有機(jī)化學(xué)課件：第九章 醛和酮

第九章醛和酮2022/11/52學(xué)習(xí)目的和要求醛、酮的分類、結(jié)構(gòu)和命名；醛、酮的化學(xué)反應(yīng)；不飽和醛、酮的特性掌握親核加成反應(yīng)歷程；醛、酮的制備方法熟悉了解醛、酮的物理性質(zhì)2022/11/53羰基(carbonyl)

醛(aldehyde)

通式

R－CHO

不能寫成R－COH2022/11/54通式

RCOR'酮(ketone)2022/11/55第一節(jié)結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）結(jié)構(gòu)COsp22022/11/56極性不飽和鍵

相同點(diǎn)：均由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成。區(qū)別：2022/11/57（二）分類脂肪醛、酮

芳香醛、酮(羰基直接與芳環(huán)相連）CH3CH2CH2CHO2022/11/582022/11/59想一想？脂肪醛or芳香醛？2022/11/510（三）命名

1.普通命名法（適用簡(jiǎn)單的醛、酮）

CH3CH2CH2CHO丁醛2022/11/511CH3CH2COCH2CH2CH3乙（基）丙（基）（甲）酮二苯（基）（甲）酮*酮以連接羰基的兩個(gè)烴基的名稱來命名；（優(yōu)先基團(tuán)在后）2022/11/512丁酰苯*羰基與苯環(huán)相連時(shí)，可稱為某酰苯。

2022/11/5132.系統(tǒng)命名法2022/11/5142-甲基丁醛4-甲基-2-戊酮123451432注意：醛羰基碳永遠(yuǎn)都處在“1”號(hào)位，酮羰基碳必須指明位置

2022/11/515αβγγ-甲氧基丁醛14324-甲氧基丁醛2022/11/5164-甲基－2－乙基戊醛123452022/11/517CH3CH=CHCHO2-丁烯醛CH3CH=CHCOCH33－戊烯－2－酮1432123452022/11/518

*脂環(huán)酮的羰基碳在環(huán)內(nèi)時(shí)，稱環(huán)某酮；羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。3-甲基環(huán)己酮1-環(huán)己基-2-丁酮

14322022/11/519

*含有芳環(huán)的醛酮，命名時(shí)以芳基作為取代基。苯甲醛

2-苯基丙醛

2022/11/5201-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丁酮2022/11/521*多元醛酮的命名原則，與多元醇相似。丙二醛3－乙基－2，4－己二酮2022/11/522第二節(jié)物理性質(zhì)自學(xué)了解2022/11/523

第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)2022/11/524一、親核性加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理決定反應(yīng)速度2022/11/525解釋：①電性因素羰基碳的正電性越低，越不利于親核加成②立體效應(yīng)R越多空間位阻越大，越不利于親核加成>>>甲醛醛甲基酮酮反應(yīng)活性2022/11/526下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)時(shí)由易到難的順序如何？C.B.E.D.A.A>B>D>E>C想一想？2022/11/527α-羥腈（1）與HCN加成生成α-羥基腈

反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮和8個(gè)碳以下的環(huán)酮2022/11/528反應(yīng)機(jī)理：在H＋條件下，還是在OH－條件下，反應(yīng)快？2022/11/5292022/11/530用途：增碳反應(yīng)2022/11/531練習(xí)：判斷下列化合物哪些能與HCN反應(yīng)①苯乙酮②丁酮③環(huán)己酮④丙醛⑤二苯基酮2022/11/532（2）與NaHSO3加成生成羥基磺酸鈉

α-羥基磺酸鈉反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮和8個(gè)碳以下的環(huán)酮。2022/11/533①鑒別②分離、提純③與氰化鈉作用生成α－羥腈用途：白色沉淀2022/11/534(3)2022/11/5352022/11/536(4)2022/11/5372022/11/538酮與醇在特殊裝置中，選擇特殊的試劑，同時(shí)設(shè)法將反應(yīng)產(chǎn)生的水除去，才能使平衡移向產(chǎn)物縮酮方向。

2022/11/539由CH2=CHCHO制備CH2OHCHOHCHOCH2=CHCHOCH2=CHCH(OC2H5)2C2H5OH干HClKMnO4稀、冷OH-CH2-CH-CH(OC2H5)2OHOHH2OH+CH2-CH-CHOOHOH用途：保護(hù)醛基2022/11/540（5）加有機(jī)金屬化合物（格氏試劑，炔金屬化合物）動(dòng)畫演示2022/11/541H3O+H3O+H3O+2022/11/542?C用途：制備不同類型的醇2022/11/543用Grignard試劑和酮有幾種方式制備①②+想一想？+2022/11/544(6)加伯胺及氨的衍生物(加成－消除)亞胺（西佛堿）2022/11/5452022/11/546羰基試劑

鑒定2022/11/5472022/11/548①鑒別結(jié)晶沉淀(2,4-二硝基苯肼）②分離、提純，保護(hù)醛基。加成產(chǎn)物酸性水解成原來的醛和酮③設(shè)計(jì)合成新藥用途：2022/11/549地西泮(鎮(zhèn)靜催眠）普羅加比（抗癲癇）2022/11/550二、α－活潑氫引起的反應(yīng)（一)

-H的酸性

CH3-CH3

H2C=CH-HHC≡C-HPka50~38

25202022/11/551原因：羰基的極化和烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定化作用2022/11/552*互變異構(gòu)

實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式之間存在互變異構(gòu)，體系中酮式、烯醇式都是同時(shí)存在的。

一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，酮式占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。2022/11/553

物理和化學(xué)方法證明，乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體的動(dòng)態(tài)平衡混合物：互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)體2022/11/554酮式和烯醇式互變的本質(zhì)是α-H的轉(zhuǎn)移2022/11/555烯醇型結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在的條件：

(1)酮式分子結(jié)構(gòu)中的亞甲基受兩個(gè)吸電子基團(tuán)

的影響，有較高的活性。

(2)形成的烯醇型能形成π-π共軛體系。

(3)烯醇型能形成分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)成穩(wěn)定的

環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2022/11/556凡分子中含有“

”（G為吸電子基）結(jié)構(gòu)的化合物都能發(fā)生酮式－烯醇互變異構(gòu)。CH2上的H愈活潑，烯醇式異構(gòu)體的含量愈高。

常見的G：，，，，2022/11/557（二）羥醛縮合(aldolcondensation)常用的堿性催化劑有氫氧化鈉（鉀）、叔丁醇鋁、醇鈉。2022/11/558碳負(fù)離子烯醇負(fù)離子2022/11/5592？+αCHOH2022/11/560在較高溫度下，制備α,β－不飽和醛；若要制備β－羥基醛，則要控溫NaOH,H2O80~100?CKOH,H2O6~8?C2022/11/561

兩分子酮進(jìn)行縮合時(shí)，由于電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響，只能得到少量縮合產(chǎn)物。方法：采用特殊裝置，如索氏提取器，將產(chǎn)物不斷由平衡體系中移去，則可提高產(chǎn)率；用叔丁醇鋁做催化劑，并提高反應(yīng)溫度。2022/11/5621.交叉羥醛縮合(crossedaldolcondensation)

HCHO+(CH3)2CHCH2CHO

CH2OHK2CO3(CH3)2CHCHCHO52%2022/11/563克萊森－許密脫反應(yīng)(芳香醛、α-H的脂肪醛酮）NaOH,H2O30?C2022/11/564?C羰基與另一大基團(tuán)總是處于反式2022/11/5652.分子內(nèi)的羥醛縮合100?C-H2O2022/11/566用途：合成含5～7元環(huán)狀化合物-H2O回流2022/11/567（三）鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)2022/11/568在堿催化下，α-H可完全被鹵素取代。2022/11/569若含有3個(gè)α-H，則發(fā)生鹵仿反應(yīng)2022/11/570CC2022/11/5712022/11/5722022/11/573鑒別題2022/11/574（四）曼尼希反應(yīng)（Mannich

反應(yīng)）α-活潑氫的酮與甲醛及胺胺甲基化反應(yīng)用途：制備較復(fù)雜的胺2022/11/575NH.HCl2022/11/576

三、氧化反應(yīng)（一）醛的氧化*強(qiáng)氧化劑(高錳酸鉀，重鉻酸鉀）20?CC6H5CH2CHO冷、稀KMnO4或CrO3/H+C6H5CH2COOH2022/11/577*溫和氧化劑（氧化銀）醛氧化成酸，雙鍵不受影響?C2022/11/578*弱氧化劑（區(qū)別醛、酮）

吐倫（Tollens）試劑銀氨溶液銀鏡反應(yīng)2022/11/5792022/11/5802022/11/581名稱Tollens試劑Fehling試劑Benedict試劑AgNO3的氨水溶液CuSO4、NaOH和酒石酸鉀鈉的混合液CuSO4、Na2CO3和檸檬酸鈉的混合液組成Ag（銀鏡）Cu2O（磚紅）現(xiàn)象適用范圍所有醛脂肪醛脂肪醛常見的弱氧化劑Cu2O（磚紅）2022/11/582（二）酮的氧化V2O5

劇烈條件下氧化,發(fā)生碳鏈斷裂2022/11/583鑒別題2022/11/584Fehling試劑Cu2O（磚紅）想一想？2022/11/585思考如何鑒別甲醛、乙醛和丁酮？2022/11/586試劑醛酮2,4-二硝基苯肼黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶NaHSO3白色結(jié)晶脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)酮，其它酮無反應(yīng)I2+NaOH乙醛有黃色↓，其它醛無。甲基酮有黃色↓，其它酮無Tollens試劑有Ag↓無Fehling試劑脂肪族醛有磚紅色↓，芳香醛無。無歸納鑒別醛、酮的方法：2022/11/587

四、還原反應(yīng)(一)羰基還原成亞甲基

*克萊門森還原法（適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物）2022/11/588

*沃爾夫－凱西納爾還原法條件：高溫高壓（對(duì)酸不穩(wěn)定的化合物）

2022/11/589*沃爾夫－凱西納爾－黃鳴龍還原法條件：常壓2022/11/590黃鳴龍（1898-1979）（前上海有機(jī)所研究員，中科院院士）有機(jī)化學(xué)史上第一個(gè)以中國(guó)人的名字來命名的有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)中國(guó)甾族激素藥物工業(yè)的奠基人2022/11/591(二)羰基還原成醇羥基2022/11/592催化氫化的活性順序：醛羰基>碳碳雙鍵>酮羰基2022/11/593②麥爾外英－彭多夫還原異丙醇鋁選擇性的將羰基還原成醇羥基2022/11/594③用金屬氫化物還原（LiAlH4，NaBH4)具有選擇性，只還原羰基，不還原C=C雙鍵。2022/11/5952022/11/596④酮的雙分子還原2022/11/597⑤康尼扎羅反應(yīng)：無α-氫醛（歧化反應(yīng)）2022/11/598交叉康尼扎羅反應(yīng)2022/11/599以甲醛和乙醛為原料制備季戊四醇

羥醛縮合交叉康尼查羅反應(yīng)稀OH-濃OH-2022/11/5100想一想？2022/11/5101（一）維悌希反應(yīng)甲基鹵代烴、伯、仲鹵烴，不能用叔鹵代烴或乙烯基鹵代烴。五、其他反應(yīng)2022/11/5102膦葉立德結(jié)構(gòu)2022/11/5103用途：引入雙鍵，制備烯烴2022/11/5104（二）安息香縮合反應(yīng)2022/11/51052022/11/5106反應(yīng)中氰根離子的作用：①與C=O加成②加成后吸引電子使原來醛基的質(zhì)子離去，轉(zhuǎn)移到氧原子上。③最后作為離去基團(tuán)離去2022/11/5107（三）醛的聚合反應(yīng)2022/11/5108

第四節(jié)醛和酮的制備（一）官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法

1.醇的氧化

2022/11/51092.從烯烴和炔烴制備

RCR'CHR'‘(H)+

O3H2OZn

RCOR'+OCHR'‘(H)2022/11/51102022/11/51113.芳環(huán)側(cè)鏈的控制氧化

2022/11/51125.羅森孟德還原法二甲苯4.鹵化水解2022/11/5113（二）向分子中直接引入羰基

1.傅－克?；?/p>

ArH+RCOClAr-COR+HClAlCl3

無水2022/11/51142.蓋特曼－柯赫反應(yīng)(合成芳醛)2022/11/51153.瑞穆爾－梯門反應(yīng)(合成酚醛)2022/11/51164.傅瑞斯重排反應(yīng)(合成酚酮)2022/11/5117OCCH醛和酮化學(xué)性質(zhì)小結(jié)（與HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-G加成）親核加成-H的酸性羥醛縮合鹵代反應(yīng)（碘仿反應(yīng)）曼尼希反應(yīng)氧化還原歧化2022/11/5118

第五節(jié)不飽和醛酮(一）結(jié)構(gòu)(αβ-不飽和醛、酮）2022/11/51192022/11/5120(二）反應(yīng)1.親核加成當(dāng)A為H時(shí)，互變異構(gòu)2022/11/5121

如與氫氰酸、亞硫酸氫鈉加成時(shí)，則以1,4－加成為主。2022/11/5122

若親核試劑的親核性很強(qiáng)，如有機(jī)鋰、有機(jī)鈉等，以1,2－加成為主。2022/11/5123

α、β-不飽和醛、酮與格氏試劑加成時(shí)，如果羰基旁R的體積小時(shí)，以1，2加成為主；R的體積大時(shí)，以1，4加成為主①C6H5MgBr/無水醚②H3O+①C6H5MgBr/無水醚②H3O+22022/11/51242.親電加成(雙鍵加成)3.插烯規(guī)則2022/11/51254.邁克爾加成(Michaeladdition)

一個(gè)能提供親核碳負(fù)離子的化合物(給體)與一個(gè)能提供親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反應(yīng)，此類反應(yīng)稱為邁克爾加成反應(yīng)。2022/11/51262022/11/5127分子內(nèi)的羥醛縮合(魯賓遜環(huán)合)Benzene，heat2022/11/51285.

狄爾斯－阿爾特反應(yīng)雙烯體親雙烯體2022/11/5129X:吸電子基團(tuán)2022/11/5130

反應(yīng)特點(diǎn)：

*協(xié)同反應(yīng)，舊鍵的斷裂和新鍵的形成

同時(shí)進(jìn)行2022/11/5131*立體專一順式加成產(chǎn)物,親雙烯體構(gòu)型不變2022/11/51326.還原反應(yīng)Li或液氨C6H5CH=CHCHOH2/Ni加溫加壓C6H5CH2CH2CH2OH2022/11/5133三烯酮自學(xué)了解2022/11/5134

四、醌（一）分類和命名醌型結(jié)構(gòu)據(jù)其骨架可分為苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等2022/11/5135對(duì)苯醌2022/11/51361,2-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌2022/11/5137醌類在植物中的分布非常廣泛1.蓼科的大黃、何首烏

2.茜草科的茜草

3.豆科的決明子

4.鼠李科的鼠李

5.百合科的蘆薈

6.唇形科的丹參

7.紫草科的紫草醌