化工熱力學(xué)-第1章

第1章

緒

論Chemical

Engineering

Thermodynamics課程目的和要求明確化工熱力學(xué)研究的對象，掌握熱力學(xué)研究問題與處理的方法，認(rèn)識其在化學(xué)工程學(xué)科中的重要地位及其在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。要求學(xué)生在《物理化學(xué)》、《高等數(shù)學(xué)》等課程的學(xué)習(xí)基礎(chǔ)上，深入理解與掌握熱力學(xué)狀態(tài)函

數(shù)與過程函數(shù)、狀態(tài)函數(shù)與全微分的密切關(guān)系，容量性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)，平衡狀態(tài)與可逆過程，熱力學(xué)過程與循環(huán)等基本概1

念與內(nèi)容。11.1化工熱力學(xué)的地位和作用化工熱力學(xué)：．

化工學(xué)科的重要分支和基礎(chǔ)學(xué)科．

化學(xué)工程與工藝專業(yè)：專業(yè)基礎(chǔ)技術(shù)課程、必修課和

課程(40學(xué)時、2.5學(xué)分)內(nèi)容：化學(xué)熱力學(xué)：熱力學(xué)性質(zhì)的推算、相平衡和化學(xué)平衡工程熱力學(xué)：熱功轉(zhuǎn)化、有效能利用問題基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律和熱力學(xué)第三定律{1發(fā)展與趨勢熱力學(xué)作為科技發(fā)展和社會進(jìn)步的基石從來沒有動搖過，并已逐漸深入到材料、生命、能源、信息、環(huán)境等前沿領(lǐng)域。熱力學(xué)所處理的對象不單單是一般的無機(jī)、有機(jī)分子，還包含有鏈狀大分子、蛋白質(zhì)分子、雙親分子、電解質(zhì)分子和離子等，其狀態(tài)也不局限于常見的汽(氣)、液、固三態(tài)，還涉及高溫高壓、臨界和超臨界、微孔中的吸附態(tài)、液晶態(tài)、微晶多相態(tài)等，這一切都對化工熱力學(xué)提出了新的要求，并向著連續(xù)熱力學(xué)，帶反應(yīng)的熱力學(xué)，高壓與臨界現(xiàn)象，界面現(xiàn)象，電解質(zhì)溶液，膜過程，高分子系統(tǒng)，生物大分子，不可逆過程熱力學(xué)，分子熱力學(xué)，分子模擬等復(fù)雜系統(tǒng)發(fā)展。11.2化工熱力學(xué)研究內(nèi)容與主要方法研究內(nèi)容：1化工熱力學(xué)主要熱力學(xué)第一定律與第二定律在化工過程中的應(yīng)用，以及與上述內(nèi)容有關(guān)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)確定方法?；崃W(xué)將第一定律應(yīng)用到系統(tǒng)與環(huán)境間既有能量交換，又有物質(zhì)交換的敞開系統(tǒng)中，如精餾(蒸餾)、吸收、萃取等化工單元操作過程，化學(xué)反應(yīng)過程，壓縮、冷凍循環(huán)熱力過程等不同情況下，計(jì)算過程進(jìn)行時所需要熱與功的數(shù)量。熱力學(xué)第二定律應(yīng)用到化工傳質(zhì)分離過程的計(jì)算中，可以確定相平衡的條件，計(jì)算平衡各相的組成；應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)工程中，可以研究過程的工

藝條件對平衡轉(zhuǎn)化率的影響，選擇最佳工藝條件；應(yīng)用到化工過程的熱力學(xué)分析中，可以確定能量

損耗的數(shù)量、分布及其原因，提高能量的利用率。與化學(xué)熱力學(xué)相比，化工熱力學(xué)研究的對象更結(jié)合工程實(shí)際。1研究方法：經(jīng)典熱力學(xué)是建立在熱力學(xué)第一、第二定律基礎(chǔ)上的，是人類大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，是自然界和人類各種活動中的普遍規(guī)律。因而，熱力學(xué)所給出的結(jié)論、宏觀性質(zhì)間關(guān)聯(lián)式的正確性，具有普遍的意義。分子熱力學(xué)從微觀角度出發(fā)，將經(jīng)典熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)物理、量子力學(xué)及有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合起來，通過建立數(shù)學(xué)模型、擬合模型參數(shù)，對實(shí)際系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算與

。1經(jīng)典熱力學(xué)方法、分子熱力學(xué)方法由熱力學(xué)基本定律出發(fā)，建立宏觀性質(zhì)間普遍關(guān)系所采用的方法有狀態(tài)函數(shù)法、演繹推理法及理想化方法。狀態(tài)函數(shù)法：熱力學(xué)的獨(dú)特方法關(guān)于過程的能量轉(zhuǎn)換和過程的方向與限度這兩方面的問題，熱力學(xué)都是以狀態(tài)函數(shù)(宏觀性質(zhì))關(guān)聯(lián)式的形式給出答案的。1R表示可逆過程，W

體積功AT

,R

W

Qp

HQV

US孤立系統(tǒng)T

,

pG

0i

0

ii

0自發(fā)過程

0

平衡過程自發(fā)過程

0

平衡過程

i

i

0

自發(fā)過程0

平衡過程自發(fā)過程

0

平衡過程，

以上所列關(guān)系式將過程的方向和限度與系統(tǒng)的初、終態(tài)狀態(tài)函數(shù)變化的比較聯(lián)系起來。，狀態(tài)函數(shù)的變化只與系統(tǒng)的初、終態(tài)有關(guān)，，與過程進(jìn)行的途徑無關(guān)。可利用物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，去計(jì)算一些實(shí)際難測而需要的數(shù)據(jù)，如化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)平衡等。也可以對不可逆過程的狀態(tài)函數(shù)變化，按易于計(jì)算的可逆過程狀態(tài)函數(shù)變化進(jìn)行，如對過程不可逆程度的計(jì)1

算等。1狀態(tài)函數(shù)與全微分關(guān)系：熱力學(xué)能U、溫度T、熵S三個基本狀態(tài)函數(shù)都是全微分，以演繹和推理的方法導(dǎo)出了包括全部基本原理的方程式。如：TS

0

自發(fā)過程

0

平衡過程i(i

1,2,

,N

)熱力學(xué)第二定律定義的熵：dS

δQR并導(dǎo)出熵判據(jù)：多元多相系統(tǒng)的基本方程：dGt

StdT

Vtdp

idni熱力學(xué)第一定律：dU

δQ

δW熱力學(xué)演繹方法演繹法是熱力學(xué)的基本方法。演繹法的是以熱力學(xué)定律作為公理，如將它們應(yīng)用于物理化學(xué)系統(tǒng)中的相變化和化學(xué)變化等過程，通過嚴(yán)密地邏輯推理，得出許多必然性的結(jié)論。特點(diǎn)：1）以熱力學(xué)基本定律作為基點(diǎn)，如從熱力學(xué)基本定律出發(fā)，運(yùn)用演繹推理方法，就有可能得到適用于相變化和化學(xué)變化的具體規(guī)律2）以數(shù)學(xué)作為工具和1熱力學(xué)基本定律表達(dá)的方程或不等式具有普遍規(guī)律，針對各類具體問題時，需對這些方程、不等式中相關(guān)物理量代入特定的形式(或確定性質(zhì))，經(jīng)過數(shù)學(xué)演繹，可得到適用于某類問題的結(jié)論。理想化方法理想化方法是熱力學(xué)的重要方法，包括系統(tǒng)狀態(tài)變化過程的理想化和理想化的模型。系統(tǒng)狀態(tài)變化過程的理想化：“可逆過程”二個理想化模型：理想氣體和理想溶液11理想化的作用：i

ii1不是用來解釋系統(tǒng)的性質(zhì)，而是在一定條件下，代替真實(shí)系統(tǒng)，以保證熱力學(xué)演繹推理的簡潔易行和目的明確。2

在理想條件下得到的許多結(jié)輪，可作為某些特定條件下實(shí)際問題的近似處理。3引入理想系統(tǒng)的意義在于對實(shí)際系統(tǒng)性質(zhì)的研究建立紐帶和橋梁，如：理想氣體的化

RT

ln

p真實(shí)氣體化?i

RT

ln

fii

11.3化工熱力學(xué)的局限性1熱力學(xué)所給出的結(jié)論、宏觀性質(zhì)間的的關(guān)聯(lián)式的正確性，具有普遍的意義，且對于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理論具有相當(dāng)大的獨(dú)立性。2經(jīng)典熱力學(xué)處理的對象是系統(tǒng)處于平衡時的狀態(tài)特征，它不研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)，不考慮過程機(jī)理和細(xì)節(jié)，不能解決過程進(jìn)行的阻力。由于速率等于推動力除以阻力，因而經(jīng)典熱力學(xué)不能解決過程進(jìn)行的速率，速率則要由化學(xué)動力學(xué)來解決。11.4在化工研究與開發(fā)中的重要應(yīng)用化工熱力學(xué)就是運(yùn)用經(jīng)典熱力學(xué)的原理，結(jié)合

反映系統(tǒng)特征的模型，解決工業(yè)過程(特別是化工過程)中熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算和

、相平衡和化學(xué)

平衡計(jì)算、能量的有效利用等實(shí)際問題。1)物性數(shù)據(jù)的測定、關(guān)聯(lián)和化學(xué)工程師要處理大量的物質(zhì)，100萬種無機(jī)物，400萬種有機(jī)物?，F(xiàn)已研究得十分透徹的元素和化合物只有100種左右。物性估算是基礎(chǔ)。研究方法：理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)測定、半理論半經(jīng)驗(yàn)的估算方法。化工過程、裝置設(shè)計(jì)與優(yōu)化的理論基礎(chǔ)物料衡算和熱量衡算是化工過程和生產(chǎn)裝置研究開發(fā)和設(shè)計(jì)計(jì)算的基礎(chǔ)?；崃W(xué)也是大型模擬計(jì)算仿真、實(shí)時控制系統(tǒng)

的基礎(chǔ)。較為流行的大型化工模擬，如Aspen

Plus、PRO/II、CHEMCAD等熱力學(xué)模型和物性數(shù)據(jù)庫是其

基礎(chǔ)。是資源利用與解決環(huán)境問題的基礎(chǔ)世界人類

著人口膨脹和資源、能源短缺和有效利用的問題。不可再生的

資源：煤炭、石油、天然氣等礦物資源、農(nóng)林牧漁業(yè)1

的資源，如何實(shí)現(xiàn)這些物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率和過程高收率自始至終是化學(xué)工作者努力的方向。現(xiàn)

的三大環(huán)境問題是：溫室氣體效應(yīng)、大氣臭

氧層的破壞和水資源的污染。污染物的控制

、回收處理資源化和開發(fā)新的替代物是治理環(huán)境問題的主要措施和

。新型制冷劑Freons-134A、Freons-152A等的開發(fā)生產(chǎn)和物性數(shù)據(jù)的測定和使用性能的評價(jià)；大氣污染物二氧化硫和

的回收治理過程中離不開吸收、吸附平衡數(shù)據(jù)的測定，生產(chǎn)工藝

和裝置節(jié)能需要有效能的計(jì)算和評價(jià)等，這些都離不開化工熱力學(xué)這門基1礎(chǔ)學(xué)科的理論。1.4

如何學(xué)好化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)針對解決的問題是客觀物質(zhì)世界的實(shí)際系統(tǒng)，具有高度的非理想性（非理想氣體與非理想溶液）化工熱力學(xué)=基本概念數(shù)學(xué)模型+=“應(yīng)用”內(nèi)涵+外延思維對象的本質(zhì)屬性思維對象1

的范圍(即概念的適用范圍)課程學(xué)習(xí)的主線G

H

TSGi函數(shù)(G函數(shù))應(yīng)用反映真實(shí)氣體與理想氣體性質(zhì)之差，稱之為剩余G函數(shù)。與逸度或逸度系數(shù)的關(guān)系：fpln( )

ln

GR

H

RRT1RT

TS

R反映真實(shí)溶液和理想溶液性質(zhì)之差,稱為過量Gi

函數(shù)。與活度或活度系數(shù)的關(guān)系為j

[

i

]f?i

i

fi

xiiE(G

/

RT

)ln()

ln

nT、p、n實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)相平衡和化學(xué)平衡Gt

0

T、p恒定Wid

H

T

S

G(T

,p,T

)EX

(H

H

)

T1

(S

S

)

G(T

,

p,T

,

p

)有效能的綜合利用：理想功與有效能也是一種Gi

函數(shù)。理想功有效能p,

V,

T，nU,

H,

cp,

cV

,S,

G,

A傳遞性質(zhì)：物質(zhì)和能量傳遞過程的非平衡特性熱導(dǎo),擴(kuò)散系數(shù),粘度系統(tǒng)（system）封閉系統(tǒng)均相封閉系統(tǒng),非均相封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)

孤立系統(tǒng)流動系統(tǒng)1.6

熱力學(xué)基本概念環(huán)境(surroundings)熱力學(xué)性質(zhì)：平衡狀態(tài)下壓力,體積,溫度,組成和其它熱力學(xué)函數(shù)的變化規(guī)律1強(qiáng)度性質(zhì)與容量性質(zhì)T，

p，…無關(guān)強(qiáng)度性質(zhì)與系統(tǒng)的尺寸(物質(zhì)的量的多少)

的性質(zhì)有關(guān)

容量性質(zhì)總體積，總熱力學(xué)能等單位摩爾的容量性質(zhì)為強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù)與系統(tǒng)狀態(tài)變化途徑無關(guān),僅取決于初態(tài)和終態(tài)的量強(qiáng)度性質(zhì)或容量性質(zhì)?平衡狀態(tài)和可逆過程1平衡狀態(tài)可逆過程狀態(tài),此時系統(tǒng)與環(huán)境間物質(zhì)與能量交換為零。系統(tǒng)經(jīng)過一系列平衡狀態(tài)變化所完成的,其功耗與沿相同路徑逆向完成該過程所獲得的功是等量的。實(shí)際過程都是不可逆的.熱力學(xué)過程與循環(huán)系統(tǒng)的變化從一個平衡狀態(tài)到另一個平衡狀態(tài)。等溫，等壓等容，等熵絕熱，可逆本或課程的結(jié)構(gòu)(p，V，T，x)關(guān)系熱力學(xué)基本方程dG=-SdT+VdpGGRRTlnifpxii

，lniln

ideal

gasideal

solutionGEWid

，EX熱力學(xué)第二定律chapter1chapter2chapter3chapter4ideal

work

chapter7熱力學(xué)第一定律chapter6H，S相平衡、化學(xué)反應(yīng)平衡動力循環(huán)、制冷循環(huán)RTchapter5chapter9chapter8高分子溶液電解質(zhì)溶液界面吸附1：華東理工大1、施云海主編，化工熱力學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)與模擬試題集萃，學(xué)

，2007.32、施云海主編.

《化工熱力學(xué)習(xí)題詳解》(講義)(“十一五”國家重點(diǎn)

化工類專業(yè)規(guī)劃

配套輔導(dǎo)

)，華東理工大學(xué)

,