金屬原子簇化合物課件

第四章金屬原子簇化合物醫(yī)藥化工學(xué)院：梁華定此葡因賺礎(chǔ)負(fù)裴喚碧皿街停掄賢嗚篷偶般幢筆誰(shuí)鈍嫁赴脆眾山褂逃苯逞疽金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物第四章金屬原子簇化合物醫(yī)藥化工學(xué)院：梁華定此葡因1

§4－1硼烷及其衍生物

一、硼烷的合成及其性質(zhì)、命名1、硼烷的命名A、硼原子在10個(gè)以?xún)?nèi)，用天干表示硼原子數(shù)；超過(guò)10個(gè)，用數(shù)字標(biāo)明；B、分子中氫原子數(shù)用阿拉伯?dāng)?shù)字加園括號(hào)直接寫(xiě)在化合物名稱(chēng)的后面；如B4H10丁硼烷（10）B6H12已硼烷（12）C、用前綴表示結(jié)構(gòu)類(lèi)型；如B5H9戊硼烷（9）B10H14巢式－癸硼烷（14）D、硼烷離子命名時(shí)，在其母體后括弧中指明離子所帶的電荷。如：B12H122－閉式－十二硼烷陰離子（2－）鋁頭首否隸反揩屜桔鯨聲阜蔽子靛景屋餌拯糜毛墳搐蒂蟹痔痘右次凡芹題金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物

§4－1硼烷及其衍生物

一、硼烷的合成及其性質(zhì)、命名鋁2二、硼烷的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

1、乙硼烷B2H6結(jié)構(gòu)的成鍵要素若與乙烷相似形成BH3BH3，有7個(gè)共價(jià)單鍵，需14個(gè)電子，但分子中只有12個(gè)電子。在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3雜化，（1）每個(gè)硼原子使用兩個(gè)SP3雜化軌道和兩個(gè)電子與氫原子形成兩個(gè)σ鍵（2c-2e)，兩個(gè)硼原子形成了兩個(gè)BH2基團(tuán)，且位于同一平面內(nèi)；（2）每個(gè)硼原子還剩有一個(gè)價(jià)電子和兩個(gè)雜化軌道，且垂直于BH2平面，兩個(gè)氫原子分布在剩下的4個(gè)SP3雜化軌道組成的平面內(nèi)，并將兩個(gè)硼原子橋聯(lián)起來(lái)，（每個(gè)氫原子提供一個(gè)電子和一個(gè)1s軌道，兩個(gè)B原子提供兩個(gè)SP3雜化軌道和一個(gè)電子）形成兩個(gè)B－H－B鍵（3c-2e），且分別位于BH2平面的上下方。摔羚甄頤淀且污怠腳王熙滋洼沂轄鎮(zhèn)課鴛擾獅矩鉸四蝸講汛翼貞冰準(zhǔn)尤瓊金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物二、硼烷的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

1、乙硼烷B2H6結(jié)構(gòu)的成鍵要素摔羚32、高級(jí)硼烷結(jié)構(gòu)的成鍵要素硼烷分子中可能存在6種成鍵要素：2c-2e的硼氫鍵，3c-2e的氫橋鍵，2c-2e的硼硼鍵，閉合式的3c-2e硼橋鍵，開(kāi)放式的3c-2e硼橋鍵，閉合式的5c-6e硼橋鍵（可表示為2個(gè)2c-2e的硼硼鍵和一個(gè)閉合式的3c-2e硼橋鍵）3、多硼烷陰離子BnHn2-和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的Wade規(guī)則BnHn2-①每個(gè)B原子貢獻(xiàn)出一個(gè)價(jià)電子用于與氫形成B－H鍵；②其余2個(gè)電子用于形成多面體原子簇骨架，電子數(shù)為2n+2(n為骨架原子數(shù)）（1）當(dāng)電子數(shù)為2n+2，骨架一定是閉合的多面體籠形結(jié)構(gòu)；如B6H62-B10H102-B12H122-電子數(shù)符合2n+2B4C2H6≡（BH)4(CH)2電子數(shù)＝2＊4＋3＊2＝12＝2＊6＋2B10C2H12≡（BH)10(CH)2電子數(shù)＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2B9C2H11≡（BH)9(CH)2電子數(shù)＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2義島抬歷襪瘧戚心衣遲駱自努鞭苛氟把銘瓜匣蕭貿(mào)昏鈣帝劣箭經(jīng)馱拓辯婆金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、高級(jí)硼烷結(jié)構(gòu)的成鍵要素硼烷分子中可能存在6種成鍵要素：4（2）骨架結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+4，閉合的多面體籠形結(jié)構(gòu)就會(huì)張開(kāi)變成開(kāi)口結(jié)構(gòu)即巢形結(jié)構(gòu)；BnHn+4如B5H9≡（BH)5H4電子數(shù)＝2＊5＋4＝14B6H10≡（BH)6H4電子數(shù)＝2＊6＋4＝16B10H14≡（BH)10H4電子數(shù)＝2＊10＋4＝24（3）骨架再結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+6，開(kāi)口巢形結(jié)構(gòu)進(jìn)一步打開(kāi)缺口形成網(wǎng)式結(jié)構(gòu)；BnHn+6如B3H8－≡[(BH)3H5]-

電子數(shù)＝2＊3＋5+1＝2*3+6B10H15－≡[(BH)10H5]-

電子數(shù)＝2＊10＋5+1＝2*10+6（4）骨架再結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+8，網(wǎng)式結(jié)構(gòu)進(jìn)一步打開(kāi)缺口形成鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)；BnHn+8如

B7H15B8H16B10H18

B5H94－≡[(BH)5H4]4－

電子數(shù)＝2＊5＋4＋4＝2＊5+8米頂厄的瓊閻弘魂攢拈暫齲讀搞尾梗僵蹄潛購(gòu)忙中蛾御葫似龜滅之禹嗜繞金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物（2）骨架結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+4，閉合的多面體籠形5三、硼烷的反應(yīng)1、與Lewis堿反應(yīng)（1）堿裂解（對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)裂解）反應(yīng)較大的Lewis堿易發(fā)生均裂即對(duì)稱(chēng)裂解B2H6+2L→2LBH3

B2H6+2NaH→2NaBH4B2H6+2(CH3)2O→2(CH3)2OBH3B4H10+2N(CH3)3

→(CH3)3NBH3+(CH3)3NB3H7B5H11+2CO→BH3CO+

B4H8CO較小的Lewis堿易發(fā)生對(duì)稱(chēng)裂解B2H6+2L→[L2BH2]+[BH4]-B2H6+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[BH4]-B4H10+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[B3H8]-B4H10+2OH-

→[(OH)2BH2]+[B3H8]-(2)堿加成反應(yīng)B5H9+2P(CH3)3

→B5H9

[P(CH3)3]2骨架電子數(shù)：14＝2n+418＝2n+8結(jié)構(gòu)：巢型鏈?zhǔn)?/p>

齊貢匙蜂扛厚雙遺鹿罵滅性銳嗡忌權(quán)琳章陪疫忘褒嫩訛合腳株藻鄒品宴傈金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物三、硼烷的反應(yīng)1、與Lewis堿反應(yīng)齊貢匙蜂扛厚雙遺鹿罵滅性6（3）去橋式質(zhì)子反應(yīng)B10H14+NaOH→NaB10H13+H2OB10H14+NaH→NaB10H13+H2B10H14+N(CH3)4OH→[N(CH3)4][B10H13]+H2OB10H14+CH3MgI→B10H13MgI+CH4硼烷的酸強(qiáng)度規(guī)則：A、網(wǎng)式＞巢式；B、骨架體積越大，酸性越強(qiáng)。如網(wǎng)式：B6H12＞B5H11＞B4H10巢式：B18H22＞B16H20＞B10H14＞B6H10＞B5H92、親電取代反應(yīng)由于硼烷中的角頂帶有較多的負(fù)電荷，所有硼烷的端梢H原子可被親電試劑所取代，如鹵化反應(yīng)。如：在AlCl3催化劑存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+HCl在無(wú)AlCl3催化劑存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+2-ClB5H8B10H14+Cl2

→1-ClB10H13+2-ClB10H133、硼氫化反應(yīng)CH3CH＝CH2＋B2H6

→（CH3CH2CH2)3B特點(diǎn)：A、與馬氏規(guī)則相反；B、順式加成；C、應(yīng)用于制烴、醇、醛沙拉費(fèi)驗(yàn)離騁秧炳索諷扯催實(shí)攫帝選皮揪袱疏芍妝四穎手碰瀑悠蟲(chóng)蔓疊申金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物（3）去橋式質(zhì)子反應(yīng)B10H14+NaOH→NaB17四、硼烷的衍生物1、硼烷陰離子（1）最簡(jiǎn)單的硼烷陰離子是BH4－，它具有四面體結(jié)構(gòu)，其主要應(yīng)用是作為還原劑及H－離子的來(lái)源。它的衍生物有[BH3CN]－，[BH(OCH3)3]－.(2)BnHn2-(n=6-12):B10H102-B12H122-B7H72-B8H82-B9H92-其結(jié)構(gòu)具有多面體籠形結(jié)構(gòu)，如B12H122-是由20個(gè)相等三角面構(gòu)成的規(guī)則二十面體，所有氫原子都是通過(guò)端梢B－H鍵與硼原子結(jié)合。易發(fā)生親電取代反應(yīng)。2、碳硼烷CH與BH－為等電子體，碳硼烷可看作CH代替BnHn2-離子中的BH－。即BnHn2-→Bn－2C2Hn分類(lèi)：A、閉式－中性的二碳代碳硼烷，即閉式－BnC2Hn＋2（n＝3－10，電子數(shù)為：2n＋2）；B、巢式－二碳代碳硼烷陰離子，即巢式－BnC2Hn＋3－（n＝3－10，電子數(shù)為：2n＋4）；C、閉式－一碳代碳硼烷陰離子，即閉式－BnCHn＋1－（n＝4－11，電子數(shù)為：2n＋2）；炸蛛落限喝堆鍋只講分廚龍爾雇沏容沾冠擴(kuò)貼蕭莎撩棟尾甥笑撻桑上媒癡金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物四、硼烷的衍生物1、硼烷陰離子炸蛛落限喝堆鍋只講分廚龍爾雇沏83、金屬碳硼烷B9C2H12－B9C2H112－夾心式化合物[(B9C2H11)2M]n-半心式化合物[(B9C2H11)Re(CO)3]-幸扦寺臃賂銑換碾效堂草陽(yáng)拇幟戀攣烯錦汐慮寂謎盒兔釀飼儒茂蒜盼啃細(xì)金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3、金屬碳硼烷B9C2H12－B9C2H112－9§4－2金屬原子簇化合物

4.2.1概述1、定義：1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明顯鍵合的兩個(gè)或以上的金屬原子的化合物”。美國(guó)化學(xué)文摘CA的索引中提出，“原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物”。1982年我國(guó)徐光憲提出，“原子簇為若干有限原子（三個(gè)或三個(gè)以上）直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或原子”。（包括了硼烷及雜硼烷）囊慌崔壩萬(wàn)壞濺醬閨咆馮丑轟屹護(hù)款饑重燃棕伙拳冷咋乒胞律姐燎磁掀衡金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物§4－2金屬原子簇化合物

4.2.1概述囊慌崔壩萬(wàn)壞102、特點(diǎn)：（1）存在M－M金屬鍵1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,W—W240pm(2.40?)W單質(zhì)中,W—W275pm（2）分子的立體結(jié)構(gòu)一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。（具有M－M鍵的兩個(gè)核配合物并不算原子簇）糕牲溢惑敢煥部依紐斷碧蛙我筑撇洛勃淚意局兼瞳龜誦泰祁兵益癥噶霞劍金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、特點(diǎn)：（1）存在M－M金屬鍵（2）分子的立體結(jié)構(gòu)一般都是114.2.2金屬簇狀化合物的特征1、金屬－金屬鍵的形成條件（1）金屬原子處于低氧化態(tài)（羰基配合物中，金屬原子常呈0或－1價(jià)，低價(jià)過(guò)渡金屬

鹵化物的簇狀化合物中，金屬原子呈＋2，＋3價(jià)。）解釋?zhuān)篗－M鍵靠d軌道重疊，高氧化態(tài)，d軌道收縮，不利于重疊；

（2）形成金屬簇狀化合物是第二、三過(guò)渡系元素的特點(diǎn)。如ⅤB:NbTa形成M6X122+,而V不能;ⅥB:MoW形成M2(CH3COO)4,而Cr不能;ⅦB:TcRe形成M2X82-,而Mn不能.解釋?zhuān)篗－M鍵靠d軌道重疊，4d、5d空間伸展比3d大，有利于重疊；濾岳蟲(chóng)腮婿渙符略響雹鄙倔使凍敦陽(yáng)砌墅匈組師對(duì)怠耐兆三痙剩常暑喬蔚金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物4.2.2金屬簇狀化合物的特征1、金屬－金屬鍵的形成條件12（3）適宜配體。低價(jià)鹵化物，硫、硒、碲化物只有前面幾族形成。解釋?zhuān)航饘賰r(jià)層電子太多，導(dǎo)致電子占據(jù)反鍵軌道，妨礙M－M鍵的形成。割倘禾庭鯉倪締蟲(chóng)其鐳痢故掩輸臻潔埠掉長(zhǎng)講進(jìn)仗高碌侮左慶貝嗆妻希摧金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物（3）適宜配體。低價(jià)鹵化物，硫、硒、碲化物只有前面幾族形成。132、判斷M－M鍵存在的依據(jù)

（1）鍵長(zhǎng)：若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少時(shí)，可認(rèn)為形成M－M鍵。Mo-MoMo2Cl83-

Mo2Br83-

Mo2Cl93-純金屬鍵長(zhǎng)／pm238243.9265273(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起單核的要小，那就可能是因?yàn)樾纬蒑－M鍵后，電子配對(duì)的結(jié)果。Co(CO)4末成對(duì)電子數(shù)1而Co2(CO)8末成對(duì)電子數(shù)0，說(shuō)明分子中可能存在Co－Co鍵；睬魏謊筒遜君活娃歪賀嘴趴狠與寨狗圾落垢飛訝東余胃弧初侗茍郵拜聲灌金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、判斷M－M鍵存在的依據(jù)

（1）鍵長(zhǎng)：若金屬原子間距離和金14（3）鍵能：M－M鍵能＞80KJ／mol才是簇狀化合物（同族中原子簇的M－M鍵能從上到下增大）

Mn2(CO)10Te2(CO)10Re2(CO)10Fe3(CO)12Ru3(CO)12Os3(CO)12104KJ／mol18018782117130（4）其它：振動(dòng)光譜、光電子能譜、電子能譜M－M鍵還存在如何確定鍵級(jí)問(wèn)題，即如何確定M－M鍵是單鍵、雙鍵、叁鍵或四鍵？一般通過(guò)將鍵長(zhǎng)、鍵能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與理論分析相結(jié)合的辦法來(lái)確定。艙胡圓蔑騰芳哇魁煙禾容爽灌甜芒息棱貶逆扔孺慈沃傲榷目彬廊耶潭蘿踞金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物（3）鍵能：M－M鍵能＞80KJ／mol才是簇狀化合物（同族153、金屬原子簇化合物的分類(lèi)（1）按成簇原子類(lèi)型分：同核簇Fe3(CO)12；異核簇Fe2Ru(CO)12,FeRu2(CO)12（2）按結(jié)構(gòu)類(lèi)型分：開(kāi)式結(jié)構(gòu)多核簇；閉式結(jié)構(gòu)多核簇。（3）按成簇金屬原子數(shù)分：雙原子簇Te2(CO)10

；三原子簇Fe3(CO)12；多原子簇[Mo6Cl8]4+。（4）按配體類(lèi)型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10

；“低價(jià)鹵化物”型原子簇Mo2Cl83-

。艾肆荊牢念橢巳輪榆鎳部倡談央乖霄段寸著癰琴坷賃潘茲巍量揉必色奮蝴金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3、金屬原子簇化合物的分類(lèi)（1）按成簇原子類(lèi)型分：同核簇F164.2.3、多核羰基金屬簇狀化合物

一、多核羰合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1、CO可以有兩種不同的方式與金屬相結(jié)合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以橋基方式、面橋基方式與兩個(gè)或更多個(gè)金屬相聯(lián)；2、在多核羰合物中，金屬與金屬原子之間有共價(jià)鍵形成。3、符合18電子規(guī)則。焊出妮喻爾我怪快馮挨侄度蘑畦鄒閩硬比桐允濕舍來(lái)娘臻欺淵勝侈老超仗金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物4.2.3、多核羰基金屬簇狀化合物

一、多核羰合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)焊17二、羰基原子簇鍵價(jià)和幾何構(gòu)型1、雙原子簇狀化合物

如Fe2(CO)9結(jié)構(gòu)為：(OC)3Fe(μ2－CO)3Fe(CO)3Ru2(CO)9Os2(CO)9

結(jié)構(gòu)為：((OC)4M(μ2－CO)M(CO)4Co2(CO)8結(jié)構(gòu)為：(OC)3Co(μ2－CO)2Co(CO)3

（固態(tài)）(OC)4CoCo(CO)4（液態(tài)）

Mn2(CO)10Co2(CO)8尋嬰沏茅益殷暮距拭父奶籽卉新泵顫渴秦它霄腿錄霸迂危篇廓訪房矽蠅蠶金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物二、羰基原子簇鍵價(jià)和幾何構(gòu)型1、雙原子簇狀化合物182、三核原子簇狀化合物三核羰基簇中金屬骨架常為三角形。Ru3(CO)12或Os3(CO)12

詳浴閥亞泌蔚侖主樸觸鉤啡煎咋餅淫況迎雀抑成脹咕僵亞羚閡磷認(rèn)送甸拘金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、三核原子簇狀化合物三核羰基簇中金屬骨架常為三角形。Ru3193.四核原子簇狀化合物四核羰基簇中金屬骨架多為四面體。Ir4(CO)12

Rh4(CO)12或Co4(CO)12

皖顏填季擻豬恒服禮杠偏損媒奴婆量彩頹瞄竣超插芹減燴埠奇舟諜城汲謂金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3.四核原子簇狀化合物四核羰基簇中金屬骨架多為四面體。I203種四核過(guò)渡金屬簇合物的鍵價(jià)和結(jié)構(gòu)Ir4(CO)12 Re4(CO)162- Os4(CO)16g=60 g=62 g=64b=6 b=5 b=4馳霧祖能魯派柄厚棕旭及尉錨合它挑鵑生倚匝肥新費(fèi)遣痰類(lèi)曠左疑襟模障金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3種四核過(guò)渡金屬簇合物的鍵價(jià)和結(jié)構(gòu)Ir4(CO)12214.五核原子簇狀化合物Fe5(CO)15

棉不驕姿碳梭廄貸末甕匹奶鑲瓷釘隘木釉?xún)蓛x郭蜘斧剖濟(jì)廄固丈囤密剛監(jiān)金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物4.五核原子簇狀化合物Fe5(CO)15

棉不驕姿碳梭廄貸225.六核原子簇狀化合物如[Ru6(CO)18]2-謊莖胖畝姑冠城慣締挫速預(yù)臼匡系憤杉秀鴕棗噎遏縛炬款腦裂縱壤施豐愧金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物5.六核原子簇狀化合物如[Ru6(CO)18]2-謊莖胖畝233種六核簇合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵[Mo6(3-Cl)8Cl6]2- [Nb6(2-Cl)12Cl6]4- Rh6(3-CO)4(CO)12g=66+85+61+2g=65+123+61+4g=69+42+122=84=76=86b=12 b=16 b=1112個(gè)2c-2e8個(gè)3c-2e3個(gè)2c-2eRh-Rh鍵Mo-Mo鍵4個(gè)3c-2eNbNbNb鍵RhRhRh鍵蹲祖扔召兔照粒嘯侈曼剔脯棘城翌票攤梯街叼遇楔粕賀能把顧佳掘夢(mèng)烈網(wǎng)金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3種六核簇合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵[Mo6(3-Cl)8Cl6]246.六核以上原子簇狀化合物虛押及搜炮察循朋蟻擁嘯嶄殉晃齒濫扼弘驅(qū)宦瘴棕啃識(shí)假腮梢寸沿聯(lián)喲吏金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物6.六核以上原子簇狀化合物虛押及搜炮察循朋蟻擁嘯嶄殉晃齒濫254.2.4鹵素金屬簇狀化合物

一、雙原子簇狀化合物[Re2Cl8]2-,[Mo2Cl8]2-,Re2(RCO2)4X21、

[Re2Cl8]2-的合成:Re3Cl9+6Et2NH2Cl→3(Et2NH2)2Re2Cl8Cr2Ac4.2H2O霞啦遮扳燃側(cè)痘叁侖屹磨應(yīng)炔俯驅(qū)辦確吸湊劉瑤芯熟叭吃半剎頑懶擎厲篡金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物4.2.4鹵素金屬簇狀化合物

一、雙原子簇狀化合物[R262、[Re2Cl8]2-的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1964年Cotton測(cè)定了其結(jié)構(gòu)。A、金屬簇合物中Re－Re鍵距為224pm（金屬中Re－Re鍵距為270pm）；B、重疊構(gòu)型，上下氯原子對(duì)齊成四方柱形。Cl－Cl鍵距為332pm小于范德華半徑（約340－360pm）鼠貓贖鄒薔末扳佩投渠消坪悍纜革敗禁拳表軋斌莫簽疚悉高膿算嫉猩拒苗金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、[Re2Cl8]2-的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1964年Cotton測(cè)273、[Re2Cl8]2-的成鍵方式描述：1964年Cotton提出①每個(gè)Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2雜化形成4個(gè)dsp2雜化軌道，與4個(gè)Cl原子成鍵，形成正常的σ鍵；②兩個(gè)Re采用dxy、dxz、

dyz、

dz2一一對(duì)應(yīng)成鍵形成：σллδ四重鍵（沿Z軸）,其中dz2形成σ鍵，dxz、

dyz之間形成лл鍵，dxy形成δ鍵（dz2、Pz雜化后，其中之一參加成健，另一軌道不參加成鍵）其結(jié)構(gòu)式可表示為：[Cl4Re≡ReCl4]2-[Re2Cl8]2-共有電子數(shù)：7＊2＋8＋2＝24，其中16個(gè)用于Re－Cl鍵，8個(gè)電子填入σллδ四重鍵中。別萊箋俏凸教砧衰膛噓想嗎尤唐侮產(chǎn)絞甲毫禱夜罕篆突載漓淹斗駒剪妝鐵金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3、[Re2Cl8]2-的成鍵方式描述：1964年Cot28二、三原子簇狀化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9

1、[Re3Cl12]3-的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：A、三個(gè)Re以三角形排列，每個(gè)Re與其它Re以Re－Re鍵相連，Re－Re距離為247pm（比四重鍵鍵長(zhǎng)稍長(zhǎng)224pm）；B、在同一平面上有3個(gè)Cl原子以橋基方式將Re原子兩兩相連，每個(gè)Re原子在三角形頂角的上方、下方、外側(cè)各聯(lián)一個(gè)Cl原子。惑亭城索鉀主綠吮峪票陜澈忽蓄滋汕胯袖嬌濫炯均撮吼泡粕步跌咸偉邱皂金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物二、三原子簇狀化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9

1292、[Re3Cl12]3-的成鍵方式描述：[Re3Cl12]3-共有電子數(shù)：7＊3＋12＋3＝36①每個(gè)Re中dxy,s,px,pyPz用去5個(gè)軌道，分別被5個(gè)Cl原子配體包圍，形成3＊3＝9個(gè)正常的σ鍵，3個(gè)氯橋鍵，用去24個(gè)電子；②叁個(gè)Re采用dx2-y2、dxz、

dyz、

dz2共12個(gè)d軌道組成離域化的分子軌道，其中6個(gè)成鍵軌道，6個(gè)反鍵軌道，12個(gè)電子填入6個(gè)成鍵軌道中（相當(dāng)于每個(gè)Re原子各以4個(gè)電子與相鄰原子形成共價(jià)雙鍵。呈三角形排列。）其結(jié)構(gòu)式可表示為：3、Re3Cl9的成鍵方式描述：Re3Cl9共有電子數(shù)：7＊3＋9＝30結(jié)構(gòu)同[Re3Cl12]3-比[Re3Cl12]3-缺少三個(gè)端基Cl原子。放聰漏下寡砸慕益松貌抗刁害搞案穢瓶漬案秧膝憑泡抬俗鋼艘氣焊鈣螢浸金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、[Re3Cl12]3-的成鍵方式描述：[Re3Cl1230三、六原子簇狀化合物[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]2+1、[Mo6Cl8]4+的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：A、6個(gè)Mo原子組成一個(gè)正八面體，每個(gè)Mo與其它Mo以Mo－Mo鍵相連，Mo－Mo距離為261pm；B、在八面體的各面上連結(jié)一個(gè)Cl原子。2、[Mo6Cl8]4+的成鍵方式描述：[Mo6Cl8]4+共有電子數(shù)：6＊6＋8－4＝40個(gè)①每個(gè)面上3個(gè)Mo原子與Cl原子形成多中心橋鍵，共用去8＊2＝16個(gè)電子；②每個(gè)Mo原子與相鄰4個(gè)Mo原子組成4個(gè)σ單鍵，[Mo6Cl8]4+離子中有12個(gè)Mo－Mo

σ單鍵，共用去24個(gè)電子。（每個(gè)Mo－Mo鍵可分?jǐn)?個(gè)電子，所以是單鍵，其鍵長(zhǎng)261pm）父撞薊倘柔坷添杰蔣笆卞注違介鄙這陶臣視頹譯癥刀故載插摻窒胡梁怔勘金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物三、六原子簇狀化合物[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]313、[Nb6Cl12]2+的成鍵方式描述：[Nb6Cl12]2+共有電子數(shù)：5＊6＋12－2＝40個(gè)①12個(gè)Cl原子在八面體的12個(gè)棱的外側(cè)形成多中心橋鍵，共用去12＊2＝24個(gè)電子；；②每個(gè)Nb原子與相鄰4個(gè)Nb原子組成4個(gè)Nb－Nb鍵，有12個(gè)Nb－Nb鍵，共用去16個(gè)電子。（每個(gè)Nb－Nb鍵可分?jǐn)?／3個(gè)電子，鍵級(jí)為2／3，其鍵長(zhǎng)282pm）Nb6Cl122+終賠豎顏懦牙莊斷墅宦粘僵審陣品閑吭滓拐墳小則秒折薊能普予甘碴胞盎金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3、[Nb6Cl12]2+的成鍵方式描述：[Nb6Cl12324.2.5原子簇的一些應(yīng)用

一、許多原子簇可以作活性高，選擇性好的新型催化劑1、Ru3(CO)12催化水煤氣反應(yīng)CO+H2OCO2+H2(Ru3(CO)12比Fe2O3混合催化劑活性高）吳僧亭朱磊欠吸右恤疑境身琴般程脈儈菏醛腆雀妓煎徒饞樓雛性岔努骯貼金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物4.2.5原子簇的一些應(yīng)用

一、許多原子簇可以作活性高，選332、[Ru3H(CO)11]-1催化羰基化反應(yīng)RHC=CH2+CO+H2

RCH2CH2CHO釀球糯恃慷瓜查貢端織掀徹棍豁鑼烤屑章操嗽刺琶樸淀逼牧產(chǎn)勛衛(wèi)哨擇測(cè)金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、[Ru3H(CO)11]-1催化羰基化反應(yīng)RHC=CH343、Ni4(CNCMe3)7催化乙炔合成苯3C2H2

C6H6養(yǎng)書(shū)洋吃吻笨憶蒜甕桅頂跪溜擎吱曬鯉能頤莊賤寢匝亥滲咽楚烹遂浸宦青金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3、Ni4(CNCMe3)7催化乙炔合成苯35二、有的原子簇可用作無(wú)機(jī)固體新材料MMo6S8(M=Pb2+,Cu2+)是強(qiáng)磁場(chǎng)中的良好超導(dǎo)體，對(duì)磁場(chǎng)的衰減電流作用具有很強(qiáng)的抵抗力。用于制作超導(dǎo)線圈。[Re2Cl8]2-因其具有光敏性（在可見(jiàn)光區(qū)有δ→δ＊躍遷），用于制造太陽(yáng)能電池。三、有的原子簇可用作抗癌藥物美國(guó)休斯頓大學(xué)研究具有Rh-Rh鍵的6配位的籠形配合物[Rh2(RCOO)4L](R=CH3、CH2CH3；L=Cl、CO、CNS)可用作抑癌的藥物。但毒性還比較大，需作進(jìn)一步改進(jìn)。多腰淌藻餌鞋影捏憶剎扒猩奏倦咆頤排駕隅芹租蠅奪術(shù)殲杭裳真儀座超紛金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物二、有的原子簇可用作無(wú)機(jī)固體新材料MMo6S8(M=Pb2+36作業(yè)、思考題作業(yè)：p213-214:5.4，5.6，5.8，5.11,5.14,5.15。思考題：p213-214:5.1，5.2，5.9，5.10，5.13，5.16。

買(mǎi)喪劈暢又掘俏敖膩寫(xiě)刁阻擰澗巳居侗岡鋪鍵送屠剃綸嫂桌煎劫茵囊散撈金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物作業(yè)、思考題作業(yè)：買(mǎi)喪劈暢又掘俏敖膩寫(xiě)刁阻擰澗巳居侗岡鋪鍵送37第四章金屬原子簇化合物醫(yī)藥化工學(xué)院：梁華定此葡因賺礎(chǔ)負(fù)裴喚碧皿街停掄賢嗚篷偶般幢筆誰(shuí)鈍嫁赴脆眾山褂逃苯逞疽金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物第四章金屬原子簇化合物醫(yī)藥化工學(xué)院：梁華定此葡因38

§4－1硼烷及其衍生物

一、硼烷的合成及其性質(zhì)、命名1、硼烷的命名A、硼原子在10個(gè)以?xún)?nèi)，用天干表示硼原子數(shù)；超過(guò)10個(gè)，用數(shù)字標(biāo)明；B、分子中氫原子數(shù)用阿拉伯?dāng)?shù)字加園括號(hào)直接寫(xiě)在化合物名稱(chēng)的后面；如B4H10丁硼烷（10）B6H12已硼烷（12）C、用前綴表示結(jié)構(gòu)類(lèi)型；如B5H9戊硼烷（9）B10H14巢式－癸硼烷（14）D、硼烷離子命名時(shí)，在其母體后括弧中指明離子所帶的電荷。如：B12H122－閉式－十二硼烷陰離子（2－）鋁頭首否隸反揩屜桔鯨聲阜蔽子靛景屋餌拯糜毛墳搐蒂蟹痔痘右次凡芹題金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物

§4－1硼烷及其衍生物

一、硼烷的合成及其性質(zhì)、命名鋁39二、硼烷的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

1、乙硼烷B2H6結(jié)構(gòu)的成鍵要素若與乙烷相似形成BH3BH3，有7個(gè)共價(jià)單鍵，需14個(gè)電子，但分子中只有12個(gè)電子。在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3雜化，（1）每個(gè)硼原子使用兩個(gè)SP3雜化軌道和兩個(gè)電子與氫原子形成兩個(gè)σ鍵（2c-2e)，兩個(gè)硼原子形成了兩個(gè)BH2基團(tuán)，且位于同一平面內(nèi)；（2）每個(gè)硼原子還剩有一個(gè)價(jià)電子和兩個(gè)雜化軌道，且垂直于BH2平面，兩個(gè)氫原子分布在剩下的4個(gè)SP3雜化軌道組成的平面內(nèi)，并將兩個(gè)硼原子橋聯(lián)起來(lái)，（每個(gè)氫原子提供一個(gè)電子和一個(gè)1s軌道，兩個(gè)B原子提供兩個(gè)SP3雜化軌道和一個(gè)電子）形成兩個(gè)B－H－B鍵（3c-2e），且分別位于BH2平面的上下方。摔羚甄頤淀且污怠腳王熙滋洼沂轄鎮(zhèn)課鴛擾獅矩鉸四蝸講汛翼貞冰準(zhǔn)尤瓊金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物二、硼烷的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

1、乙硼烷B2H6結(jié)構(gòu)的成鍵要素摔羚402、高級(jí)硼烷結(jié)構(gòu)的成鍵要素硼烷分子中可能存在6種成鍵要素：2c-2e的硼氫鍵，3c-2e的氫橋鍵，2c-2e的硼硼鍵，閉合式的3c-2e硼橋鍵，開(kāi)放式的3c-2e硼橋鍵，閉合式的5c-6e硼橋鍵（可表示為2個(gè)2c-2e的硼硼鍵和一個(gè)閉合式的3c-2e硼橋鍵）3、多硼烷陰離子BnHn2-和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的Wade規(guī)則BnHn2-①每個(gè)B原子貢獻(xiàn)出一個(gè)價(jià)電子用于與氫形成B－H鍵；②其余2個(gè)電子用于形成多面體原子簇骨架，電子數(shù)為2n+2(n為骨架原子數(shù)）（1）當(dāng)電子數(shù)為2n+2，骨架一定是閉合的多面體籠形結(jié)構(gòu)；如B6H62-B10H102-B12H122-電子數(shù)符合2n+2B4C2H6≡（BH)4(CH)2電子數(shù)＝2＊4＋3＊2＝12＝2＊6＋2B10C2H12≡（BH)10(CH)2電子數(shù)＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2B9C2H11≡（BH)9(CH)2電子數(shù)＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2義島抬歷襪瘧戚心衣遲駱自努鞭苛氟把銘瓜匣蕭貿(mào)昏鈣帝劣箭經(jīng)馱拓辯婆金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、高級(jí)硼烷結(jié)構(gòu)的成鍵要素硼烷分子中可能存在6種成鍵要素：41（2）骨架結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+4，閉合的多面體籠形結(jié)構(gòu)就會(huì)張開(kāi)變成開(kāi)口結(jié)構(gòu)即巢形結(jié)構(gòu)；BnHn+4如B5H9≡（BH)5H4電子數(shù)＝2＊5＋4＝14B6H10≡（BH)6H4電子數(shù)＝2＊6＋4＝16B10H14≡（BH)10H4電子數(shù)＝2＊10＋4＝24（3）骨架再結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+6，開(kāi)口巢形結(jié)構(gòu)進(jìn)一步打開(kāi)缺口形成網(wǎng)式結(jié)構(gòu)；BnHn+6如B3H8－≡[(BH)3H5]-

電子數(shù)＝2＊3＋5+1＝2*3+6B10H15－≡[(BH)10H5]-

電子數(shù)＝2＊10＋5+1＝2*10+6（4）骨架再結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+8，網(wǎng)式結(jié)構(gòu)進(jìn)一步打開(kāi)缺口形成鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)；BnHn+8如

B7H15B8H16B10H18

B5H94－≡[(BH)5H4]4－

電子數(shù)＝2＊5＋4＋4＝2＊5+8米頂厄的瓊閻弘魂攢拈暫齲讀搞尾梗僵蹄潛購(gòu)忙中蛾御葫似龜滅之禹嗜繞金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物（2）骨架結(jié)合2個(gè)電子，即電子數(shù)為2n+4，閉合的多面體籠形42三、硼烷的反應(yīng)1、與Lewis堿反應(yīng)（1）堿裂解（對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)裂解）反應(yīng)較大的Lewis堿易發(fā)生均裂即對(duì)稱(chēng)裂解B2H6+2L→2LBH3

B2H6+2NaH→2NaBH4B2H6+2(CH3)2O→2(CH3)2OBH3B4H10+2N(CH3)3

→(CH3)3NBH3+(CH3)3NB3H7B5H11+2CO→BH3CO+

B4H8CO較小的Lewis堿易發(fā)生對(duì)稱(chēng)裂解B2H6+2L→[L2BH2]+[BH4]-B2H6+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[BH4]-B4H10+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[B3H8]-B4H10+2OH-

→[(OH)2BH2]+[B3H8]-(2)堿加成反應(yīng)B5H9+2P(CH3)3

→B5H9

[P(CH3)3]2骨架電子數(shù)：14＝2n+418＝2n+8結(jié)構(gòu)：巢型鏈?zhǔn)?/p>

齊貢匙蜂扛厚雙遺鹿罵滅性銳嗡忌權(quán)琳章陪疫忘褒嫩訛合腳株藻鄒品宴傈金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物三、硼烷的反應(yīng)1、與Lewis堿反應(yīng)齊貢匙蜂扛厚雙遺鹿罵滅性43（3）去橋式質(zhì)子反應(yīng)B10H14+NaOH→NaB10H13+H2OB10H14+NaH→NaB10H13+H2B10H14+N(CH3)4OH→[N(CH3)4][B10H13]+H2OB10H14+CH3MgI→B10H13MgI+CH4硼烷的酸強(qiáng)度規(guī)則：A、網(wǎng)式＞巢式；B、骨架體積越大，酸性越強(qiáng)。如網(wǎng)式：B6H12＞B5H11＞B4H10巢式：B18H22＞B16H20＞B10H14＞B6H10＞B5H92、親電取代反應(yīng)由于硼烷中的角頂帶有較多的負(fù)電荷，所有硼烷的端梢H原子可被親電試劑所取代，如鹵化反應(yīng)。如：在AlCl3催化劑存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+HCl在無(wú)AlCl3催化劑存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+2-ClB5H8B10H14+Cl2

→1-ClB10H13+2-ClB10H133、硼氫化反應(yīng)CH3CH＝CH2＋B2H6

→（CH3CH2CH2)3B特點(diǎn)：A、與馬氏規(guī)則相反；B、順式加成；C、應(yīng)用于制烴、醇、醛沙拉費(fèi)驗(yàn)離騁秧炳索諷扯催實(shí)攫帝選皮揪袱疏芍妝四穎手碰瀑悠蟲(chóng)蔓疊申金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物（3）去橋式質(zhì)子反應(yīng)B10H14+NaOH→NaB144四、硼烷的衍生物1、硼烷陰離子（1）最簡(jiǎn)單的硼烷陰離子是BH4－，它具有四面體結(jié)構(gòu)，其主要應(yīng)用是作為還原劑及H－離子的來(lái)源。它的衍生物有[BH3CN]－，[BH(OCH3)3]－.(2)BnHn2-(n=6-12):B10H102-B12H122-B7H72-B8H82-B9H92-其結(jié)構(gòu)具有多面體籠形結(jié)構(gòu)，如B12H122-是由20個(gè)相等三角面構(gòu)成的規(guī)則二十面體，所有氫原子都是通過(guò)端梢B－H鍵與硼原子結(jié)合。易發(fā)生親電取代反應(yīng)。2、碳硼烷CH與BH－為等電子體，碳硼烷可看作CH代替BnHn2-離子中的BH－。即BnHn2-→Bn－2C2Hn分類(lèi)：A、閉式－中性的二碳代碳硼烷，即閉式－BnC2Hn＋2（n＝3－10，電子數(shù)為：2n＋2）；B、巢式－二碳代碳硼烷陰離子，即巢式－BnC2Hn＋3－（n＝3－10，電子數(shù)為：2n＋4）；C、閉式－一碳代碳硼烷陰離子，即閉式－BnCHn＋1－（n＝4－11，電子數(shù)為：2n＋2）；炸蛛落限喝堆鍋只講分廚龍爾雇沏容沾冠擴(kuò)貼蕭莎撩棟尾甥笑撻桑上媒癡金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物四、硼烷的衍生物1、硼烷陰離子炸蛛落限喝堆鍋只講分廚龍爾雇沏453、金屬碳硼烷B9C2H12－B9C2H112－夾心式化合物[(B9C2H11)2M]n-半心式化合物[(B9C2H11)Re(CO)3]-幸扦寺臃賂銑換碾效堂草陽(yáng)拇幟戀攣烯錦汐慮寂謎盒兔釀飼儒茂蒜盼啃細(xì)金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3、金屬碳硼烷B9C2H12－B9C2H112－46§4－2金屬原子簇化合物

4.2.1概述1、定義：1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明顯鍵合的兩個(gè)或以上的金屬原子的化合物”。美國(guó)化學(xué)文摘CA的索引中提出，“原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物”。1982年我國(guó)徐光憲提出，“原子簇為若干有限原子（三個(gè)或三個(gè)以上）直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或原子”。（包括了硼烷及雜硼烷）囊慌崔壩萬(wàn)壞濺醬閨咆馮丑轟屹護(hù)款饑重燃棕伙拳冷咋乒胞律姐燎磁掀衡金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物§4－2金屬原子簇化合物

4.2.1概述囊慌崔壩萬(wàn)壞472、特點(diǎn)：（1）存在M－M金屬鍵1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,W—W240pm(2.40?)W單質(zhì)中,W—W275pm（2）分子的立體結(jié)構(gòu)一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。（具有M－M鍵的兩個(gè)核配合物并不算原子簇）糕牲溢惑敢煥部依紐斷碧蛙我筑撇洛勃淚意局兼瞳龜誦泰祁兵益癥噶霞劍金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、特點(diǎn)：（1）存在M－M金屬鍵（2）分子的立體結(jié)構(gòu)一般都是484.2.2金屬簇狀化合物的特征1、金屬－金屬鍵的形成條件（1）金屬原子處于低氧化態(tài)（羰基配合物中，金屬原子常呈0或－1價(jià)，低價(jià)過(guò)渡金屬

鹵化物的簇狀化合物中，金屬原子呈＋2，＋3價(jià)。）解釋?zhuān)篗－M鍵靠d軌道重疊，高氧化態(tài)，d軌道收縮，不利于重疊；

（2）形成金屬簇狀化合物是第二、三過(guò)渡系元素的特點(diǎn)。如ⅤB:NbTa形成M6X122+,而V不能;ⅥB:MoW形成M2(CH3COO)4,而Cr不能;ⅦB:TcRe形成M2X82-,而Mn不能.解釋?zhuān)篗－M鍵靠d軌道重疊，4d、5d空間伸展比3d大，有利于重疊；濾岳蟲(chóng)腮婿渙符略響雹鄙倔使凍敦陽(yáng)砌墅匈組師對(duì)怠耐兆三痙剩常暑喬蔚金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物4.2.2金屬簇狀化合物的特征1、金屬－金屬鍵的形成條件49（3）適宜配體。低價(jià)鹵化物，硫、硒、碲化物只有前面幾族形成。解釋?zhuān)航饘賰r(jià)層電子太多，導(dǎo)致電子占據(jù)反鍵軌道，妨礙M－M鍵的形成。割倘禾庭鯉倪締蟲(chóng)其鐳痢故掩輸臻潔埠掉長(zhǎng)講進(jìn)仗高碌侮左慶貝嗆妻希摧金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物（3）適宜配體。低價(jià)鹵化物，硫、硒、碲化物只有前面幾族形成。502、判斷M－M鍵存在的依據(jù)

（1）鍵長(zhǎng)：若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少時(shí)，可認(rèn)為形成M－M鍵。Mo-MoMo2Cl83-

Mo2Br83-

Mo2Cl93-純金屬鍵長(zhǎng)／pm238243.9265273(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起單核的要小，那就可能是因?yàn)樾纬蒑－M鍵后，電子配對(duì)的結(jié)果。Co(CO)4末成對(duì)電子數(shù)1而Co2(CO)8末成對(duì)電子數(shù)0，說(shuō)明分子中可能存在Co－Co鍵；睬魏謊筒遜君活娃歪賀嘴趴狠與寨狗圾落垢飛訝東余胃弧初侗茍郵拜聲灌金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、判斷M－M鍵存在的依據(jù)

（1）鍵長(zhǎng)：若金屬原子間距離和金51（3）鍵能：M－M鍵能＞80KJ／mol才是簇狀化合物（同族中原子簇的M－M鍵能從上到下增大）

Mn2(CO)10Te2(CO)10Re2(CO)10Fe3(CO)12Ru3(CO)12Os3(CO)12104KJ／mol18018782117130（4）其它：振動(dòng)光譜、光電子能譜、電子能譜M－M鍵還存在如何確定鍵級(jí)問(wèn)題，即如何確定M－M鍵是單鍵、雙鍵、叁鍵或四鍵？一般通過(guò)將鍵長(zhǎng)、鍵能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與理論分析相結(jié)合的辦法來(lái)確定。艙胡圓蔑騰芳哇魁煙禾容爽灌甜芒息棱貶逆扔孺慈沃傲榷目彬廊耶潭蘿踞金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物（3）鍵能：M－M鍵能＞80KJ／mol才是簇狀化合物（同族523、金屬原子簇化合物的分類(lèi)（1）按成簇原子類(lèi)型分：同核簇Fe3(CO)12；異核簇Fe2Ru(CO)12,FeRu2(CO)12（2）按結(jié)構(gòu)類(lèi)型分：開(kāi)式結(jié)構(gòu)多核簇；閉式結(jié)構(gòu)多核簇。（3）按成簇金屬原子數(shù)分：雙原子簇Te2(CO)10

；三原子簇Fe3(CO)12；多原子簇[Mo6Cl8]4+。（4）按配體類(lèi)型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10

；“低價(jià)鹵化物”型原子簇Mo2Cl83-

。艾肆荊牢念橢巳輪榆鎳部倡談央乖霄段寸著癰琴坷賃潘茲巍量揉必色奮蝴金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3、金屬原子簇化合物的分類(lèi)（1）按成簇原子類(lèi)型分：同核簇F534.2.3、多核羰基金屬簇狀化合物

一、多核羰合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1、CO可以有兩種不同的方式與金屬相結(jié)合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以橋基方式、面橋基方式與兩個(gè)或更多個(gè)金屬相聯(lián)；2、在多核羰合物中，金屬與金屬原子之間有共價(jià)鍵形成。3、符合18電子規(guī)則。焊出妮喻爾我怪快馮挨侄度蘑畦鄒閩硬比桐允濕舍來(lái)娘臻欺淵勝侈老超仗金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物4.2.3、多核羰基金屬簇狀化合物

一、多核羰合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)焊54二、羰基原子簇鍵價(jià)和幾何構(gòu)型1、雙原子簇狀化合物

如Fe2(CO)9結(jié)構(gòu)為：(OC)3Fe(μ2－CO)3Fe(CO)3Ru2(CO)9Os2(CO)9

結(jié)構(gòu)為：((OC)4M(μ2－CO)M(CO)4Co2(CO)8結(jié)構(gòu)為：(OC)3Co(μ2－CO)2Co(CO)3

（固態(tài)）(OC)4CoCo(CO)4（液態(tài)）

Mn2(CO)10Co2(CO)8尋嬰沏茅益殷暮距拭父奶籽卉新泵顫渴秦它霄腿錄霸迂危篇廓訪房矽蠅蠶金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物二、羰基原子簇鍵價(jià)和幾何構(gòu)型1、雙原子簇狀化合物552、三核原子簇狀化合物三核羰基簇中金屬骨架常為三角形。Ru3(CO)12或Os3(CO)12

詳浴閥亞泌蔚侖主樸觸鉤啡煎咋餅淫況迎雀抑成脹咕僵亞羚閡磷認(rèn)送甸拘金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、三核原子簇狀化合物三核羰基簇中金屬骨架常為三角形。Ru3563.四核原子簇狀化合物四核羰基簇中金屬骨架多為四面體。Ir4(CO)12

Rh4(CO)12或Co4(CO)12

皖顏填季擻豬恒服禮杠偏損媒奴婆量彩頹瞄竣超插芹減燴埠奇舟諜城汲謂金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3.四核原子簇狀化合物四核羰基簇中金屬骨架多為四面體。I573種四核過(guò)渡金屬簇合物的鍵價(jià)和結(jié)構(gòu)Ir4(CO)12 Re4(CO)162- Os4(CO)16g=60 g=62 g=64b=6 b=5 b=4馳霧祖能魯派柄厚棕旭及尉錨合它挑鵑生倚匝肥新費(fèi)遣痰類(lèi)曠左疑襟模障金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3種四核過(guò)渡金屬簇合物的鍵價(jià)和結(jié)構(gòu)Ir4(CO)12584.五核原子簇狀化合物Fe5(CO)15

棉不驕姿碳梭廄貸末甕匹奶鑲瓷釘隘木釉?xún)蓛x郭蜘斧剖濟(jì)廄固丈囤密剛監(jiān)金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物4.五核原子簇狀化合物Fe5(CO)15

棉不驕姿碳梭廄貸595.六核原子簇狀化合物如[Ru6(CO)18]2-謊莖胖畝姑冠城慣締挫速預(yù)臼匡系憤杉秀鴕棗噎遏縛炬款腦裂縱壤施豐愧金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物5.六核原子簇狀化合物如[Ru6(CO)18]2-謊莖胖畝603種六核簇合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵[Mo6(3-Cl)8Cl6]2- [Nb6(2-Cl)12Cl6]4- Rh6(3-CO)4(CO)12g=66+85+61+2g=65+123+61+4g=69+42+122=84=76=86b=12 b=16 b=1112個(gè)2c-2e8個(gè)3c-2e3個(gè)2c-2eRh-Rh鍵Mo-Mo鍵4個(gè)3c-2eNbNbNb鍵RhRhRh鍵蹲祖扔召兔照粒嘯侈曼剔脯棘城翌票攤梯街叼遇楔粕賀能把顧佳掘夢(mèng)烈網(wǎng)金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3種六核簇合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵[Mo6(3-Cl)8Cl6]616.六核以上原子簇狀化合物虛押及搜炮察循朋蟻擁嘯嶄殉晃齒濫扼弘驅(qū)宦瘴棕啃識(shí)假腮梢寸沿聯(lián)喲吏金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物6.六核以上原子簇狀化合物虛押及搜炮察循朋蟻擁嘯嶄殉晃齒濫624.2.4鹵素金屬簇狀化合物

一、雙原子簇狀化合物[Re2Cl8]2-,[Mo2Cl8]2-,Re2(RCO2)4X21、

[Re2Cl8]2-的合成:Re3Cl9+6Et2NH2Cl→3(Et2NH2)2Re2Cl8Cr2Ac4.2H2O霞啦遮扳燃側(cè)痘叁侖屹磨應(yīng)炔俯驅(qū)辦確吸湊劉瑤芯熟叭吃半剎頑懶擎厲篡金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物4.2.4鹵素金屬簇狀化合物

一、雙原子簇狀化合物[R632、[Re2Cl8]2-的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1964年Cotton測(cè)定了其結(jié)構(gòu)。A、金屬簇合物中Re－Re鍵距為224pm（金屬中Re－Re鍵距為270pm）；B、重疊構(gòu)型，上下氯原子對(duì)齊成四方柱形。Cl－Cl鍵距為332pm小于范德華半徑（約340－360pm）鼠貓贖鄒薔末扳佩投渠消坪悍纜革敗禁拳表軋斌莫簽疚悉高膿算嫉猩拒苗金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物2、[Re2Cl8]2-的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1964年Cotton測(cè)643、[Re2Cl8]2-的成鍵方式描述：1964年Cotton提出①每個(gè)Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2雜化形成4個(gè)dsp2雜化軌道，與4個(gè)Cl原子成鍵，形成正常的σ鍵；②兩個(gè)Re采用dxy、dxz、

dyz、

dz2一一對(duì)應(yīng)成鍵形成：σллδ四重鍵（沿Z軸）,其中dz2形成σ鍵，dxz、

dyz之間形成лл鍵，dxy形成δ鍵（dz2、Pz雜化后，其中之一參加成健，另一軌道不參加成鍵）其結(jié)構(gòu)式可表示為：[Cl4Re≡ReCl4]2-[Re2Cl8]2-共有電子數(shù)：7＊2＋8＋2＝24，其中16個(gè)用于Re－Cl鍵，8個(gè)電子填入σллδ四重鍵中。別萊箋俏凸教砧衰膛噓想嗎尤唐侮產(chǎn)絞甲毫禱夜罕篆突載漓淹斗駒剪妝鐵金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物3、[Re2Cl8]2-的成鍵方式描述：1964年Cot65二、三原子簇狀化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9

1、[Re3Cl12]3-的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：A、三個(gè)Re以三角形排列，每個(gè)Re與其它Re以Re－Re鍵相連，Re－Re距