聚苯乙烯氧化鋅復(fù)合微球的合成與表征

題目：聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的合成與表征PS/ZnO雜化微膠囊的合成與表征TOC\o"1-3"\u摘要1摘要2第1章前言31.1研究背景及意義31.2國(guó)外研究現(xiàn)狀41.3主要研究?jī)?nèi)容5第二章有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料及其制備方法52.1有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料52.2常見(jiàn)有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法52.2.1溶膠-凝膠法52.2.2插層法62.2.3混合方法62.2.4輻射法62.2.5原位聚合法6第三章有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球63.1有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法63.1.1模板法63.1.2噴涂法6第4章皮克林乳劑74.1皮克林乳液聚合技術(shù)74.2皮克林乳液8的制備第五章聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的制備105.1測(cè)試材料和儀器105.2聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的制備步驟10第6章聚苯乙烯/ZnO復(fù)合微球的表征126.1測(cè)試儀器126.2表征結(jié)果126.3結(jié)果與討論136.3.1納米ZnO作為穩(wěn)定劑13制備O/W乳液6.3.2聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的形貌146.3.3單體濃度對(duì)聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球殼層厚度的影響156.3.4聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的表征166.3.5聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的光致發(fā)光性能16結(jié)論18至19參考20摘要Pickering乳液聚合法合成的聚苯乙烯/氧化鋅（ZnO）雜化微球以聚苯乙烯為殼，以ZnO納米顆粒為殼。ZnO納米顆粒用于形成微球作為聚合容器，其中苯乙烯單體和交聯(lián)劑聚合在一起。傅里葉變換紅外光譜和熱重分析表明存在聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球殼。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同條件下混合微球的中空結(jié)構(gòu)和不同形貌。隨著單體濃度的增加，雜化微球的殼壁厚度增加。與純ZnO顆粒相比，聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球的光致發(fā)光特性可以保持而沒(méi)有任何明顯的變化?？梢院侠淼赝茢?，以各種聚合物為殼、以氧化鋅納米顆粒為殼的雜化空心微球?qū)a(chǎn)生許多應(yīng)用。關(guān)鍵詞:微球,混合殼,Pickering乳液法,納米氧化鋅摘要采用Pickering乳液聚合法合成了以聚苯乙烯為內(nèi)殼、以ZnO納米粒子為殼的聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球。ZnO納米粒子用作聚合容器形成微球，將苯乙烯單體和交聯(lián)劑聚合在一起。傅里葉變換紅外光譜和熱熱重分析表明存在聚苯乙烯/氧化鋅（ZnO）混合微球的殼。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察混合微球在不同條件、不同形態(tài)下的空心結(jié)構(gòu)。隨著單體濃度的增加，雜化微球殼壁厚度增加。與純ZnO顆粒相比。聚苯乙烯/氧化鋅（ZnO）雜化微球的光致發(fā)光性能可以保持而無(wú)任何明顯變化。可以合理地推斷，以各種聚合物為殼和以ZnO納米粒子為殼的雜化空心微球，將產(chǎn)生許多應(yīng)用。關(guān)鍵詞:微膠囊,雜化殼,Pickering乳液,ZnO納米粒子第一章前言1.1研究背景及意義空心微球因其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)而受到越來(lái)越多的關(guān)注，空心微球具有許多潛在的應(yīng)用?？招奈⑶虻奶厥饨Y(jié)構(gòu)使其在催化劑、受控藥物輸送、涂料和電子材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。有一種基于混合層的層沉積制備中空結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單方法，混合層可以是各種聚合物、無(wú)機(jī)和金屬材料，內(nèi)容模板顆粒被涂覆。其他幾種物理和化學(xué)方法，如膠體晶體模板和表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，也已被用于制備各種材料的功能性中空粒子。在這些技術(shù)的基礎(chǔ)上，無(wú)機(jī)聚合物雜化微球的設(shè)計(jì)和制備受到了廣泛關(guān)注。這些雜化粒子不僅具有無(wú)機(jī)成分的特殊性能，而且使材料具有可改進(jìn)的綜合性能。在現(xiàn)有的空心微球制備方法中，皮克林乳液法近年來(lái)越來(lái)越受到關(guān)注。其他傳統(tǒng)的制備方法可能存在以下缺點(diǎn)：由于材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，當(dāng)外界條件發(fā)生變化時(shí)，如加熱，材料會(huì)發(fā)生分解；滿(mǎn)足要求；由于功能材料與其他材料的相容性，無(wú)法發(fā)揮功能材料的性能。Pickering乳液法可以很好的解決上述問(wèn)題。與傳統(tǒng)的制備方法相比，皮克林乳液法具有以下優(yōu)點(diǎn)：皮克林乳液法以固體顆粒為穩(wěn)定劑，作為穩(wěn)定劑的有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒不會(huì)對(duì)生物體造成不良影響，因此可用于更多字段；由于與上條相同的原因，皮克林乳液法環(huán)保且易于處理；皮克林乳化法不易受溫度、pH值和相組成等因素的影響，體現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，因此能適應(yīng)各種復(fù)雜的環(huán)境。由于上述種種原因，本項(xiàng)目采用了Pickering乳液法。近十年來(lái)，具有特殊物理化學(xué)作用的納米材料在各個(gè)領(lǐng)域都受到關(guān)注，其中納米氧化鋅顆粒因其獨(dú)特的聯(lián)系宏觀和微觀的作用而備受關(guān)注。人們對(duì)半導(dǎo)體納米晶體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這種材料具有新穎的光學(xué)、電學(xué)和催化性能。半導(dǎo)體納米晶體可用作光電集成載體、光催化劑和光子晶體等，因此被用于各種不同的領(lǐng)域。.納米ZnO顆粒在室溫下具有寬帶隙(3.37eV)和高活化結(jié)合能(60meV)等突出特性。由于一般氧化鋅產(chǎn)品在光、電、磁、靈敏度等方面具有不可比擬的性能，氧化鋅納米結(jié)構(gòu)在化學(xué)傳感器、生物傳感器、太陽(yáng)能電池、光催化等諸多領(lǐng)域備受關(guān)注。納米氧化鋅的結(jié)構(gòu)不同，其性能會(huì)受到顯著影響，而制備方法不同，納米氧化鋅的形貌也會(huì)有很大差異，因此制備方法會(huì)對(duì)納米氧化鋅的性能產(chǎn)生影響。氧化鋅。本研究以納米氧化鋅顆粒作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑，制備了一種簡(jiǎn)便的聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球制備方法。通過(guò)選擇單體和控制在油相中的溶解度，可以獲得各種獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)。對(duì)聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球進(jìn)行了表征，研究了不同條件下性能的變化。1.2國(guó)外研究現(xiàn)狀Strohm等人，通過(guò)液相沉積法制備具有TiO2的聚酰胺中空微球。卡魯索等人。通過(guò)模板獲得無(wú)機(jī)空心球，首先采用靜電自組裝層層，然后去除核心。等，雙化合物原位乳液聚合合成二氧化硅-聚合物復(fù)合空心微球。Armes等人通過(guò)使用市售的甘油官能化超細(xì)二氧化硅溶膠、表面活性劑或非水溶劑制備了具有明確核殼形態(tài)的二氧化硅聚合物微球。哈塞爾等人。采用Pickering乳液法制備以聚甲基丙烯酸甲酯為核、納米四氧化三鐵為殼的高分子磁性微球。Hesi等人，新型Cu2(OH)2CO3/CuS微球是通過(guò)Pickering乳液路線制備的。Ling等人，使用新型Pickering乳液聚合方法合成磁性聚合物增強(qiáng)復(fù)合膠囊。Bon等人利用Pickering乳液聚合制備了雙殼膠囊的聚合物網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)膠囊。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是所得聚合物殼是可以互鎖的外部構(gòu)件，從而增加膠囊的剛性。ZnO納米顆粒用于形成微球作為聚合容器，其中苯乙烯單體和交聯(lián)劑聚合在一起。傅里葉變換紅外光譜和熱重分析表明存在聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球殼。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同條件下混合微球的中空結(jié)構(gòu)和不同形貌。隨著單體濃度的增加，雜化微球的殼壁厚度增加。與純ZnO顆粒相比，聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球的光致發(fā)光特性可以保持而沒(méi)有任何明顯的變化?？梢院侠淼赝茢?，以各種聚合物為殼、以氧化鋅納米顆粒為殼的雜化空心微球?qū)a(chǎn)生許多應(yīng)用。在過(guò)去的幾十年里，通過(guò)相關(guān)研究人員的不斷努力，Pickering乳液在納米材料的制備中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，其中主要用于制備微米級(jí)和納米級(jí)復(fù)合微球。.國(guó)外對(duì)Pickering乳液的研究逐漸成熟，主要集中在以下幾個(gè)方面：利用Pickering乳液制備高性能大功能納米材料，進(jìn)一步拓寬了其在功能納米材料中的應(yīng)用范圍；研究電、磁等方面具有特殊功能的微功能固體顆粒，找出利用Pickering乳液制備具有兩親性的微功能固體顆粒的具體方法；易于優(yōu)化聚合環(huán)境和條件，制備更多種類(lèi)的復(fù)合納米材料等。1.3主要研究?jī)?nèi)容采用Pickering乳液聚合法制備聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球，其中聚苯乙烯形成殼層，納米ZnO顆粒形成外殼層。在Pickering乳液中使用納米氧化鋅顆粒作為穩(wěn)定劑，將苯乙烯單體和交聯(lián)劑聚合在一起。對(duì)于制備的聚苯乙烯/氧化鋅雜化微球，使用傅里葉變換紅外(FTIR)、熱重分析(TGA)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)成像。等技術(shù)確定聚苯乙烯/氧化鋅混合微球的形態(tài)和表征，并研究不同條件對(duì)聚苯乙烯/氧化鋅混合微球的影響。有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料及其制備方法2.1有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料是由兩種或多種不同相的材料組成，其中一相作為基體是連續(xù)相，另一相作為增強(qiáng)材料，即分散相，通過(guò)一些特定的方法達(dá)到納米級(jí)，形成一種納米級(jí)復(fù)合材料。有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料有兩種，一種是以有機(jī)聚合物為基體，包覆無(wú)機(jī)納米粒子，另一種是以無(wú)機(jī)納米粒子為基體，包覆有機(jī)聚合物。有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料具有很好的發(fā)展前景。純無(wú)機(jī)材料具有難以加工的明顯缺點(diǎn)，純有機(jī)聚合物強(qiáng)度不足。有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料將這兩種材料結(jié)合起來(lái)，相互補(bǔ)充，避免了這些問(wèn)題。此外，有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有其組成無(wú)機(jī)材料和有機(jī)聚合物的優(yōu)異性能，而且在兩種材料的共同作用下表現(xiàn)出新的性能。因此，它在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、催化和生物學(xué)等領(lǐng)域都有很大的用途。2.2常用有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法2.2.1溶膠-凝膠法將前驅(qū)體溶解在一定量的水或有機(jī)溶劑中形成溶液，將前驅(qū)體水解，進(jìn)一步形成溶膠，然后加熱干燥，得到凝膠。前驅(qū)體水解會(huì)產(chǎn)生納米顆粒，因此有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料可以通過(guò)在溶膠或凝膠過(guò)程中加入聚合物單體或聚合物引發(fā)聚合反應(yīng)來(lái)制備。2.2.2插層法以層狀無(wú)機(jī)物為無(wú)機(jī)主體，將聚合物單體或聚合物作為有機(jī)客體插入無(wú)機(jī)相的夾層中，制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。2.2.3混合方法無(wú)機(jī)納米粒子和聚合物單體或聚合物結(jié)合物理和化學(xué)方法。包括蒸發(fā)冷凝法、機(jī)械共混法、水熱合成法。乳液混合法等2.2.4輻射法將聚合物單體和無(wú)機(jī)納米粒子混合成溶液，然后利用加速器進(jìn)行輻射電離，引發(fā)聚合物單體的聚合，粒子分布均勻，得到有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。2.2.5原位聚合無(wú)機(jī)納米粒子均勻分散在聚合物單體中，加入引發(fā)劑引發(fā)原位聚合，得到有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球3.1有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法3.1.1模板法將一些特定的分子簇作為模板粒子，在其表面包覆無(wú)機(jī)納米粒子或聚合物，然后通過(guò)物理、化學(xué)等方法去除模板粒子。3.1.2噴霧法改進(jìn)的Pickering乳液法制備磁性雙殼膠囊并研究其對(duì)布洛芬模型藥物的控釋行為。在該制備過(guò)程中，需要將磁性顆粒封裝在聚合物殼中，形成二氧化硅外殼，并通過(guò)聚合物網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磁性中空膠囊。第4章皮克林乳液4.1皮克林乳液聚合技術(shù)4.1.1皮克林乳劑作用機(jī)理乳液是由兩個(gè)液相組成的分散體系。這兩種液相互不混溶，一相分散在另一相中，分散相稱(chēng)為分散相，另一相稱(chēng)為連續(xù)相。由于兩相之間的不混溶性，分散相以液滴的形式分散在連續(xù)相中，因此乳液的油水界面面積往往較大。在熱力學(xué)上，乳液是一個(gè)不穩(wěn)定的體系。為了使其穩(wěn)定，必須在其中加入一種物質(zhì)，稱(chēng)為乳化劑或穩(wěn)定劑。后來(lái)研究人員發(fā)現(xiàn)膠體大小的固體顆?？梢云鸬椒€(wěn)定乳液的作用，也就是說(shuō)，固體顆粒可以作為乳液的乳化劑。采用這種原理的乳化劑稱(chēng)為Pickering乳化劑，加入Pickering乳化劑所形成的乳液稱(chēng)為Pickering乳液。目前，關(guān)于Pickering乳液如何穩(wěn)定乳液的機(jī)理存在多種不同觀點(diǎn)，其中一種已被大多數(shù)研究人員認(rèn)同。這種觀點(diǎn)認(rèn)為，固體顆粒在油/水界面上的吸附形成單層或多層界面膜，將分散相的液滴包裹起來(lái)，阻止它們合并，從而達(dá)到穩(wěn)定乳液的效果。分散相液滴被固體顆粒形成的薄膜包裹后，存在的靜電斥力也可以阻止液滴的聚結(jié)。此外，一些研究發(fā)現(xiàn)，Pickering乳化劑可以將分散相液滴穩(wěn)定到毫米級(jí)，遠(yuǎn)優(yōu)于表面活性劑。最近，特別需要皮克林乳液作為制備核殼結(jié)構(gòu)空心膠囊復(fù)合球的簡(jiǎn)單方法。本課題組采用Pickering乳液法制備磁性空心二氧化硅微球，但空心微球易碎，不能作為藥物載體。機(jī)械穩(wěn)定性成為限制我們合成膠囊的最重要挑戰(zhàn)。眾所周知，膠囊的強(qiáng)度可以通過(guò)將各個(gè)構(gòu)建塊連接在一起來(lái)增強(qiáng)。4.1.2影響Pickering乳液穩(wěn)定性的因素影響Pickering乳液穩(wěn)定性的因素有：固體顆粒的表面潤(rùn)濕性、固體顆粒的濃度、水相中的電解質(zhì)、pH值等。如果固體顆粒能夠被分散相和連續(xù)相潤(rùn)濕，則可以有效地穩(wěn)定乳液，因此固體顆粒是否具有潤(rùn)濕性是影響Pickering乳液穩(wěn)定性的重要因素。顆粒的潤(rùn)濕性通常用固體顆粒的三相接觸角θ來(lái)表示。當(dāng)θ<90°時(shí)，固體顆粒更親水；當(dāng)θ>90°時(shí)，固體顆粒更親油；當(dāng)θ=90°時(shí)，固體顆粒同時(shí)表現(xiàn)出親水性和親油性。.固體顆粒濃度對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響類(lèi)似于表面活性劑穩(wěn)定的乳液。在一定的乳化條件下，隨著固體顆粒濃度的增加，吸附在油/水界面上的固體顆粒數(shù)量會(huì)增加，從而導(dǎo)致固體顆粒形成的界面膜厚度增加，可以阻止油水界面的聚結(jié)。分散相液滴。同時(shí)，隨著固體顆粒濃度的增加，分散相液滴的粒徑會(huì)逐漸減小，達(dá)到一定臨界值后，基本保持不變。當(dāng)水相中含有電解質(zhì)時(shí)，分散在水相中的顆粒不穩(wěn)定，導(dǎo)致發(fā)生絮凝和混凝?？梢?jiàn)，水相中的電解質(zhì)是Pickering乳液穩(wěn)定性的不穩(wěn)定因素。水相pH值的變化會(huì)改變顆粒的潤(rùn)濕性和電性能，進(jìn)而影響顆粒在油/水界面的吸附行為。因此，水相的pH值會(huì)影響Pickering乳液的穩(wěn)定性。4.1.3皮克林乳液的優(yōu)勢(shì)(1)由于乳化劑價(jià)格昂貴，使用Pickering乳液可以大大減少乳化劑的用量，達(dá)到節(jié)約成本的目的；（2）與有機(jī)表面活性劑相比，皮克林乳化劑毒性小，對(duì)人體危害?。唬?）環(huán)保、綠色；(4)乳液穩(wěn)定性強(qiáng)，不易受溫度、pH值、相組成等因素的影響；(5)避免了起泡、影響材料性能等負(fù)面影響。4.2皮克林乳液的制備方法4.2.1常用制備方法一般來(lái)說(shuō)，固體顆粒只能穩(wěn)定某種油相或某些油相的Pickering乳液。對(duì)于中等疏水性顆粒，穩(wěn)定的O/W或w/o乳液。但是，相對(duì)親水的顆粒只能穩(wěn)定O/W乳液，相對(duì)疏水的顆粒只能穩(wěn)定W/O乳液，強(qiáng)親水和強(qiáng)疏水的顆粒不能穩(wěn)定任何乳液。固體顆粒的親水性或疏水性可以通過(guò)顆粒表面改性來(lái)改變，可用于穩(wěn)定幾乎任何油相乳液。表面改性方法分為物理方法和化學(xué)方法。Pickering乳液可用于復(fù)合反應(yīng)。O/WPickering乳液聚合得到的微球兼具大分子和顆粒的性質(zhì)，可用于制備多種復(fù)合微球。W/OPickering乳液用于聚合反應(yīng)，單體的聚合發(fā)生在連續(xù)相中，分散相中的水分干燥后得到多孔納米材料。當(dāng)固體顆粒吸附到界面時(shí)，分散相中存在的固體顆粒會(huì)形成單層或多層界面膜，連續(xù)相中存在的固體顆粒可以沉積在連續(xù)相中。球或材料。在該過(guò)程中，Pickering乳液液滴作為一種新型模板，對(duì)固體顆粒在界面處的聚集起引導(dǎo)作用，為快速制備空心復(fù)合微球提供了一種新方法。該方法利用了Pickering乳液以固體顆粒為乳化劑的特點(diǎn)，在分散相或連續(xù)相中加入具有特殊功能的單體，然后人為地使聚合發(fā)生，從而將固體顆粒與功能性聚合物相結(jié)合。組裝以制備具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和性能的所需無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合納米材料。Pickering乳液的常用制備方法與傳統(tǒng)乳液的制備方法類(lèi)似。首先將制備的固體顆粒分散成一相，通過(guò)高速攪拌或超聲振動(dòng)制備均勻分散體，然后再選擇另一種合適的。加相、高速攪拌或超聲振動(dòng)，即可得到穩(wěn)定的皮克林乳液。4.2.2聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液的制備方法本研究實(shí)驗(yàn)中，該聚苯乙烯/氧化鋅Pickering乳液的制備方法是按照Pickering乳液的常用制備方法，并參考其他研究中使用的制備方法制定的。采用Pickering乳液聚合的方法制備了所需的Pickering乳液，并通過(guò)聚合反應(yīng)成功合成了聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球。最初，ZnO納米顆粒用作穩(wěn)定劑，并通過(guò)超聲處理均勻分散在水相中。通過(guò)將苯乙烯、DVB、AIBN和正十八烷組成的油相加入納米氧化鋅分散液中，形成Pickering乳液，在油相液滴中進(jìn)行聚合反應(yīng)。利用Pickering乳液以固體顆粒為乳化劑的特點(diǎn)，以氧化鋅納米顆粒為穩(wěn)定劑，通過(guò)超聲振動(dòng)將氧化鋅納米顆粒均勻分散在去離子水中，形成氧化鋅分散液。以聚苯乙烯的不良溶劑正十八烷為成孔溶劑，以2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)單體聚合，以1,2-二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑劑，然后將引發(fā)劑、苯乙烯、DVB和正十八烷混合形成油相溶液，并控制油相含量制備多組油相溶液。最后將油相溶液與氧化鋅分散液混合并高速攪拌，得到多組聚苯乙烯/氧化鋅Pickering乳液。第五章聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的制備5.1測(cè)試材料和儀器(1)平均粒徑為50納米的氧化鋅納米粒子用作聚苯乙烯/氧化鋅Pickering乳液的穩(wěn)定劑，Aldrich公司生產(chǎn)；(2)苯乙烯單體，減壓蒸餾提純，Aldrich公司生產(chǎn)；(3)Aldrich公司生產(chǎn)的交聯(lián)劑1,2-二乙烯基苯(DVB)，分析純；(4)2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，引發(fā)劑，Aldrich公司生產(chǎn)；(5)正十八烷為溶劑，分析純，Aldrich公司生產(chǎn)。（6）超聲波清洗機(jī)（型號(hào)2210R-DTH），IshituElectric；(7)IkaWerkaUltraTurraxT25磁力攪拌器，Ika，德國(guó)；（8）RE-50A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，宜華科技產(chǎn)品；(9)FA-2004N電子天平，精密科學(xué)儀器。5.2聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的制備步驟方案1聚苯乙烯/氧化鋅微球的合成工藝Scheme1介紹了聚苯乙烯/ZnO微球的合成過(guò)程。取適量氧化鋅納米粒子（0.5g），分散在50ml去離子水中，然后用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲波振動(dòng)，頻率保持在40kHz恒定20分鐘，納米粒子制備氧化鋅。分散。根據(jù)表1所示的不同組合，將引發(fā)劑AIBN、苯乙烯、交聯(lián)劑DVB和正十八烷制成油相溶液，得到油相組分比例不同的七組溶液。罐子上貼有一個(gè)帶有數(shù)字的標(biāo)簽。然后將第一組油相溶液與制備好的納米氧化鋅分散液混合，用磁力攪拌器以20000轉(zhuǎn)的頻率劇烈攪拌5分鐘后，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛通過(guò)通過(guò)鼓泡使乳液，30分鐘，將混合物加熱至55°C以達(dá)到聚合反應(yīng)所需的溫度。最后配制成合格的聚苯乙烯/氧化鋅Pickering乳液，將得到的乳液轉(zhuǎn)移到100ml的單頸瓶中，貼上相應(yīng)編號(hào)的標(biāo)簽。使用與上述相同的程序，制備剩余的六組聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液。將制備的聚苯乙烯/氧化鋅Pickering乳液在常溫常壓下干燥或冷凍干燥，得到中空結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅微球。一個(gè)有代表性的制備過(guò)程如下：將0.9gMSNs超聲分散到水中15分鐘，然后用1MHCl將MSNs分散體的pH值調(diào)整為3。將0.1gHFNS分散在油相中的0.9g苯乙烯、0.5g4-乙烯基吡啶和1.1g正十六烷中。然后將這些分散并與MSN混合。生成穩(wěn)定的Pickering乳劑需要14分鐘的60%振幅的數(shù)字超聲處理和40秒的暫停。然后將Pickering乳液倒入裝有氮?dú)夂湍媪骼淠鞯?00mL三頸燒瓶中，輕輕攪拌（50r/min）乳液并在78℃聚合24h。將沉淀過(guò)濾并用水和乙醇洗滌3次，分離并在60℃真空干燥12小時(shí)。磁性復(fù)合膠囊(MPEHCs)采用新型Pickering乳液聚合方法成功制備。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TGA）、X射線光電子能譜（XPS）和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，MPEHCs由SiO2殼和殼磁性聚合物顆粒組成，大小從0.8m到2m，厚度約為140nm。MPEHCs作為藥物載體研究其控釋行為，布洛芬作為模型藥物。布洛芬的釋放曲線表現(xiàn)出典型的緩釋曲線，表明MPEHC可以作為藥物控制釋放系統(tǒng)的有前途的介質(zhì)。布洛芬通過(guò)在38°C下溶解在預(yù)先制備的正十六烷中嵌入MPEHCs中，其他步驟與MPEHCs的合成相同。用去離子水沖洗除去藥物后，將粉末在65℃真空烘箱中干燥5小時(shí)，測(cè)定布洛芬MPEHCs的釋放曲線如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的布洛芬MPEHCs聚合物，使用pH值在37°C下與800ml磷酸鹽緩沖液混合為7.4。在每個(gè)預(yù)定時(shí)間間隔后，從釋放介質(zhì)中獲得3mL溶液，并使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定布洛芬濃度。對(duì)溶液進(jìn)行取樣，然后收集釋放介質(zhì)。第6章聚苯乙烯/ZnO復(fù)合微球的表征6.1測(cè)試設(shè)備(1)美國(guó)博樂(lè)公司Bio-RadFTS175光譜儀；（2）熱重分析儀TAInstrument2050，美國(guó)TAInstrument；(3)JEOLJSM-7000熱場(chǎng)掃描電子顯微鏡，JEOL，日本；(4)JEM2100F透射電子顯微鏡(TEM)，F(xiàn)reebornInternational；(5)分光光度計(jì)，奧研科學(xué)儀器（6）氙氣閃光燈、凌商光電6.2表征結(jié)果通過(guò)配備有EDX光譜和掃描電子顯微鏡的TEM（TEM，JEM-3010）觀察合成產(chǎn)物的形態(tài)和尺寸。接觸角的測(cè)量在接觸角儀（K100）上進(jìn)行，紅外光譜是用NicoletAvatar360FTIR光譜儀在4000-0cm-1附近進(jìn)行32次掃描得到的。TGA在STA-449C氮?dú)庋b置中進(jìn)行，流速為25cm3/min。使用ESCALAB250光譜儀研究XPS分析，所有結(jié)合能值均以284.6eV的C1s不確定為參考。使用振動(dòng)樣品磁力計(jì)(VSM,Lakeshore-7410)測(cè)量MPEHC的磁滯回線。6.2.1傅里葉變換紅外(FTIR)光譜傅里葉變換紅外(FTIR)光譜是使用KBr顆粒法使用Bio-RadFTS175光譜儀獲得的。6.2.2熱重分析（TGA）熱重分析(TGA)結(jié)果是在氮?dú)鈿夥障率褂脽嶂胤治鰞xTAInstrument2050獲得的，加熱速率保持在10°C至25°C至600°C。6.2.3掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線(EDX)使用JSM-7000掃描電子顯微鏡進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡成像，以測(cè)量能量色散X射線(EDX)樣品的顯微分析。6.2.4透射電子顯微鏡(TEM)成像使用JEM2100F透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行透射電子顯微鏡成像。6.2.5光致發(fā)光（PL）的測(cè)量使用分光熒光光度計(jì)和氙閃光燈在室溫下以340nm的激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行光致發(fā)光(PL)測(cè)量。6.3結(jié)果與討論6.3.1以納米ZnO為穩(wěn)定劑制備O/W乳液為了研究納米氧化鋅作為穩(wěn)定劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，將實(shí)驗(yàn)中的其中一個(gè)乳液樣品（表1中的第1組）放置在實(shí)驗(yàn)室工作臺(tái)上，并在室溫下制備。每隔一段時(shí)間，觀察并記錄當(dāng)前時(shí)間點(diǎn)乳液中聚苯乙烯/氧化鋅微球的大小和分布，直到第200小時(shí)。如圖1所示，分析了幾個(gè)不同時(shí)間點(diǎn)液滴中的聚苯乙烯/ZnO微球的大小和分布。很明顯，相對(duì)恒定數(shù)量的液滴的平均粒徑在200小時(shí)內(nèi)保持在約12微米。并且可以看出，液滴的平均粒徑隨著時(shí)間的增加略有增加，這是因?yàn)榫郾揭蚁?氧化鋅微球的極小部分相互聚結(jié)，但可以推斷，嚴(yán)重聚結(jié)沒(méi)有發(fā)生并且有一個(gè)明顯不穩(wěn)定的過(guò)程。此外，圖1中的插圖還顯示，該乳液的粒徑分布在200小時(shí)后保持相對(duì)穩(wěn)定。顆粒的潤(rùn)濕性，定量的接觸角，是影響乳液形成過(guò)程中顆粒位置的重要參數(shù)。具有中等潤(rùn)濕性的顆粒將保留在界面上并趨于穩(wěn)定乳液。并且可以看出，液滴的平均粒徑隨著時(shí)間的增加略有增加，這是因?yàn)榫郾揭蚁?氧化鋅微球的極小部分相互聚結(jié)，但可以推斷，嚴(yán)重聚結(jié)沒(méi)有發(fā)生并且有一個(gè)明顯不穩(wěn)定的過(guò)程。然而，如果顆粒太親水（低）或太疏水（高），它們將分別保持分散在水相或油相中。分別測(cè)量接觸角，發(fā)現(xiàn)與改性前后測(cè)得的SiO2和Fe3O4的接觸角有關(guān)。結(jié)果如表1所示。改性前的38.5°，水的二氧化硅顆粒接近0°，這是因?yàn)轭w粒附著在油/水界面上形成O/W乳液，為我們的研究提供了有利的價(jià)值。HFNs完全分散在制備的油相乳液中，因此HFNs可以分散在SiO顆粒穩(wěn)定的O/W乳液油相中。因此，從以上分析結(jié)果可以確定，納米氧化鋅作為一種有用的乳化劑，成功制備了穩(wěn)定的O/W乳液，有利于聚苯乙烯/氧化鋅微球的制備。6.3.2聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的形貌采用Pickering乳液聚合的方法制備了所需的Pickering乳液，并通過(guò)聚合反應(yīng)成功合成了聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球。最初，ZnO納米顆粒用作穩(wěn)定劑，并通過(guò)超聲處理均勻分散在水相中。通過(guò)將苯乙烯、DVB、AIBN和正十八烷組成的油相加入納米氧化鋅分散液中，形成Pickering乳液，在油相液滴中進(jìn)行聚合反應(yīng)。由于正十八烷是聚苯乙烯的非溶劑，它不會(huì)與聚苯乙烯形成共聚物，而是被封裝在微球中。苯乙烯-DVB共聚物相從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)，導(dǎo)致ZnO微球的界面沉積，形成多種形式的中空結(jié)構(gòu)。待部分溶劑揮發(fā)后，微球部分形成中空結(jié)構(gòu)，得到聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球。MSNs和HFNs被用作制備MPEHCs的構(gòu)件，因此它們的大小和形狀會(huì)影響MPEHCs的形態(tài)結(jié)構(gòu)。MSNs和HFNs的透射電子顯微鏡圖像分別如圖1a和b所示?？梢钥闯?，MSNs形狀異常，平均尺寸約為20nm。從TEM圖中可以看出，HFN是球形的，平均粒徑估計(jì)為12nm。紅外光譜分別用于表征MSNs和HFNs的表面，MSNs和HFNs的紅外光譜如圖2所示。對(duì)于MSNs（圖2a），471cm-1和1100cm-圖1的變化分別是由于Si-O-Si鍵的彎曲和拉伸振動(dòng)。1720cm-1的吸收帶應(yīng)該歸因于MPTMS的CO鍵。圖2b為HFNs的紅外光譜，586cm-1處的譜帶是由于Fe3O4的Fe-O鍵，2855cm-1和2927cm-1處的強(qiáng)峰是油酸CH2基團(tuán)的特征峰。以上結(jié)果表明實(shí)現(xiàn)了SiO2和Fe3O4的表面改性。聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的透射電子顯微鏡（TEM）圖像如圖2所示?？梢灾庇^地看出，聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的直徑約為5～30微米。.ZnO納米粒子微球殼的表面直徑約為40至60nm，從圖2b可以清楚地觀察到。聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的成功制備很大程度上取決于反應(yīng)組分的組成。除溶劑外，其他條件保持不變，僅溶劑含量由1.5g變?yōu)?.5g。如圖2所示，通過(guò)觀察聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球在不同溶劑含量下的各種形貌可以發(fā)現(xiàn)，隨著油相中溶劑含量的增加，大部分聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球鋅復(fù)合微球被破壞，微球數(shù)量也明顯減少。這是因?yàn)槿軇┑脑黾右馕吨揭蚁┲饾u被稀釋?zhuān)瑢?dǎo)致在氧化鋅微球部分形成較薄的聚苯乙烯壁。聚苯乙烯壁越薄，就越容易損壞。因此具有較少質(zhì)量的聚苯乙烯/氧化鋅微球。采用EDX分析測(cè)定樣品的化學(xué)成分，對(duì)合格樣品進(jìn)行EDX分析，測(cè)定聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的化學(xué)成分。圖2e顯示了測(cè)量的EDX光譜。在聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球中，顯示出鋅、氧和碳元素的存在，表明聚苯乙烯和納米氧化鋅確實(shí)形成了聚合物。干燥方法對(duì)維持微球結(jié)構(gòu)起著重要作用，如圖3所示。在室溫下，由于對(duì)環(huán)境溫度的敏感性不同，聚苯乙烯形成的殼層和納米氧化鋅形成的殼層會(huì)有不同的變化，最后由于殼之間的壓力差，形成聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球。嚴(yán)重?fù)p壞。另一方面，在干燥過(guò)程中，冷凍干燥可以有效緩解微球殼的應(yīng)力，保持大部分微球完好無(wú)損。6.3.3單體濃度對(duì)聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球殼層厚度的影響為了研究苯乙烯單體濃度對(duì)殼壁厚度的影響，采用幾種不同的苯乙烯單體含量制備聚苯乙烯/ZnO復(fù)合微球。如圖4所示，單體濃度在確定殼厚度方面起著重要作用。在油相中，由于單體含量從1.0g減少到0.5g，殼的厚度從500nm減少到200nm，同時(shí)聚苯乙烯/ZnO復(fù)合微球的形狀保持不變。因此，通過(guò)改變油相中的單體濃度可以很容易地控制殼的厚度。圖4a顯示了僅由MSN在Pickering乳液中穩(wěn)定合成的MPEHC的TEM圖像?？梢郧宄乜吹皆撉蝮w具有中空結(jié)構(gòu)，從TEM圖像估計(jì)的粒徑范圍為0.8μm至2μm，從高倍率圖像估計(jì)殼的厚度約為140nm（圖1）。4a)。圖4b顯示了合成后的MPEHC的SEM圖像。很明顯，顆粒位于MPEHC的表面。崎嶇不平的多孔表面形貌（圖4b）也表明MPEHC覆蓋了一層致密的納米顆粒。為了確定MPEHCs表面的化學(xué)成分，進(jìn)行了XPS分析，圖5顯示了MPEHCs表面顯示的XPS光譜結(jié)果。測(cè)量光譜包含Si2p(103.6eV)、O1s(533.6eV)和C1s(284.6eV)。Si2p的結(jié)合能(103.6eV)與Si2p在SiO2中的結(jié)合能相同。此外，MPEHCs表面Si與O的原子比由積分區(qū)下的Si2p和O1s峰決定，Si與O的原子比為0.44:1，接近于化學(xué)計(jì)量的量。因此，XPS分析結(jié)果表明，MPEHCs的外殼主要由SiO2納米顆粒組成。由于納米殼的存在，很難檢查聚合物分布和封裝在聚合物內(nèi)的納米顆粒。因此，有必要去除位于保護(hù)區(qū)域的外層納米粒子和聚合物納米粒子，將MPEHCs浸泡在鹽酸中短時(shí)間（15分鐘），以剝離外層納米粒子的聚合物分布和包裹在其中的納米粒子。聚合物。表征。蝕刻15分鐘后MPEHC的SEM圖像如圖6a所示?？梢钥闯?，MPEHCs表面的納米顆粒被完全去除，形成了具有凹面的聚合物中空膠囊（圖6a）。聚合物膠囊的表面凹坑錨定在外部納米顆粒上，這表明聚合物MPEHC形成了剛性層來(lái)支撐外部納米殼。6.3.4聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球表征圖5所示為氧化鋅納米顆粒和聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的紅外光譜。對(duì)于原始的ZnO納米顆粒，432cm-1處的峰是Zn-O的特征吸收峰。3,437cm-1處的寬吸收峰歸因于羥基的特征吸收，而1585cm-1和1423cm-1處的吸收峰歸因于由吸附在表面上的羧基引起的振動(dòng)峰。對(duì)于聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球，一些新的振動(dòng)吸收峰在698、758、1,453、1,497、1,601、2,854、2,930和3,016cm-1處，這些是典型的聚苯乙烯吸收帶。如圖6所示。聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的熱性能通過(guò)TGA曲線表征。在25°C和200°C之間，由于物理吸附水的去除和氫氧化氫的分解，原始ZnO納米顆粒的質(zhì)量減少了約5.8%。另一方面，在200℃以上，聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球由于聚苯乙烯組分的分解而顯示出83.7%的剩余質(zhì)量損失。此外，在圖6C中，聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球中聚苯乙烯的降解溫度比純聚苯乙烯的TGA曲線要高一些，這是由于ZnO納米顆粒和苯乙烯處于聚合過(guò)程中。由化學(xué)或物理相互作用引起。6.3.5聚苯乙烯/氧化鋅復(fù)合微球的光致發(fā)光性能如圖7所示，原始ZnO納米顆粒和聚苯乙烯/ZnO復(fù)合微球的光致發(fā)光光譜，無(wú)論ZnO含量較高還是較低，在室溫下在340nm的激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)量。原始ZnO的光致發(fā)光光譜顯示四個(gè)發(fā)射帶，在387nm處具有強(qiáng)烈的紫外發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于側(cè)發(fā)射近帶，歸因于自由激子復(fù)合。431、443和461nm處的峰是由氧空位和間隙氧之間的過(guò)渡引起的。此外，在480和