(tǒng)放熱，Q<0。除熱以外,系統(tǒng)與環(huán)境之間其它形式的能量傳遞稱為功，用符號(hào)W表示，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W>0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W<0；功可分為體積功和非體積功兩大類。2022/10/30功的分類功=強(qiáng)度性質(zhì)×廣度性質(zhì)的變化A、機(jī)械功為作用力×位移W=F△xB、電功為電量×電動(dòng)勢(shì)W’=-zFE(F=96500C/mol)C、表面功為表面張力×表面積變化W’=σ△AsD、體積功為外壓力×體積變化W=-pex△V2022/10/304、體積功的計(jì)算公式（1）（2）W=-Pex

(V2-V1)

(適用于等外壓過(guò)程的體積功計(jì)算)W=-PexdV

（體積功的定義式）(適用于可逆過(guò)程的體積功計(jì)算)2022/10/301.4功的計(jì)算、可逆過(guò)程

設(shè)在恒溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓Pex,經(jīng)3種不同途徑，從同一個(gè)始態(tài)到達(dá)同一個(gè)終態(tài)后體積從V1膨脹到V2所做的功各是多少？逆過(guò)程如何？1.一次等外壓膨脹(pe保持不變)系統(tǒng)所做的功如陰影面積所示。

2022/10/30功的計(jì)算2.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。

可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所做的功等于3次做功的加和。2022/10/30功的計(jì)算3.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值(可逆膨脹)外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所做的功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所做的功最大。2022/10/30功的計(jì)算1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功（即系統(tǒng)得到的功）為：壓縮過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2022/10/30功的計(jì)算2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到；第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到；第三步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所做的功為三步加和：2022/10/30功的計(jì)算3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所做的功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能復(fù)原。2022/10/30功的計(jì)算從以上的膨脹與壓縮過(guò)程中可以看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始、終態(tài)相同，但途徑不同，所做的功也不一樣。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。功與過(guò)程小結(jié)：

2022/10/30可逆過(guò)程（reversibleprocess）系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)(1)變化到狀態(tài)(2)，再?gòu)臓顟B(tài)(2)返回到狀態(tài)(1)之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何痕跡，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則稱為不可逆過(guò)程。上述最后那個(gè)膨脹過(guò)程若忽略因摩擦等因素造成能量的耗散，則可看作是一個(gè)可逆過(guò)程。過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，而且可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能復(fù)原。2022/10/30可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行的，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無(wú)限接近于平衡；因此過(guò)程進(jìn)行無(wú)限緩慢；（3）系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)沿著原來(lái)的途徑從相反方向步步回復(fù)，直到恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而沒有留下任何變化痕跡；（4）可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。（2）在整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)限接近于平衡態(tài)；2022/10/301.5熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)能能量守恒與轉(zhuǎn)化定律熱力學(xué)能(U)第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2022/10/30能量守恒與轉(zhuǎn)化定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，可以能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式或者從一個(gè)物體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)物體，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。2022/10/30熱力學(xué)能(U)

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）又稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì),用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。注意：對(duì)孤立體系,△U=02022/10/30第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（FirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的一種特殊形式，說(shuō)明的是熱力學(xué)能、熱和功之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。也可表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。2022/10/30第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmachine)一種既不靠外界提供能量，本身的能量也不減少，卻可以不斷對(duì)外做功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī).2022/10/30第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式整個(gè)變化過(guò)程：U=Q+W對(duì)于微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，與變化的途徑有關(guān)，因此微小變化用W和Q表示，以示區(qū)別。(公式的使用條件為封閉體系)2022/10/30系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對(duì)環(huán)境作功對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境U=Q+WU>0U<0熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系2022/10/301.6

等容過(guò)程熱、等壓過(guò)程熱、焓(enthalpy)一、等容過(guò)程熱(QV

)

當(dāng)封閉系統(tǒng)不做非體積功W’=0,在等容條件下，又∵dV=0，∴W=0由熱力學(xué)第一定律得

，dU=δQV

或△U=QV

此式說(shuō)明在不做非體積功時(shí)，等容過(guò)程中所吸收的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量?！摺鱑只決定于系統(tǒng)的始、終態(tài)而與變化途徑無(wú)關(guān)，

∴等容過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱QV也必然只決定于系統(tǒng)的始、終態(tài)而與變化途徑無(wú)關(guān)。2022/10/30在等壓過(guò)程中，體積功W=–Pex(V2–V1)

，當(dāng)W’=0時(shí)，由熱力學(xué)第一定律得，

△U=Qp–Pex(V2–V1),又∵等壓過(guò)程P1=P2=Pex

∴U2–U1=Qp–（P2V2–P1V1）∴（U2+P2V2）–（

U1+P1V1）=Qp

由于U、P、V均為狀態(tài)函數(shù)，所以U

+PV也是狀態(tài)函數(shù)，其變化值（U2+P2V2）–（

U1+P1V1）必然由系統(tǒng)的始、終態(tài)決定而與途徑無(wú)關(guān)。二、等壓過(guò)程熱（Qp

)2022/10/30焓的定義式：H=U+PV

，把H稱為焓

將其代入上式得

，

H2–H1=Qp

，

∴△H=Qp

或dH=δQp

此式說(shuō)明在不做非體積功時(shí)，等壓過(guò)程中所吸收的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)焓的增量。

注意：任何過(guò)程焓變

△H=△U+△(PV)2022/10/30三、△H

與△U

的關(guān)系1、設(shè)nmol理想氣體，T1→T2

∵

△H=△U+△(PV)=△U+(PV)2-(PV)1

∴對(duì)于理想氣體，△H

=△U+(nRT2-nRT1)

=△U+nR△T2、nBmol液體或固體→nBmol理想氣體(在等溫等壓下)

∵(PV)2-(PV)1=P(Vg–Vl)≈PVg

=nBRT

∴△H=△U+nRT3、反應(yīng)物(n1理想氣體)→生成物n2(理想氣體)(在等溫等壓下)(PV)2-(PV)1≈PV2(g)–PV1(g)=n2RT-n1RT=

△n(g)RT

△H=△U+△n(g)RT

或

△Hm

=△Um+∑νB(g)RT2022/10/301.7熱容(heatcapacity)系統(tǒng)在給定條件（等壓、W’=0

或等容、W’=0）下，沒有相變化、沒有化學(xué)變化時(shí)，溫度每升高1K所吸收的熱稱為系統(tǒng)熱容。系統(tǒng)熱容分為平均熱容與真熱容。設(shè)溫度從T1

升高到T2,體系吸熱Q則有：平均熱容：?jiǎn)挝籎/K（1.12a）(溫度變化很小)（1.12b)真熱容：2022/10/30一、熱容分類等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2022/10/30熱容分類1、比熱容c(又稱質(zhì)量熱容）：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的質(zhì)量為1g(或1kg)時(shí)的熱容。規(guī)定物質(zhì)的物質(zhì)的量為1mol時(shí)的熱容。2、摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋骸?、摩爾熱容分為等壓摩爾熱容Cp,m

和

等容摩爾熱容Cv,m2022/10/30二、Cp與Cv

的關(guān)系根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式可知：代入上式，得：2022/10/30封閉體系Cp與Cv之差注：上面公式對(duì)固、液、氣皆可用，⑴對(duì)固體和液體：其值很小，因此⑵對(duì)理想氣體：所以2022/10/30封閉體系Cp與Cv之差對(duì)于實(shí)際氣體，視為由下列兩項(xiàng)組成：

（1）

（1）為系統(tǒng)抵抗外壓時(shí)所做的體積功；（2）為系統(tǒng)抵抗內(nèi)聚力所做的體積功，其中稱為內(nèi)壓力。2022/10/30理想氣體的Cp與Cv之差

在熱力學(xué)的研究中，我們常用一個(gè)實(shí)驗(yàn)易測(cè)量代替一個(gè)實(shí)驗(yàn)難測(cè)量。由于Cp

比

Cv

更容易測(cè)量，但許多場(chǎng)合下我們需要

Cv

值，因此若知道Cp

與Cv

之關(guān)系，這將給我們帶來(lái)很大的方便。對(duì)于理想氣體符合下列公式

：2022/10/30

解釋

Cp

恒大于Cv

！

Why?

對(duì)于同一個(gè)系統(tǒng)，同樣升高相同的溫度，等容過(guò)程中，體系所吸收的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸收的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸收一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以理想氣體的Cp恒大于Cv

。2022/10/30熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：三、熱容與溫度關(guān)系或式中a,b,c,c’,...是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由物質(zhì)本身的特性決定,與溫度有關(guān),可從書后的表中查到。2022/10/30熱容(heatcapacity)說(shuō)明1.熱容是熱響應(yīng)函數(shù)，只有當(dāng)過(guò)程確定后，熱容才是系統(tǒng)的性質(zhì)。因此,系統(tǒng)熱容C不是狀態(tài)函數(shù)。2.是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù),而則是強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。3.對(duì)溫度不變的相變過(guò)程,熱容可視為無(wú)窮大。而且Cp=

nCp,m;Cv=nCv,m

4.單原子分子氣體

Cv,m=3/2R,雙原子分子氣體

Cv,m=5/2R,多原子分子氣體

Cv,m≥3R,Cp,m

–Cv,m=R2022/10/30例設(shè)在273.2K，1000kPa壓力下，取10dm3理想氣體，（1）經(jīng)等容升溫過(guò)程到373.2K的末態(tài)；（2）經(jīng)等壓升溫過(guò)程到373.2K的末態(tài)。試計(jì)算上述各過(guò)程的Q、W、ΔU、ΔH。設(shè)該氣體的CV,m=12.471J·K-1·mol-1。2022/10/30解：（1）等容升溫過(guò)程

等容過(guò)程：始態(tài)p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)p1==1366kPaV1=V0=10dm3T1=373.2K等容2022/10/30（2）等壓升溫過(guò)程W2=ΔU2

–Q2=（5.491×103–9.152×103）J=-3.661×103J或者等壓過(guò)程：W=－p環(huán)（V2-V1）=-3.661×103J始態(tài)p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)p2=p1=1000kPaV2==14dm3T2=373.2K等壓2022/10/301.8焓和溫度的關(guān)系、相對(duì)焓*一、焓的計(jì)算(無(wú)相變化和化學(xué)變化)在等壓下，溫度對(duì)焓的影響可以通過(guò)下列公式計(jì)算：二、焓的計(jì)算(若有相變化時(shí))應(yīng)該把相變焓計(jì)入在等壓下，溫度對(duì)焓的影響可以通過(guò)下列公式計(jì)算：2022/10/30例題1-5求焓變△H

求0℃、100kPa下，1mol液態(tài)水加熱至773K、100kPa水蒸氣的焓變△H

，設(shè)水的△vapHm=40.6kJ·mol-1，在273K到373K之間水的平均摩爾熱容：

<Cp,m(l)>=

75.44J·mol-1K-1，水蒸氣的Cp,m在298K到773K之間是：

Cp,m=[30.0+10.71×10-3T/K+0.33×105(T/K)-2]J·mol-1K-1

2022/10/30

1.9

熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差等溫過(guò)程絕熱過(guò)程等容過(guò)程等壓過(guò)程2022/10/30一、Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)體積相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球抽成真空(如右圖所示)實(shí)驗(yàn)測(cè)得水浴溫度計(jì)沒有變化，即Q=0；由于體系的外壓為真空，所以體系沒有對(duì)環(huán)境做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的U=

0

或dU=0。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開活塞，氣體由左球沖入右球達(dá)到平衡(如右圖所示)2022/10/30對(duì)于定量的純物質(zhì)單相系統(tǒng)，熱力學(xué)能由p、V、T中任意兩個(gè)獨(dú)立變量所確定，所以U=f(T,V)，對(duì)此式做全微分得，

因?yàn)閐U=0所以又因?yàn)閐T=0,dV≠0所以推導(dǎo)理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)2022/10/30二、理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)從蓋·呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：由此可推出理想氣體的Cv

和Cp也只是溫度的函數(shù).2022/10/30三、求理想氣體各個(gè)變化過(guò)程的Q、W、△U、△H1、等溫過(guò)程(求Q、W

、△U、△H)∵理想氣體等溫變化∴

dU=0,dH=0

若為可逆,W’=0,

則

∴由熱力學(xué)第一定率得，2022/10/30

由等容過(guò)程可知，dV=0,W

=-pexdV=0當(dāng)W’=0時(shí)，設(shè)Cv,m在T

1~T2的范圍內(nèi)為常數(shù)時(shí)，則由熱力學(xué)第一定率得，Qv=△U-W=△U=∫nCv,mdT=

nCv,m

△T△H=△U+△(PV)=△U+P2V2-P1V1=△U+nR(T2-T1)

=nCv,m

△T+nR△T=

nCp,m△T即△H=nCp,m

△T或dH=nCp,m

dT∴不僅適用于等壓過(guò)程，對(duì)理想氣體其他過(guò)程也適用2、等容過(guò)程（求Q、W、△U、△H）2022/10/30

當(dāng)?shù)葔簳r(shí)，P1=P2=Pex且W’=0,

W

=-Pex△V=-nR(T2-T1)=-nR△T

設(shè)Cp,m

在

T1~T2

的范圍內(nèi)為常數(shù)時(shí)，則：

Qp=△H

=∫nCp,mdT=nCp,m

△T

△U

=

△H+W=nCp,m

△T-nR△T=nCv,m△T

即△U

=nCv,m

△T

或

dU=nCv,m

dT

∴不僅適用于等容過(guò)程，對(duì)理想氣體其他過(guò)程也適用3、等壓過(guò)程（求Q、W、△U、△H）2022/10/304、絕熱過(guò)程（求Q、W、△U、△H）

因?yàn)槔硐霘怏w經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程，所以Q=0

由熱力學(xué)第一定律得，△U

=Q+W=W△U

=nCv,m△T

或

dU=nCv,m

dT

對(duì)理想氣體其他過(guò)程也適用，所以也適用絕熱過(guò)程?！鱄=nCp,m△T或dH=nCp,mdT對(duì)理想氣體其他過(guò)程也適用，所以也適用絕熱過(guò)程。2022/10/30絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式2022/10/30絕熱過(guò)程的功對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非體積功

這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過(guò)程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式若等容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。2022/10/30在不做非體積功的絕熱可逆過(guò)程中，絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)于理想氣體代入上式，得整理后得2022/10/30絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)于理想氣體代入（A）式得令：稱為熱容比2022/10/30絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)上式積分得或?qū)懽饕驗(yàn)榇肷鲜降靡驗(yàn)榇肷鲜降眠@是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過(guò)程方程式。2022/10/30理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的絕熱可逆過(guò)程方程式可表示為：式中，均為常數(shù)，在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過(guò)程的功絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式2022/10/30等溫可逆過(guò)程與絕熱可逆過(guò)程的對(duì)比兩個(gè)不同過(guò)程做功的投影圖比較AB線斜率：若從相同的始態(tài)A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所做的功(AB線下面積)大于絕熱可逆過(guò)程所做的功(AC線下面積)AC線斜率：2022/10/30等溫可逆過(guò)程與絕熱可逆過(guò)程的對(duì)比注意：理想氣體從同一始態(tài)經(jīng)等溫可逆膨脹與絕熱可逆膨脹到達(dá)同一體積時(shí)，則等溫可逆膨脹比絕熱可逆膨脹對(duì)外做功更大。設(shè)始態(tài)為終態(tài)體積為

V2

則計(jì)算公式為：等溫可逆膨脹功絕熱可逆膨脹功2022/10/30絕熱可逆過(guò)程功的計(jì)算絕熱可逆過(guò)程功的計(jì)算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)?022/10/30(2)絕熱不可逆過(guò)程的功計(jì)算此公式計(jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，適用于組成不變的封閉體系理想氣體的絕熱過(guò)程，計(jì)算絕熱過(guò)程的功時(shí)，一般先求出終態(tài)的溫度T2。①對(duì)絕熱可逆過(guò)程，可利用過(guò)程方程求得T2

；②對(duì)絕熱不可逆過(guò)程，則應(yīng)該給出做功途徑，據(jù)此可以列出一個(gè)方程求得T2。2022/10/30理想氣體的簡(jiǎn)單狀態(tài)變化求Q、W、△U、△H過(guò)程求等溫過(guò)程T1=T2等壓過(guò)程p1=p2=pex等容過(guò)程V1=V2絕熱過(guò)程Q=000Q

Q=-W

0W02022/10/30例設(shè)在273.2K，1000kPa壓力下，取10dm3理想氣體，用下列幾種不同的方式膨脹到最后壓力為100kPa的終態(tài)：（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）在外壓恒定為100kPa下等溫膨脹；（4）在外壓恒定為100kPa下絕熱膨脹。試計(jì)算上述各過(guò)程的Q，W，ΔU，ΔH。設(shè)該氣體的CV,m=12.471J·K-1·mol-1。2022/10/30解.（1）等溫可逆膨脹

始態(tài)n=P0V0/RT0=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp1=100kPaV1=nRT1/p1=100dm3T1=T0=273.2K等溫可逆由于溫度不變，所以ΔU1=0，ΔH1=0

2022/10/30（2）絕熱可逆膨脹始態(tài)n=P0V0/RT0=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp2=100kPaV2=nRT2/P2=39.8dm3T2=？=108.7K絕熱可逆Q2=02022/10/30（3）等溫恒外壓膨脹

因?yàn)闇囟炔蛔?，所以ΔU3=0，ΔH3=0始態(tài)n=P0V0/RT0=4.403molp0=1000kPaV0

=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp3=100kPaV3=nRT2/P2=100dm3T3=273.2K外壓恒定、等溫Q3=ΔU3-W3=-W3=9.00×103J

2022/10/30（4）絕熱恒外壓膨脹Q4=0ΔU4=W4

T4=174.9KΔU4=nCV,m(T4

–T0)=-5.40×103JΔH4=nCp,m(T4

–T0)=-9.00×103JW4=ΔU4=-5.40×103J始態(tài)n=P0V0/RT0=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=4.403molp4=100kPaV4=nRT2/P2=64.0dm3T4=？=174.9K外壓恒定、絕熱2022/10/301.10熱力學(xué)第一定律對(duì)相變過(guò)程的應(yīng)用一、基本概念1、相變是指物質(zhì)由一種聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種聚集狀態(tài)的過(guò)程。包括熔化、蒸發(fā)、升華及晶型轉(zhuǎn)變。2、可逆相變：同時(shí)在相平衡的溫度及壓力下，純物質(zhì)的發(fā)生的相變過(guò)程。3、不可逆相變：不同時(shí)在相平衡的溫度及壓力下，純物質(zhì)的相變過(guò)程。2022/10/30二、相變過(guò)程的計(jì)算1、可逆相變過(guò)程狀態(tài)函數(shù)的變化量可直接計(jì)算；2、不可逆相變過(guò)程計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化量需要先設(shè)計(jì)成幾個(gè)可逆過(guò)程然后再進(jìn)行計(jì)算。

例：計(jì)算壓力為100kpa，1mol-5℃過(guò)冷水變成-5℃冰這個(gè)過(guò)程的△H和△U

(已知在100kpa下，0℃時(shí)水的凝結(jié)熱為335J/g，在-5℃--0℃之間，水和冰的等壓摩爾熱容Cp,m分別為75.3和37.7J?K-1?mol-1)2022/10/301.11熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度()等壓熱效應(yīng)(Qv)

熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(PΘ)蓋斯定律等容熱效應(yīng)(Qp

)2022/10/30熱化學(xué)（Thermochemistry)將熱力學(xué)第一定律用于研究化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系的科學(xué)稱為熱化學(xué)。反應(yīng)熱測(cè)定與理論計(jì)算的重要性：(1)安全生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)合理地利用能源；(2)理論上計(jì)算平衡常數(shù)及其它熱力學(xué)量的必需條件；(3)追蹤、研究反應(yīng)歷程和分子間相互作用（生物熱化學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)等）。2022/10/30反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，②對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)①

單位為mol2022/10/30反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)反應(yīng)進(jìn)度是對(duì)化學(xué)反應(yīng)的整體描述，在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，③用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：④與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式相對(duì)應(yīng)。例如：反應(yīng)掉相同物質(zhì)的量的氫氣時(shí)，下面反應(yīng)方程式的

是上面反應(yīng)方程式的二倍。2022/10/30反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)稱為摩爾反應(yīng)，表示按化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)進(jìn)行的反應(yīng)?！鱮HmΘ(298.15K)=-25.9kJ.mol-12022/10/30等壓熱效應(yīng)、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)--當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之后，若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)吸收或放出熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等溫等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不做非體積功，則

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不做非體積功，則。2022/10/30

反應(yīng)熱的測(cè)量(Calorimetry)彈式量熱計(jì)

H2O溫度計(jì)通電導(dǎo)線攪拌器

通入

O2絕熱壁反應(yīng)物2022/10/30等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)關(guān)系

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并且假定所有氣體均為理想氣體?；?/p>

2022/10/30熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于有些固體還應(yīng)注明結(jié)晶類型。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的反應(yīng)焓變。PΘ代表氣體的分壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022/10/30標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2022/10/30壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“Θ”表示，PΘ表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最早的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為100

kPa標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變化對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2022/10/30標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

PΘ的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

PΘ的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每一個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般把298.15K作為參考溫度(用符號(hào)表示)，在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)數(shù)據(jù)有表可查。溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為PΘ,濃度為1mol/l或1mol/kg理想溶液2022/10/30蓋斯定律（Hess’slaw）蓋斯定律：在等容過(guò)程或等壓過(guò)程(W’=0)，化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱效應(yīng)總是相同。即反應(yīng)的熱效應(yīng)只與始、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。應(yīng)用：對(duì)于那些進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以利用蓋斯定律，通過(guò)容易測(cè)定的反應(yīng)的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)的反應(yīng)熱。2022/10/30蓋斯定律的應(yīng)用例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：①

②

由于反應(yīng)式①-②得③

③所以，根據(jù)蓋斯定律可得：2022/10/30常見的幾種焓定義生成焓燃燒焓通過(guò)生成焓和燃燒焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變2022/10/30化合物的生成焓標(biāo)態(tài)沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，把最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓值規(guī)定為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyof

formation)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在某反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1摩爾某化合物的反應(yīng)焓變，稱為該物質(zhì)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）2022/10/30化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2022/10/30利用生成焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變?cè)跇?biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）2022/10/30燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“Θ”表示各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在某反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2022/10/30燃燒焓通常規(guī)定指定產(chǎn)物為：金屬游離態(tài)如果規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，那麼其焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。2022/10/30燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 (l)等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)的值都為零。2022/10/30利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則2022/10/30利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些由單質(zhì)不能直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2022/10/301.12 反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系—基爾霍夫定律一、反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大，但當(dāng)溫度變化很大時(shí),在等壓下對(duì)于相同化學(xué)反應(yīng)，其焓變值也不相同。在1858年首先由基爾霍夫提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，稱為基爾霍夫定律①

是常數(shù)，直接積分；②

是溫度的函數(shù)，要將Cp-T的關(guān)系式代入后積分；③若其中某些物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)首先考慮相變焓，然后再進(jìn)行分段積分。2022/10/30例1-16求下列反應(yīng)298K和850K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓各是多少？

2Al(s)+3FeO(s)=Al2O3(s)+3Fe(s)已知各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及熱容數(shù)據(jù)為：Cp,m(Al2O3,s)=[109.29+18.37×10-3T/K+30.41×105(T/K)-2]J·mol-1K-1

Cp,m(Fe,s)=[14.10+29.71×10-3T/K+1.80×105(T/K)-2]J·mol-1K-1

Cp,m(Al,s)=[20.67+12.38×10-3T/K]J·mol-1K-1

Cp,m(FeO,s)=[38.79+20.08×10-3T/K]J·mol-1K-1

2022/10/30二、絕熱反應(yīng)(最高反應(yīng)溫度的計(jì)算)

上述反應(yīng)焓的計(jì)算，都是假定反應(yīng)物與生成物的溫度相同，即反應(yīng)過(guò)程中所釋放(或吸收)的熱量能及時(shí)散出(或供給)使反應(yīng)溫度保持不變的情況(等溫過(guò)程)但是象燃燒，爆炸這樣反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，可以求出最高火焰溫度或最高反應(yīng)溫度。2022/10/30求最高火焰溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1(已知)，求產(chǎn)物的最高火焰溫度T2，整個(gè)過(guò)程保持壓力不變：2022/10/30根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算可求出具體數(shù)值從而可求出T2值2022/10/30

1下列各組物理量哪一組都不是狀態(tài)函數(shù)(____)A.U、Q、WB.U、QC.W、QD.U、W

2下列說(shuō)法中，不正確的是(_____)A.焓變只有在某種特定條件下，才與系統(tǒng)反應(yīng)熱相等B.焓是人為定義的一種具有能量量綱的熱力學(xué)量

C.焓是狀態(tài)函數(shù)

D.焓是系統(tǒng)能與環(huán)境進(jìn)行熱交換的能量DC一、選擇題2022/10/30

3對(duì)于熱力學(xué)可逆過(guò)程，下列敘述錯(cuò)誤的是(____).A.變化速率無(wú)限小的過(guò)程

B