天大物化-課件電化學熱力學

2、標準電極電勢

1)||

給定電極

Pt

|

H2

(p.g,

p

)

|

H

(aH液接電勢已消除，則

E

若給定電極處于其標準態(tài)下，則E

1)

|

Ag(s)Ag1)

||

Ag

(a2HPt

|

H (p.g,

p

)

|

H

(a例如原電池AgAgE

則說明1、表中給出的數(shù)據(jù)都是還原電勢Ag

,Ag注意寫法,AgAg2、氫電極以上各電極電勢為負值，表明它們與標準氫電極組成電池后，氫電極所發(fā)生的反應為還原反應；氫電極以下各電極電勢為正值，表明它們與標準氫電極組成電池后，氫電極所發(fā)生的反應為氧化反應。3、對于給定的電極，標準態(tài)選定后，

f

(T

)二、電極電勢與濃度的關系例如原電池)

|

Ag(s)Ag1.00)

||

Ag

(a2HPt

|

H (

p

)

|

H

(a2Ag

(a

)

2e

2Ag(s)Ag

H2

(

p

)

2Ag (aAg

)

2H

(a

1.00)

2Ag(s

)H負極反應

H2

(

p

)

2H

(aH

1.00)

2e正極反應電池反應Nernst方程：aln

QzFRTE

E

Ag.a2AgH.a2a22F

E

RT

lnpH2pAgAgF

aaRT

E

lnAgH2AgAgHAgE

而AgH2AgH

AgAgE

則AgAgAgAg

Ag

F

a

RT

ln

aAgF

a氧AgAg

RT

ln

a還∴

電極電勢的Nernst方程

RT

ln

a還

RT

ln

a氧例如zF

a氧

zF

a還)

Cu(s)Cu2Cu2

(aCu2Cu2

,CuCu2

,Cu2F a

RT

ln

aCuCl

Cl

(a

)

|

AgCl(s)

Ag(s)AgCl(s)

e

Ag(s)

Cl

(a

)Cl

F

aAg

.aCl

AgClAgClAgClAgCl

RT

ln

aAgCl又如OH

|

O (

p

),

Pt2

O222

O2

21

O (

p

)

2e

2H O

2OH再如電極反應電極反應2OH/

p

)1/

2O2(

pO2

,PtO2

,PtOH

OH

ln2FRT三、電極電勢與電池電動勢的計算小結電極電勢rGm

電池電動勢rGm

zEF

G

zFr

m

G

zFEr m氧zF

a

RT

ln

a還

E

E

aln

Q

zFRT298.15K||

CuSO

(b

1.0mol

kg

1,

γ

0.047)

|

Cu4

2

0.734)Zn

|

ZnSO

(b

0.001mol

kg1,

γ4

1

0.3402CuCu2

0.7628,ZnZn2求該電池電動勢E。例1Zn

Zn

2

2eCu

2

2e

Cu解Ⅰ負極反應正極反應電池反應∴2Cu2F

aZn

Cu

2

Cu

Zn

2E

E

RT

ln

aZn

24CuSO

溶液b

1.0mol

kg1,

γ

0.0471

γ

γ

γ設

0.047

1.0

0.047Cu

2b

ba

γ則同理

0.734

103a 2ZnCu

2

RT

ln

aZn

2Zn2ZnCu2CuE

2F

a

0.3402

(0.7628)2

965001.156V0.047

Vln

8.314

298.150.734

103

解ⅡCu

2Cu2CuCu2Cu

2F

RT

ln

a

2

96500

0.3402

8.314

298.15

ln0.047V

0.3009VZn

2Zn2ZnZn2Zn

2F

RT

lna2

96500

0.7628

8.314

298.15

ln

0.734

103

V

0.8554VZnZnCuCu22E

1.156V

1.065VBr2

,PtBr

0.7994V,AgAg

?;

G

(AgBr)

?f

mAgBrAgBr

?AgBrAgBr例2已知25oC時AgBr在純水中的溶度積

4.86

1013

,Ksp并已知試求解：①求AgBr(s)

e

Ag(s)

Brr

m,1AgBrAgBr

G

F⑵⑴Ag

e

Ag(s)⑶Agr

m,2Ag

G

FAgBr(s)

Ag

Brspr

m,3

G

RT

lnK⑴–⑵=⑶,則

G

G

Gr

m,1

r

m,2

r

m,3sp

RT

ln

KAgAgAgBrAgBr

F

F96500

0.7994

V

8.314

298.15

ln

4.86

1013∴AgAg

AgBrAgBrRT

ln

KFsp

0.0711V22②

Ag(s)

1

Br (l)

AgBr(s

)設計成原電池Ag(s)

AgBr(s)

|

Br

(a

)

|

Br

(l),

Pt(s)Br

212Ag

Br2aAgBra

aFE

E

RT

ln

EBr2

,PtAgBrAgBr

Br

(1.065

0.0711)V

0.9939V

zE

F

G

(AgBr)

(10.9939

96500

103

)J

mol1f

m

95.91kJ

mol1例

3

已知下述電池||

SO2

(a

),S

O2

(a

1),

Pt4

1

2

8

212Pb(s)

PbSO

4

(s)

|

SO4

(a

)B

f

mr

mv

G

(B)

G

f

m

G

(AgBr)

2.01VPt8

4S2O2

,SO

2

0.126V,PbspPb

2K

1.67

108

,電動勢的溫度系數(shù)（E

T

)

4.9

104

V

K1p且知該電池在25oC時以1V工作電壓不可逆放電（放電量為1F）放熱151.6kJ。已知25oC時PbSO4的活度積（1）寫出電池反應；（2）求算

?4PbSO

4PbSO2（3）求該可逆電池的電動勢；1

42-（4）計算活度a

(SO

)。PbSO (s)

SO2

(a

)4

4

1Pb(s)

S

O2

(a

1)

2

8

2解：⑴負極反應Pb(s)

SO2

(a

)

PbSO

(s)

2e4

1

4正極反應S

O2

(a

1)

2e

2SO2

(a

)2

8

2

4

1電池反應⑵spPbSO

(s)

Pb2

SO24

4Pb2

2e

Pb(s)PbPb21)

K2)SOPbSO

4

,Pb24243)PbSO4

(s)

2e

Pb(s)

SO

G

G

Gr

m1

r

m2

r

m31)

2)

3)PbPbSO

4

,PbSO

4sp22

zF

RT

ln

K

zF

0.3559VPbPbsp2Pb

RT

ln

K

zF44SO

2PbSO

Pb2

96500

0.126

V

8.314

298.15

ln

1.67

108⑶rUm

Q

Wf

(151.6

96500

1103

)J

mol