雙原子分子結(jié)構(gòu)：分子軌道理論課件

雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論分子軌道理論

分子軌道近似

原子軌道線性組合

分子軌道的成鍵三原則

分子軌道的表示方法分子軌道理論分子軌道近似1分子軌道近似分子軌道理論假定分子中每個電子是在原子核形成的庫侖場和其它電子形成的平均勢場中運(yùn)動，其運(yùn)動狀態(tài)可用單電子波函數(shù)－分子軌道ψ來描述。1分子軌道近似分子軌道理論假定分子中每個電子是在原子核形成單電子Hamilton算符：在忽略電子間瞬時相互作用時，電子i受到的其它各電子的平均排斥能。因此，單電子Hamilton算符：在忽略電子間瞬時相互作用時，電子分子的哈密頓分子的總能量分子的波函數(shù)分子的哈密頓分子的總能量分子的波函數(shù)2原子軌道線性組合組合所得的分子軌道數(shù)與參加組合的原子軌道數(shù)相同LinearCombinationofAtomicOrbitals（LCAO）原子軌道分子軌道2原子軌道線性組合組合所得的分子軌道數(shù)與參加組合的原子軌道a變分函數(shù)的選擇b求解能量久期方程組久期行列式線性變分法求解薛定諤方程a變分函數(shù)的選擇b求解能量久期方程組久期行列式線性變分法c分子軌道能量d分子軌道c分子軌道能量d分子軌道3分子軌道(LCAO-MO)的基本原則

對稱性匹配原則

軌道最大重疊原則

能量近似原則3分子軌道(LCAO-MO)的基本原則對稱性匹配原則對稱性匹配原則：只有對鍵軸具有相同對稱性的軌道重疊才能成鍵。(1)對稱性匹配原則(σ對稱性)：對鍵鈾呈圓柱形對稱。

(π對稱性)：以通過鍵軸的對稱節(jié)面呈反對稱。對稱性匹配原則：只有對鍵軸具有相同對稱性的軌道重疊才能成鍵。參與組合的AO與MO具有相同的對稱性。AO同號重疊可形成BMO（σ或π），而異號重疊則形成ANMO（σ*或π*）。參與組合的AO與MO具有相同的對稱性。AO同號重疊可形成BMs與py軌道沿z軸方向重疊s與py軌道沿z軸方向重疊LCAO－MO無效不為零的條件是原子軌道φa和φb對稱性匹配。LCAO－MO無效不為零的條件是原子軌道φa和φb對稱性匹配原子軌道對稱性匹配的原子軌道對稱性不匹配的原子軌道ss、px、dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpxs、px、dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpypys、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2pzpz、dz2s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2dxydxys、px、pz、dyz、dxz、dx2-y2、dz2dyzdyzs、px、py、pz、dxy、dxz、dx2-y2、dz2dx2-y2s、px、dx2-y2s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy原子軌道線性組合的對稱性條件（以x軸為鍵軸）原子對稱性匹配對稱性不匹配ss、px、dx2-y2py、pz(2)軌道最大重疊原則φa和φb重疊越多，Sab越大，β也隨之越大，BMO的能量E1越低，形成的化學(xué)鍵越牢固。－軌道最大重疊原則(2)軌道最大重疊原則φa和φb重疊越多，Sab越大，β也是否滿足最大重疊原則，取決于以下因素：核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域，使Sab盡量大。AO必須按合理的方向接近，這也就決定了共價(jià)鍵的方向性。是否滿足最大重疊原則，取決于以下因素：(3)能量相近原則LCAO－MO變分法求解Schr?dinger方程。如果不考慮重疊積分Sab的影響，則有：E1≈ab、E2≈aa當(dāng)時，(3)能量相近原則LCAO－MO變分法求解Schr?din兩個MO還原為兩個AO，不能成鍵。一般來說，αa－αb＜6eV，對成鍵比較有利。能量相近原則：參與組合的AO應(yīng)具有相近的能級。每一分子軌道有相應(yīng)的能量，較LCAO前能量降低的為成鍵軌道（BMO），能量升高的為反鍵軌道（ANMO）。兩個MO還原為兩個AO，不能成鍵。一般來說，αa－αb＜6e4分子軌道的表示方法

分子軌道的類型

分子軌道的符號

分子軌道的能級順序4分子軌道的表示方法分子軌道的類型(1)分子軌道的類型針對鍵軸或通過鍵軸的平面的對稱性σ：MO對鍵鈾呈圓柱形對稱。π：MO以通過鍵軸的對稱節(jié)面呈反對稱。δ：MO以通過鍵軸的兩個互相垂直的對稱節(jié)面均呈反對稱。針對對稱中心的對稱性g：中心對稱。u：中心反對稱。(1)分子軌道的類型針對鍵軸或通過鍵軸的平面的對稱性針對對(2)分子軌道的符號MO要素：類型、成鍵或反鍵、AO的來源2s－2s→σ2s和σ*2s（或σg2s和σu2s）2px－2px→π2px和π*2px（或πu2px和πg(shù)2px）注意：σ型軌道是BMO－g、ANMO－u；而π型軌道正好相反。(2)分子軌道的符號MO要素：類型、成鍵或反鍵、AO的來源雙原子分子結(jié)構(gòu)：分子軌道理論課件雙原子分子結(jié)構(gòu)：分子軌道理論課件MO的另一種表示方法：只標(biāo)明軌道的類型及同類軌道的按能級排列的序號。例：1σg、1σu、……和1πu（2個）、2πg(shù)（2個）、……等。MO的另一種表示方法：只標(biāo)明軌道的類型及同類軌道的按能級排列異核雙原子分子的情形沒有對稱中心，不再有g(shù)、u之分。組成MO的AO屬于不同種類的原子，因而常常是不同的。采用第二種表示方法：1σ、2σ、……、1π（2個）、2π（2個）、……等。異核雙原子分子的情形采用第二種表示方法：1σ、2σ、……(3)分子軌道的能級順序Li2～N2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s＜π2py＝π2px＜σ2pz＜π*2py＝π*2px＜σ*2pzO2～F2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s＜σ2pz＜π2py＝π2px＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz異核雙原子分子：1σ＜2σ＜3σ＜4σ＜5σ＜1π＜2π＜6σ(3)分子軌道的能級順序Li2～N2：σ1s＜σ*1s＜σ三十年代，MOT不僅解決了VBT不能解決的許多問題，并且提出了“單電子鍵”、“三電子鍵”等新化學(xué)鍵，有效地處理多原子的π鍵體系，解釋了誘導(dǎo)效應(yīng)、離域效應(yīng)等。從三十年代到五十年代，MOT只能作近似的計(jì)算，主要是借助于半經(jīng)驗(yàn)的方法來總結(jié)和探索各種分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)。由于計(jì)算機(jī)的引入，MOT在五十年代得到較快的發(fā)展。六十年代，定量的分子軌道研究方法（包括從頭計(jì)算的自洽場法和半經(jīng)驗(yàn)法）得到發(fā)展。分子軌道理論(MOT)三十年代，MOT不僅解決了VBT不能解決的許多問題，并且提出雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論分子軌道理論

分子軌道近似

原子軌道線性組合

分子軌道的成鍵三原則

分子軌道的表示方法分子軌道理論分子軌道近似1分子軌道近似分子軌道理論假定分子中每個電子是在原子核形成的庫侖場和其它電子形成的平均勢場中運(yùn)動，其運(yùn)動狀態(tài)可用單電子波函數(shù)－分子軌道ψ來描述。1分子軌道近似分子軌道理論假定分子中每個電子是在原子核形成單電子Hamilton算符：在忽略電子間瞬時相互作用時，電子i受到的其它各電子的平均排斥能。因此，單電子Hamilton算符：在忽略電子間瞬時相互作用時，電子分子的哈密頓分子的總能量分子的波函數(shù)分子的哈密頓分子的總能量分子的波函數(shù)2原子軌道線性組合組合所得的分子軌道數(shù)與參加組合的原子軌道數(shù)相同LinearCombinationofAtomicOrbitals（LCAO）原子軌道分子軌道2原子軌道線性組合組合所得的分子軌道數(shù)與參加組合的原子軌道a變分函數(shù)的選擇b求解能量久期方程組久期行列式線性變分法求解薛定諤方程a變分函數(shù)的選擇b求解能量久期方程組久期行列式線性變分法c分子軌道能量d分子軌道c分子軌道能量d分子軌道3分子軌道(LCAO-MO)的基本原則

對稱性匹配原則

軌道最大重疊原則

能量近似原則3分子軌道(LCAO-MO)的基本原則對稱性匹配原則對稱性匹配原則：只有對鍵軸具有相同對稱性的軌道重疊才能成鍵。(1)對稱性匹配原則(σ對稱性)：對鍵鈾呈圓柱形對稱。

(π對稱性)：以通過鍵軸的對稱節(jié)面呈反對稱。對稱性匹配原則：只有對鍵軸具有相同對稱性的軌道重疊才能成鍵。參與組合的AO與MO具有相同的對稱性。AO同號重疊可形成BMO（σ或π），而異號重疊則形成ANMO（σ*或π*）。參與組合的AO與MO具有相同的對稱性。AO同號重疊可形成BMs與py軌道沿z軸方向重疊s與py軌道沿z軸方向重疊LCAO－MO無效不為零的條件是原子軌道φa和φb對稱性匹配。LCAO－MO無效不為零的條件是原子軌道φa和φb對稱性匹配原子軌道對稱性匹配的原子軌道對稱性不匹配的原子軌道ss、px、dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpxs、px、dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpypys、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2pzpz、dz2s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2dxydxys、px、pz、dyz、dxz、dx2-y2、dz2dyzdyzs、px、py、pz、dxy、dxz、dx2-y2、dz2dx2-y2s、px、dx2-y2s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy原子軌道線性組合的對稱性條件（以x軸為鍵軸）原子對稱性匹配對稱性不匹配ss、px、dx2-y2py、pz(2)軌道最大重疊原則φa和φb重疊越多，Sab越大，β也隨之越大，BMO的能量E1越低，形成的化學(xué)鍵越牢固。－軌道最大重疊原則(2)軌道最大重疊原則φa和φb重疊越多，Sab越大，β也是否滿足最大重疊原則，取決于以下因素：核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域，使Sab盡量大。AO必須按合理的方向接近，這也就決定了共價(jià)鍵的方向性。是否滿足最大重疊原則，取決于以下因素：(3)能量相近原則LCAO－MO變分法求解Schr?dinger方程。如果不考慮重疊積分Sab的影響，則有：E1≈ab、E2≈aa當(dāng)時，(3)能量相近原則LCAO－MO變分法求解Schr?din兩個MO還原為兩個AO，不能成鍵。一般來說，αa－αb＜6eV，對成鍵比較有利。能量相近原則：參與組合的AO應(yīng)具有相近的能級。每一分子軌道有相應(yīng)的能量，較LCAO前能量降低的為成鍵軌道（BMO），能量升高的為反鍵軌道（ANMO）。兩個MO還原為兩個AO，不能成鍵。一般來說，αa－αb＜6e4分子軌道的表示方法

分子軌道的類型

分子軌道的符號

分子軌道的能級順序4分子軌道的表示方法分子軌道的類型(1)分子軌道的類型針對鍵軸或通過鍵軸的平面的對稱性σ：MO對鍵鈾呈圓柱形對稱。π：MO以通過鍵軸的對稱節(jié)面呈反對稱。δ：MO以通過鍵軸的兩個互相垂直的對稱節(jié)面均呈反對稱。針對對稱中心的對稱性g：中心對稱。u：中心反對稱。(1)分子軌道的類型針對鍵軸或通過鍵軸的平面的對稱性針對對(2)分子軌道的符號MO要素：類型、成鍵或反鍵、AO的來源2s－2s→σ2s和σ*2s（或σg2s和σu2s）2px－2px→π2px和π*2px（或πu2px和πg(shù)2px）注意：σ型軌道是BMO－g、ANMO－u；而π型軌道正好相反。(2)分子軌道的符號MO要素：類型、成鍵或反鍵、AO的來源雙原子分子結(jié)構(gòu)：分子軌道理論課件雙原子分子結(jié)構(gòu)：分子軌道理論課件MO的另一種表示方法：只標(biāo)明軌道的類型及同類軌道的按能級排列的序號。例：1σg、1σu、……和1πu（2個）、2πg(shù)（2個）、……等。MO的另一種表示方法：只標(biāo)明軌道的類型及同類軌道的按能級排列異核雙原子分子的情形沒有對稱中心，不再