基于密度泛函理論的木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)機理

石油學(xué)報（石油加工）2017年3月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第33卷第2期文章編號：1001-8719(2017)02-0356-08基于密度泛函理論的木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)機理張航、鄧勝祥、田紅2，曹小玲2(1.中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410083;2.長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，湖南長沙410015)摘要：在密度泛函理論(DFT)的基礎(chǔ)上，采用B3LYP/6-311G方法對木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)機理進行動力學(xué)分析。木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)過程包括開環(huán)反應(yīng)、半縮醛反應(yīng)和兩步消去反應(yīng)，據(jù)此設(shè)計6條熱解反應(yīng)路徑。對路徑中的各構(gòu)象進行能量梯度全優(yōu)化和振動頻率計算，結(jié)果表明，3種反應(yīng)類型中，消去反應(yīng)的活化能最小，而開環(huán)反應(yīng)所需的能量相比其他反應(yīng)類型都要大。對于木糖，呋喃環(huán)的消去反應(yīng)比吡喃環(huán)的消去反應(yīng)容易發(fā)生。Path2A和PathlB的消去反應(yīng)活化能在所有路徑中最低，為67kJ/mol;而Path2A的開環(huán)反應(yīng)活化能為128kJ/mol,大于PathlB相應(yīng)反應(yīng)的活化能102kJ/mol,所以PathlB為最優(yōu)反應(yīng)路徑，其次是Path2A。關(guān)鍵詞：密度泛函理論；木糖；熱解；糠醛；活化能中圖分類號：TK224文獻標(biāo)識碼：Adoi：10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.022MechanismofXylosePyrolysistoFurfuralBasedonDensityFunctionTheoryZHANGHang1,DENGShengxiang1,TIANHong2,CAOXiaoling2(1.DepartmentofEnergyScienceandEngineering?CentralSouthUniversity?Changsha410083,China-,2.SchoolofEnergyandPowerEngineering?ChangshaUniversityofScience&-Technology^Changsha410015,China)Abstract：Onthebasisofdensityfunctionaltheory(DFT),B3LYP/6-311Gmethodwasusedtoinvestigatexylosepyrolysismechanismfromtheperspectiveofkinetics.Reactionprocessofxylosepyrolysistofurfuralconsistsofringopeningreaction,hemiacetalandtwoeliminationreactions.Therefore,sixreactionpathsweredesignedaboutxylosepyrolysistofurfural.Foreachreactionpath,theequilibriumgeometrieswereoptimizedandthevibrationalfrequencieswerecalculated.Comparingthesixpaths,itisfoundthatamongtheringopeningreaction,hemiacetalandeliminationreactions,theactivationenergyofeliminationreactionwastheleastandthatoftheopeningreactionwasthelargest.Forxylose,theactivationenergyofpyranringeliminationwasmuchmorethanfuranring.ThethirdstepofeliminationactivationenergyofPath2AandPathlBwereall67kj/mol,thelowestamongallthepaths,whileringopeningactivationenergyofPath2Awas128kj/mol,morethan102kj/moltoPathlB.SothatPathlBwasthebestreactionpath,followedbyPath2A.Keywords：densityfunctiontheory；xylose；pyrolysis；furfural；activationenergy糠醛(FF)是一種重要的有機化工原料，應(yīng)用于樹脂合成、清漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠和涂料等眾多行業(yè)[1]。工業(yè)制備FF主要是將生物質(zhì)通過磷酸或硫酸催化水解[2]，但是會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水。Patwardhan等[3]通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，木糖熱解產(chǎn)物中含有FF。宋麗巖[4]研究出木聚糖脫水制備FF的新方法，不僅可以提高糠醛產(chǎn)率，同時也可以解決廢水排放，但仍停留在試驗階段。收稿日期：2016-06-02基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51276023)和國家自然科學(xué)基金國際（地區(qū)）合作與交流項目（513101410)資助通訊聯(lián)系人：張航，男，博士研究生，從事煤和生物質(zhì)熱解氣化方面的研究；E-mail:zhanghaiig4202@126.com第2期基于密度泛函理論的木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)機理357木聚糖熱解制備FF技術(shù)是一種可以替代現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的方法。但由于熱解產(chǎn)物成分復(fù)雜，而且分離提純困難而導(dǎo)致利用率低[56]。劉軍利等[7]采用居里點裂解儀-氣相色譜儀-質(zhì)譜儀聯(lián)用分析技術(shù)(CP-GC-MS)分析木聚糖熱解試驗產(chǎn)物，溫度為553K時，得到的FF收率最高，達54.38%，但是當(dāng)溫度升高到863K，收率下降至11.55%。郭秀娟[8]采用同樣的方法分析木聚糖在溫度為873K的熱裂解產(chǎn)物，產(chǎn)物中FF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.24%。呂高金[9]以玉米稈為原料提取半纖維素，采用PY-GC/MS分析半纖維素的熱裂解產(chǎn)物，當(dāng)溫度為543K時，F(xiàn)F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.31%;隨著溫度的升高，F(xiàn)F收率不斷下降。通過實驗可以發(fā)現(xiàn)木糖熱解制取FF的規(guī)律，但是無法直觀展示木聚糖熱解反應(yīng)的途徑以及溫度的影響過程。為了優(yōu)化木聚糖熱解制備FF的工藝手段，必須從微觀層面對其熱解反應(yīng)機理及特性進行深人剖析。近年來，量子化學(xué)已應(yīng)用于預(yù)測小分子體系的化學(xué)反應(yīng)路徑、反應(yīng)能壘、振動頻率等參數(shù)。Wang等[1()]、Zhang等[11]和Huang等[12]利用密度泛函理論和Gaussian商業(yè)軟件，各自研究了/H>吡喃葡萄糖熱解的反應(yīng)機理，并分別提出糠醛的生成路徑，但都只考慮了經(jīng)由5-羥甲基糠醛這一中間體生成糠醛的可能路徑，對于其他可能的路徑還沒有涉及。劉朝等?采用半經(jīng)驗方法模擬木聚糖熱解過程，結(jié)果表明，在熱解過程中，木糖環(huán)開環(huán)的位置主要發(fā)生在木聚糖吡喃環(huán)的“C1一0”鍵上。木聚糖鏈裂解首先是木糖苷鍵的斷裂，并伴有吡喃環(huán)上“一OH”的脫落，然后吡喃環(huán)上“C—0”、“C一C”鍵斷裂成小分子基團，經(jīng)過重整、縮合成為相應(yīng)的醇、醛和氣體產(chǎn)物。張智等[14]運用密度泛函理論(DFT)研究木聚糖單體熱解反應(yīng)機理，但是設(shè)計的路徑中關(guān)于FF的路徑只有一種，缺少木聚糖熱解制取FF的具體過程。陸強等[15]采用密度泛函理論計算果糖熱解形成5-羥甲基糠醛的5條可能反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)果糖首先發(fā)生C2位一OH與C1位H的脫水，再發(fā)生C3位一OH與C1位一OH的H的脫水，最后發(fā)生C4位一OH與C5位H的脫水而形成目標(biāo)產(chǎn)物。Ponder等[16]假定無灰分的有機合成的木聚糖僅僅含有木糖單元，進行真空熱解得到了50%的焦炭產(chǎn)量。他們認(rèn)為，由于木糖吡喃糖分子缺少一個自由的一0H，因此木聚糖熱解過程中形成的木糖卩比喃糖分子不能通過分子內(nèi)酐鍵的形成而穩(wěn)定存在。當(dāng)溫度升高到一定程度，木聚糖首先發(fā)生解聚反應(yīng)，分解成小分子的木糖；溫度繼續(xù)上升，木糖再發(fā)生脫水等反應(yīng)。筆者模擬采用的熱解溫度為600K，此時木聚糖已解聚成為木糖。采用密度泛函理論（DFT)研究木糖熱解制備FF的反應(yīng)機理。木糖的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。Fig.1SchematicofxylosemolecularstructureTheredballsareoxygenatoms(12,13，15，17，19),thewhiteballsarehydrogenatoms(2,4,6，8，11，14，16，18，20)andthegrayballsarecarbonatoms(1,3，5，7，9).1木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)路徑根據(jù)分子軌道理論，前沿軌道（HOMO和LUM0)及其附近的分子軌道對物質(zhì)反應(yīng)活性影響最大，HOMO及附近的占據(jù)軌道具有優(yōu)先提供電子的作用，LUM0及附近的空軌道具有接受電子的重要作用。親電子反應(yīng)最易發(fā)生在HOMO最大電荷密度的原子上，與此類似，親核反應(yīng)在各個原子上發(fā)生的相對次序由LUM0的電荷密度分布決定，親核試劑最易進攻LUM0電荷密度最大的原子。木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)發(fā)生在分子中前沿軌道中各基團電子云密度最大的某個原子上。前沿軌道（HOMO)的能量在一定程度上反映了分子得失電子的難易程度，從而可以分析其參與反應(yīng)的難易程度。應(yīng)用Gaussian09商業(yè)軟件，采用密度泛函理論計算得到的木糖分子的前沿軌道能量（HOMO)列于表1。從表1可知，其反應(yīng)就發(fā)生在電荷密度較大的原子部位，所以C7-013H、C9-012-C7、C5-015H、C3-017H、C1-019H等基團位置的原子反應(yīng)活性較大。在木糖熱解制備FF的反應(yīng)中，這些基團位置的原子容易發(fā)生變化。木糖熱解制備FF的反應(yīng)過程經(jīng)由開環(huán)反應(yīng)、半縮醛反應(yīng)和兩步消去反應(yīng)[1718]。通過分子軌道理358石油學(xué)報(石油加工)第33卷表1木糖分子的前沿軌道能量（HOMO)和基團電子云密度Table1Frontierorbitalenergy(HOMO)ofxylosemoleculeandgroupelectronclouddensityECHOMO)/Groupelectronclouddensity/(kj?mol—1)(kj?mol-1)C7-013HC5-015HC3-017HC1-019HC9-012-C7C7797.3C5-61.9C337.4C127.7C9-448.3-615.6013-1862.2015-1816.7017-1815.8019—1803.7012—1420.3C7797.3論得到木糖熱解反應(yīng)最容易發(fā)生變化的原子部位，設(shè)計了開環(huán)反應(yīng)的過程。吡喃環(huán)上的〇與C1斷開，同時C1位的0—H也會斷裂，分離后的H被C5位的0吸引形成新的一OH，而C1和0以雙鍵連接組成醛基。半縮醛反應(yīng)則是C5位的0—H再次斷開與C4位的一0H組成一個自由的水分子，而C5位的0與連接重新形成塊喃環(huán)。6條木糖熱解制備FF的反應(yīng)路徑示于圖2。就反應(yīng)路徑1而言，首先木糖(反應(yīng)物R)發(fā)生消去反應(yīng)，即C4位的一0H與C5位的一H組成水分子并脫離主體，C4和C5組成碳碳雙鍵成為不飽和物IM1。IM1再次反應(yīng)，此時有PathlA和PathlB2條路徑。PathlA的反應(yīng)順序是開環(huán)、半縮醛和消去反應(yīng)，而PathlB按照消去、開環(huán)和半縮醛的反應(yīng)順序進行。兩條路徑的產(chǎn)物均為FF。PathlB的消去反應(yīng)得到中間體IM5，開環(huán)的臨時產(chǎn)物是IM9,半縮醛得到最終產(chǎn)物FF。反應(yīng)路徑2的第1步與路徑1相同，也是消去1個水分子，但路徑2失去的是C3位的一0H與C2位的一H組成的水分子。C3和C2以雙鍵連接，得到吡喃環(huán)IM2。反應(yīng)繼續(xù)進行，IM2同樣設(shè)計兩條反應(yīng)路徑Path2A和Path2B。Path2A中，IM2是先脫水得到中間體IM5,再開環(huán)、半縮醛形成FF，與PathlA—致。Path2B是先開環(huán)、半縮醛，再從不同位置脫水。反應(yīng)路徑1和2將開環(huán)反應(yīng)設(shè)計在兩個脫水反應(yīng)的中間，而反應(yīng)路徑3首先發(fā)生開環(huán)、半縮醛反應(yīng)。重新半縮醛后得到中間體IM7再繼續(xù)反應(yīng)，此時反應(yīng)同樣分成Path3A和Path3B。Path3A首先消去C4位的一OH與C5位的一H組成的自由水，然后消去C3位的一0H與C2位的一H組成的自由水。Path3B的反應(yīng)順序與Path3A相反。2密度泛函理論計算方法密度泛函理論(DFT)在考慮電子相關(guān)效應(yīng)的同時，可進行大分子體系的計算，而且計算結(jié)果準(zhǔn)確、可靠[19]。對于較輕的元素，如C、H、0、N之類，第2期辭密.潰舞理論.的木糖熟解制備雜_的萁應(yīng)機理3BS采用B3LYP/6-31G計算方法就合適&=1]。木糖屬于有機物，所以選用B3LYP/6-31.1G的方法對反應(yīng)物、._中間體.、產(chǎn)物的.幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化以及頻率計算在計算時，.設(shè)鱉類鍵字Temperature=6.0.9K。采用TS方法尋找過渡態(tài)，并通過振動頻率和內(nèi)拿反應(yīng)坐標(biāo)(IRG)分析方法進行驗。3結(jié)果與討論3.1木糖及其熱解產(chǎn)物和中間體的分子幾何構(gòu)型優(yōu)化表2為優(yōu)化的反應(yīng)物木糖及其熱解的部分產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型及其鍵長、鍵角和二面角。表2木糖及其熱解制取糠醛的部分產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)優(yōu)化的幾何構(gòu)型和參數(shù)Table2Theoptimalgeometricstructuralconfigurationsandparametersofxyloseanditspartofproducts,intermediatesandtransitionstatesinxylosepyrolysistofurfuralOptimizedstructureIntermediateIM1Intermediate丨M2IntermediateIM3IntermediateIM4TransitionstateTS1StructuralparameterBondlength/(0.1nm)Bondangle/〇Dihedral/〇R(l，2)1.1163A(2,1，3)108.9852D(2,1，3,4)111.3218R(l，3)1.5489A(2,1，9)111.7055D(2,1，3,5)一125.0804R(l，9)1.5367A(2,1，19)110.4537D(2,1，3,17)—3.9445R(l，19)1.4348A(3,1，9)113.1945D(9,1，3,4)—123.7242R(3,4)1.1166A(3,1，19)108.5697D(9,1，3,5)一0.1263R(l,2)1.0875A(2,1，3)115.7391D(2,1，3,4)38.9327R(l,3)1.4971A(2,1，9)122.0322D(2,1，3,5)162.1715R(l，9)1.3382A(l,3,4)112.5625D(2,1，3,16)—79.0684R(3,4)1.1141A(l,3,5)110.1497D(9,1，3,4)—144.1501R(3,5)1.5540A(l,3,16)106.3482D(9,1，3,5)-20.9114R(l，2)1.0871A(2,1，3)118.0958D(2,1，3,4)一3.0958R(l，3)1.4498A(2,1，8)121.9716D(2,1，3,5)177.8266R(l,8)1.3471A(3,1，8)119.9300D(8,1，3,4)176.334R(3,4)1.0879A(l,3,4)119.4839D(8,1，3,5)-2.7436R(3,5)1.3489A(l,3,5)118.2781D(2,1，8,9)0.9195R(l,2)1.0739A(2,1，3)120.9617D(2,1，3,4)60.4843R(l，3)1.5084A(2,1，9)129.1856D(2,1，3,5)—177.3342R(l，9)1.3417A(3,1，9)109.7962D(2,1，3,13)—62.0181R(3,4)1.1091A(l，3,4)114.0379D(9,1，3,4)—122.0113R(3,5)1.5648A(l，3,5)102.3324D(9,1，3,5)0.1703R(l，2)1.1172A(2,1，3)111.7700D(2,1，3,4)77.9774R(l，3)1.5008A(2,1，8)111.8205D(2,1，3,5)—102.0048R(l,8)1.5465A(2,1，16)102.6685D(8,1，3,4)—156.6776R(3,4)1.4287A(3,1，8)110.6475D(8,1，3,5)23.3403R(3,5)1.0882A(3,1，16)111.4075D(16,,1,3,,4)—36.2414R(l，2)1.1112A(2,1，3)110.5936D(2,1，3,4)74.7550R(l，3)1.5405A(2,1，9)120.0520D(2,1，3,5)-162.5675R(l，9)1.3500A(2,1，19)101.2268D(2,1，3,17)—39.7008R(l，19)1.7200A(3,1，9)119.4267D(9,1，3,4)—139.5379R(3,4)1.1186A(3,1，19)100.3758D(9,1，3,5)-16.8605360石油學(xué)報(石油加工)第33卷續(xù)表Optimizedstructure-StructuralparameterBondlength/(0.1nm)Bondangle/(°)Dihedral/(°)TransitionstateTS2R(l，2)1.0844A(2,1，3)120.7727D(2,1，3,4)—158.7220R(l，3)1.4727A(2,1，8)119.7610D(2,1，3,15)-25.8751R(l,8)1.3497A(3,1，8)119.3818D(2,1，3,16)87.3710R(3,4)1.4174A(l,3,4)113.5417D(8,1，3,4)17.9276R(3,5)1.0892A(l,3,15)114.2256D(8,1，3,15)150.7744R(l,2)1.0882A(2,1，3)116.1376D(2,1，3,4)33.5273R(l，3)1.5038A(2,1，9)122.4885D(2,1，3,5)156.7783R(l，9)1.3359A(3,1，9)121.3147D(2,1，3,16)—84.0519R(3,4)1.1166A(l,3,4)112.2424D(9,1，3,4)—149.2032R(3,5)1.5299A(l,3,5)110.0857D(9,1，3,5)一25.9522TransitionstateTS3為了確認(rèn)所有的過渡態(tài)均處于龍確的反應(yīng)路徑上，計算了所有過渡態(tài)振動頻率以及IRC驗證，結(jié)果列qs美3。表3木糖熱解反應(yīng)路徑中過渡態(tài)的虛頻Table3ImaginaryfrequencyofthetransitionstatesinxylosepyrolysisreactionpathsTransitionstateFrequency/cm1Transition,stateFrequency/cm1Transition,stateFrequency./cm1Transition,stateFrequency/cm1TS1—569.34TS5A-478.96TS8-840.54TS12-631.82TS2-673.17TS5B一634.20TS9—1023.76TS13-345.17TS3—324.37TS6—901.64TS10-588.47TS14-856.86TS4-589.54TS7一558.02TS11—403.84TS15—733.153.2木糖熱解制備糠醛反應(yīng)路徑的動力學(xué)分析熱力學(xué)變難隨溫度的變化非常小，所以通常用總能根據(jù)過渡狀態(tài)理論[=3=4]，活化能即是位能面上鼙盡來代替反應(yīng)的活化能。計算得到的各構(gòu)型的過渡：態(tài)與反It物都處f基態(tài)時的最低位能差。由fT葸能霧表#。表4木糖熱解反應(yīng)路徑中各構(gòu)型的總能量Table4TotalenergyofconformationsinxylosepyrolysisreactionpathsConformation￡^:/(kJ?mol丄）ConformationEo/CkJ?moll)Conformation.E〇/(kJ?molConformation.E〇/：(kJ?molR一1.503134e+06IM1-1.302457e+06IM2—1.302455e+06IM3—1.503130e+06IM4一1.302452e+06IM5-1.101778e+06IM6—1.302450e+06IM7—1.302451e+06IM8-1.101772e+06IM9—1.101769e+06IM10-1.101767e+06TS1—1.502939e+06TS2—1.502945e+06TS3-1.502752e+06TS4—1.302089e+06TS5A—1.302329e+06TS5B—1.302353e+06TS6—1.302102e+06TS7一1.502983e-|-〇6TS8一1.302295e+06TS9-1.101691e+06TS10—1.302277e+06TS11—1.302273e+06TS12—1.302297e+06TS13-1.101687e+06TS14-1.101674e+06TS15—1.101685e+06FF—901278h2o—200593第2期基于密度泛函理論的木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)機理361的〇原子組成碳氧雙鍵。該步驟經(jīng)歷一個過渡態(tài)TS6,生成烯醇中間體IM6，該步活化能高達353kj/mol。Path2A與PathlB相同，第3步和第4步的活化能也相同，分別為67kj/mol和95kj/mol，其中Path2A第3步也是決速步。而Path2B的第3步是IM6的半縮醛反應(yīng)，即C5位的一0H與C2位脫離的一0H經(jīng)歷一個四元環(huán)過渡態(tài)TS10的半縮醛反應(yīng)，得到呋喃環(huán)IM10,且該步的活化能為173kJ/molQ第4步，IM10繼續(xù)消去反應(yīng)，即C4位的一0H與C5位的一H脫水，得到產(chǎn)物FF，該步的活化能僅為82kj/mol。在Path2B中，第4步為決速步。從圖3(c)可見，Path3A和Path3B的前兩步同為開環(huán)和半縮醛反應(yīng)，畫環(huán)的〇原子與C1斷開成圖3為圖2中路徑1、2、3的勢能剖面圖。從圖3(a)可見，路徑1的第1步是反應(yīng)物木糖發(fā)生消去反應(yīng)，即C4位的一0H和C5位的H與主環(huán)斷裂，出現(xiàn)過渡態(tài)TS1，生成含C4、C5雙鍵的吡喃環(huán)中間體IM1，并脫出1個水分子。該反應(yīng)的活化能為195kj/mol。從第2步開始，反應(yīng)分成兩條不同的路徑，PathlA是IM1的開環(huán)反應(yīng)，主環(huán)上的〇原子與C1斷開，與此同時C1位的一0H發(fā)生斷裂，一0H上的H被主環(huán)上的0吸引，C1與失去1個H的0原子組成碳氧雙鍵。該步驟經(jīng)歷一個過渡態(tài)TS4,生成烯醇中間體IM4,該步的活化能高達368kJ/molQPathlB則是IM1發(fā)生脫水反應(yīng)，即C3位的一0H和C2位的H同時與主環(huán)斷裂，主環(huán)出現(xiàn)過渡態(tài)TS5A，生成中間體IM5，游離的一0H和H組合成1個水分子，該步活化能為128kJ/mol。第3步中，IM4經(jīng)歷半縮醛反應(yīng)，即C5位的H與C2位脫離的H經(jīng)歷一個四元環(huán)過渡態(tài)TS8的半縮醛反應(yīng)，得到呋喃環(huán)中間體IM8,該反應(yīng)的活化能為164kJ/mol;IM5開環(huán)反應(yīng)，即主環(huán)上的0原子與C1斷開，與此同時C1位的一0H斷裂，一0H上的H被主環(huán)的0吸引，C1與失去1個H的0原子組成碳氧雙鍵。該步驟經(jīng)歷一個過渡態(tài)TS9，生成烯醇中間體IM9，活化能僅為67kj/mol，是PathlB的決速步。第4步中，中間體IM8經(jīng)歷消去反應(yīng)，即C3位的一0H與C2位的H發(fā)生脫水，C3與C2生成雙鍵，得到FF和1個水分子，該步的活化能為85kj/mol;IM9經(jīng)歷半縮醛反應(yīng)，即C5位的一0H與C2位脫離的一0H經(jīng)歷一個四元環(huán)過渡態(tài)TS8的半縮醛反應(yīng)，得到產(chǎn)物FF，該步的活化能為95kj/mol。第4步反應(yīng)也是PathlA的決速步。從圖3(b)可見，第1步為木糖的脫水反應(yīng)，即C3位的一0H和C2位的H同時與主環(huán)斷裂，主環(huán)出現(xiàn)過渡態(tài)TS2,生成中間體IM2，游離的一0H和H組合成1個水分子，得到雙鍵呋喃環(huán)中間體IM2,該步活化能為189kj/mol。從第2步開始，Path2A和Path2B的反應(yīng)不同。Path2A經(jīng)歷消去反應(yīng)，即C4位的一0H和C5位的H與主環(huán)斷裂，出現(xiàn)過渡態(tài)TS1，生成含C4、C5雙鍵的吡喃環(huán)中間體IM1，并脫出1個水分子，得到中間體IM5,活化能僅為102kj/mol;Path2B則是開環(huán)反應(yīng)，主環(huán)的0原子與C1斷開成鏈狀，與此同時C1位的一0H上的H被主環(huán)的0吸引，C1與失去1個H50040030020010045040035030025020015010050-----Path2A(b)-Path2BTS10TS14_TS2rS5BIM5j-；1：iIM101-|ilM2|IM6|FFFFR|S3圖2中反應(yīng)路徑1、2、3的勢能剖面圖Fig.3Potentialenergyprofilesalongreactionpathl,2and3inFig.2(a)Path1?(b)Path2?(e)Path3(Ill.po/%(Tll.po/,rom.po/OJT362石油學(xué)報（石油加工)第33卷鏈狀，與此同時，C1位的一0H上的H被主環(huán)的0吸引，C1與失去1個H的0原子組成碳氧雙鍵。該過程中，經(jīng)歷一個過渡態(tài)TS3,生成烯醇中間體IM3;C5位的一0H與C2位脫離的一0H經(jīng)歷一個四元環(huán)過渡態(tài)TS7的半縮醛反應(yīng)，得到呋喃環(huán)IM7，2條反應(yīng)路徑的活化能也相同，分別為382kJ/mol和147kJ/mol。第3步，呋喃環(huán)IM7在Path3A的反應(yīng)是C4位的一0H與C5位的H發(fā)生消去反應(yīng)，得到中間體IM8;在Path3B，IM7是C2位的H與C3位的一0H脫出1個水分子得到IM10。2條路徑的活化能分別是178kj/mol和154kJ/m〇l。第4步，IM8繼續(xù)發(fā)生消去反應(yīng)，C2位的H與C3位的一0H脫出1個水分子，得到最終產(chǎn)物糠醛，其活化能為85kj/mol。IM10在第4：步中同樣也是C4位的一0H與C5位的H組合成水分子脫除，產(chǎn)物為糠醛，活化能為82kJ/m〇l。綜上所述，活化能最高達到382kJ/m〇l，發(fā)生在路徑3的第1步。因此所有路徑中，該路徑是最難發(fā)生的。路徑1、2在第1步的反應(yīng)活化能相差較小，僅有6kj/mol。對比第2步反應(yīng)，PathlA和Path2B的開環(huán)反應(yīng)活化能高達368和353kJ/mol，遠高于其余路徑。而PathlB的脫水反應(yīng)活化能最低，其次是Path2A。因此可以排除反應(yīng)活化能高的PathlA和Path2B。最優(yōu)路徑本應(yīng)通過對比后續(xù)反應(yīng)的活化能，但PathlB和Path2A的第3步和第4步反應(yīng)相同，因此PathlB是木糖熱解制備糠醛的3條路徑中發(fā)生幾率最高的一條反應(yīng)路徑。4結(jié)論采用密度泛函理論研究木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)過程和產(chǎn)物形成。木糖經(jīng)歷開環(huán)、半縮醛和消去反應(yīng)得到糠醛。設(shè)計6條不同的反應(yīng)路徑，并運用B3LYP/6-31+GW，0的計算方法計算路徑上的各駐點單點能。對比6條反應(yīng)路徑的活化能發(fā)現(xiàn)，消去反應(yīng)的活化能較小。對于木糖而言，吡喃環(huán)上的消去反應(yīng)活化能要大于呋喃環(huán)的。在設(shè)計的所有路徑中，開環(huán)反應(yīng)所需的能量相比其他反應(yīng)類型都要大。Path2A和PathlB的第3步反應(yīng)（即消去反應(yīng)）活化能在所有路徑中最低，為67kj/mol。但Path2A的開環(huán)反應(yīng)活化能為128kJ/mol，大于PathlB的102kj/mol。所以，木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)中，PathlB為最優(yōu)反應(yīng)路徑，其次是Path2A。參考文獻[1]張璐鑫，于宏兵.糠醛生產(chǎn)工藝及制備方法研究進展[J].化工進展，2013,32(2):425-432.(ZHANGLuxin,YUHongbing.Researchprogressintheproductionandsynthesisoffurfural[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2013，32(2)：425-432.)[2]高美香，劉宗章，張敏華.生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛工藝的研究進展[J].化工進展，2013,32(2):878-884.(GAOMeixiang，LIUZongzhang,ZHANGMinhua.Progressintheproductionoffurfuralfrombiomass[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress，2013，32(2)：878-884.)[3]PATWARDHANP,BROWNRC,SHANKSBH.Productdistributionfromthefastpyrolysisofhemicellulose[J].ChemSusChem,2011,4(5)：636-643.[4]宋麗巖.木糖脫水制備糠醛的工藝研究[D].長春：吉林大學(xué)，2013.[5]ACIKGOZC,KOCKRBOM.Flashpyrolysisoflinseed(LinumusitatissimumL.)forproductionofliquidfuels[J].JAnalApplPyrolysi?2007,78(2)：406-412.[6]DOBELEG,DIZHBITET,ROSSINSKAJAG,etal.Pre-treatmentofbiomasswithphosphoricacidpriortofastpyrolysis：Apromisingmethodforobtaining1,6-anhydrosaccharidesinhighyields[j].JAnalApplPyrolysis，2003,69(S1):197-211.[7]劉軍利，蔣劍春，黃海濤.木聚糖CP-GC-MS法裂解行為研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2010，30(1):5-10.(LIUJunli,JIANGJianchun,HUANGHaitao.Studyoncurie-pointpyrolysisofxylanunderCP-GC-MSconditions[J].ChemSusChem,2010,30(1)：5-10.)[8]郭秀娟.生物質(zhì)選擇性熱裂解機理研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2011.[9]呂高金.玉米稈及其主要成分的熱解規(guī)律與特征組分的定量分析[D].廣州：華南理工大學(xué)，2012.[10]WANGShurong,GUOXiujuan,LIANGTao,etal.MechanismresearchoncellulosepyrolysisbyPy-GC/MSandsubsequentdensityfunctionaltheorystudies[J].BioresourceTechnology,2012,104(1)：722-728.[11]ZHANGYayun,LIUChao,XIEHui.Mechanismstudieson/5-D-glucopyranosepyrolysisbydensityfunctionaltheorymethods[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,2014,105(1)：23-34.[12]HUANGJinbao,LIUChao,WEIShunan,etal.Densityfunctionaltheorystudiesonpyrolysismechanismof/5-D-glucopyranose[J].JournalofMolecular第2期基于密度泛函理論的木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)機理363Structure：THEOCHEM,2010,958(1-3)：64-70.[13]劉朝，李豪杰，黃金保.木聚糖熱解過程的分子動力學(xué)模擬[J].功能高分子學(xué)報，2010，23(3):291-296.(LIUChao,LIHaojie,HUANGJinbao.Simulationofmoleculardynamicsinxylanpyrolysis[J].JournalofFunctionalPolymers,2010，23(3)：291-296.)[14]張智，劉朝，李豪杰，等.木聚糖單體熱解機理的理論研究[J].化學(xué)學(xué)報，2011，69(18):2099-2107.(ZHANGZhi,LIUChao,LIHaojie,etal.Theoreticalstudiesofpyrolysismechanismofxylanmonomer[J].Chemistry,2011，69(18):2099-2107.)[15]陸強，廖航濤，張陽，等.果糖低溫快速熱解制備5-羥甲基糠醛的機理研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2013,41(9)：1070-1076.(LUQiang,LIAOHangtao?ZH