甲醇生產(chǎn)工藝流程

關(guān)于甲醇生產(chǎn)工藝流程第1頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五項(xiàng)目數(shù)據(jù)項(xiàng)目數(shù)據(jù)液體密度/kg·m-3791.3蒸發(fā)潛熱(64.7℃)/kJ·mol-135.295蒸氣密度/kg·m-31.43熔融熱(—97.1℃)/kJ·mol-13.169沸點(diǎn)/℃64.7液體黏度(20℃)0.5945熔點(diǎn)/℃-97.8蒸氣黏度（15℃）0.140臨界溫度(Tc)/℃240熱導(dǎo)率/[J/(m·s·K)]2.1×10-3臨界壓力(pc)/MPa7.97空氣中最大允許濃度/g·m-3

0.05自燃點(diǎn)/℃在空氣中在氧氣中473461空氣中爆炸極限（體積分?jǐn)?shù)）/%下限--上限6.0--36.5第2頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五2化學(xué)性質(zhì)甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性能，其化學(xué)性很活潑，如氧化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、裂解反應(yīng)等。3用途⑴碳一化工的支柱甲醇是一種重要的基礎(chǔ)原料，廣泛用于制造各種有機(jī)化學(xué)品。⑵新一代燃料甲醇是一種易燃液體，燃燒性能好，辛烷值高，抗爆性能好；而且甲醇是一種潔凈染料，燃燒時無煙，它的燃燒速度快，放熱快，熱效率高，能減少排氣污染。第3頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五⑶有機(jī)化工的主要原料甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛，其消耗量約占甲醇總量的30%~40%；其次作為甲基化劑，生產(chǎn)甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。⑷精細(xì)化工與高分子化工的重要原料在農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成橡膠、合成纖維等工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。⑸生物化工制單細(xì)胞蛋白甲醇蛋白是一種單細(xì)胞組成的蛋白，它以甲醇為原料，通過微生物發(fā)酵而制得。第4頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五任務(wù)點(diǎn)1生產(chǎn)工藝路線選擇甲醇生產(chǎn)工藝路線：1木材或木質(zhì)素干餾，此法耗用大量木材，產(chǎn)量低，已淘汰2氯甲烷水解，水解法價(jià)格貴，沒有得到工業(yè)應(yīng)用3甲烷部分氧化，生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，副反應(yīng)多，產(chǎn)品難分離，原料利用率低，尚未廣泛應(yīng)用4合成氣化學(xué)合成法，此法成熟，已工業(yè)化生產(chǎn)第5頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五合成氣為原料生產(chǎn)甲醇主要分為三種方式:1高壓法2中壓法3低壓法第6頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五甲醇的生產(chǎn)方法介紹1、高壓法

用一氧化碳與氫在高溫（340~420℃）高壓（30.0~50.0MPa）下用鋅-鉻氧化物作催化劑合成甲醇。2、低壓法

一氧化碳與氫氣為原料在低壓（5.0MPa）和275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑合成甲醇。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅-鉻催化劑活性好得多，是甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。第7頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五3、中壓法中壓法合成甲醇的工藝流程中，操作壓力范圍為10.0~27.0MPa，溫度為235~315℃。該法的關(guān)鍵在于使用了一種新型銅基催化劑，綜合利用指標(biāo)要比低壓法好。4、三種方法的比較高壓法生產(chǎn)甲醇的歷史悠久，存在一些不足，尤其在溫度和壓力方面，由于溫度和壓力都太高，在生產(chǎn)過程中不易控制，也容易發(fā)生事故。

第8頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五發(fā)現(xiàn)了銅基催化劑，此催化劑的選擇性比鋅-鉻催化劑好，消耗在副反應(yīng)中的原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少，并且還大大降低了溫度和壓力使反應(yīng)過程易于控制。中壓法在低壓法的程度上又提高了催化劑的性能，使得流程簡單、投資省、見效快，使甲醇工業(yè)得到進(jìn)一步的發(fā)展，但是中壓法合成甲醇的原料氣中含硫總量應(yīng)小于1mL/m3，對原料氣的要求很嚴(yán)格，再者中壓法也不適應(yīng)與大批量生產(chǎn)。

從多方面考慮之后，我組決定選用低壓法生產(chǎn)甲醇。

第9頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五甲醇的生產(chǎn)原理

1、反應(yīng)原理合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)方程式：（1）、主反應(yīng)：

CO+2H2CH3OH+102.5kJ/mol（2）、副反應(yīng)

2CO+4H2CH3OCH3+H2O+200kJ/molCO+3H2CH4+H2O+115.6kJ/mol4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.2kJ/molCO2+H2CO+H2O-42.9kJ/molnCO+2nH2(CH2)n+nH2O+Q第10頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五2、甲醇的生產(chǎn)工藝條件生產(chǎn)溫度270℃左右壓力5MPa催化劑銅基催化劑(CuO—ZnO—Cr2O3)氣體組成（CO-CO2-H2體積分?jǐn)?shù)）/%為2-28-70第11頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五任務(wù)點(diǎn)2工藝條件影響因素

在甲醇生產(chǎn)過程中，影響甲醇生成的因素很多，比如：溫度、壓力、催化劑、空速、氣體組分等。

1、溫度

從化學(xué)平衡考慮，溫度提高，對平衡不利；從動力學(xué)考慮，溫度提高，反應(yīng)速率加快。因而，存在最佳溫度。甲醇合成銅基催化劑的使用溫度范圍為210~270oC。溫度過高，催化劑易衰老，使用壽命短；溫度過低，催化劑活性差，且易生成羰基化合物。為保證催化劑使用壽命，應(yīng)在確保質(zhì)量的前提下，盡可能控制溫度較低些。第12頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五（1）、溫度高會影響催化劑的使用壽命。在溫度高的情況下，銅基催化劑晶格發(fā)生變化，催化劑活性表面逐漸減少。如果溫度超過280℃，催化劑活性很快喪失。（2）、溫度高會影響產(chǎn)品質(zhì)量。反應(yīng)溫度高，在CO加H2的反應(yīng)中，副反應(yīng)生產(chǎn)量增加，使粗甲醇中雜質(zhì)增加，不但影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且增加了H2的單耗。（3）、溫度高會影響設(shè)備使用壽命。高溫下由于甲酸生成，造成設(shè)備的氫腐蝕，降低設(shè)備機(jī)械強(qiáng)度。第13頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五2、壓力

從化學(xué)平衡考慮，壓力提高，對平衡有利；從動力學(xué)考慮，壓力提高，反應(yīng)速率加快。由圖可以看出，壓力越大，甲醇生成量越多，但相應(yīng)的能耗增多，而且還受設(shè)備強(qiáng)度限制。因而，選用合成壓力一般為4~6Mp。操作壓力還受催化劑活性、負(fù)荷高低、空速大小、冷凝分離好壞、惰性氣含量等影響。

01234567891011121000800600400200甲醇生成量（kg/m3催化劑）P/MPa250℃300℃350℃第14頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五

3、催化劑

在低壓法甲醇合成工業(yè)中，催化劑的使用是至關(guān)重要的。銅基催化劑改進(jìn)了甲醇合成塔結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)溫度能夠嚴(yán)格控制，從而延長了銅基催化劑的使用壽命。銅基催化劑的活性與銅含量有關(guān)第15頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五4、空速

空速或循環(huán)氣量是調(diào)節(jié)合成塔溫度及產(chǎn)量的重要手段。循環(huán)量增加，轉(zhuǎn)化率下降，但空速大了，甲醇產(chǎn)量有所增加。在空速為5000~10000h-1范圍內(nèi)，空時產(chǎn)率隨空速增加而增加，超過104h-1，空速影響不大。

5氣體組分（1）

新鮮氣中（H2-CO2）/（CO+CO2）摩爾比應(yīng)控制在2.0~2.2，一般說來，摩爾比過小，易發(fā)生副反應(yīng)及易結(jié)炭，且催化劑易衰老。摩爾比過大，單耗增加。

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(2)入塔氣中的H2含量提高，對減少副反應(yīng)、減少H2S中毒、降低羰基鎳和高級醇的生成都有利，又可延長催化劑壽命。⑶入塔氣中的CO含量是一個重要的操作參數(shù)，入塔氣的CO含量一般為8%~11%左右。⑷入塔氣中的CO2含量，對水煤漿制甲醇的合成工序一般為3%~6%的存在可保持催化劑的高活性，對甲醇合成有利。但當(dāng)CO2過高時，甲醇產(chǎn)率又會降低。對甲醇合成有利。但當(dāng)CO2過高時，甲醇產(chǎn)率又會降低。⑸入塔氣中的惰性氣體如CH4、N2、Ar，也影響甲醇合成。惰性氣體含量太高，降低反應(yīng)速率，循環(huán)動力消耗也大；惰性氣體含量太低，弛放損耗加大，損失有效氣體。由圖可以得出，當(dāng)氣體組成（CO-CO2-H2體積分?jǐn)?shù)）/%為2-28-70，甲醇的轉(zhuǎn)化率最高。

第17頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五氣體組成（CO-CO2-H2體積分?jǐn)?shù)）/%反應(yīng)溫度碳轉(zhuǎn)化率CH3OHCH40-30-70250℃11.002-28-7068.304-26-7056.506-24-7055.108-22-7054.4010-20-7040.5020-10-7022.62.8進(jìn)口氣體組成對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響第18頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五任務(wù)點(diǎn)3典型設(shè)備的選擇1、低壓甲醇反應(yīng)器的技術(shù)要求甲醇合成反應(yīng)器是甲醇生產(chǎn)的核心設(shè)備，從操作、結(jié)構(gòu)、材料、及維修等方面考慮，甲醇反應(yīng)器的基本要求如下：（1）、在操作上，要求催化劑床層的溫度易控制，調(diào)節(jié)靈活，合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度大，能以較高能位回收反應(yīng)熱，床層中氣體分布均勻，壓降低。（2）、在結(jié)構(gòu)上，要求簡單緊湊，高壓空間利用率高，觸媒裝卸方便。（3）、在材料上，要求具有抗羰基化及抗氫脆的能力。（4）、在制造、維修、運(yùn)輸、安裝上要求方便。

第19頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五2、Lurgi管殼型甲醇合成塔（見書本46頁列管式等溫甲醇合成反應(yīng)器）Lurgi型甲醇合成塔是一種管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔，操作壓力為5MPa，溫度250℃。Lurgi合成塔既是反應(yīng)器又是廢熱鍋爐。合成塔內(nèi)部類似于一般的列管式換熱器，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水，甲醇合成反應(yīng)放出的熱很快被沸騰水移走。合成塔殼程的鍋爐給水是自然循環(huán)的，這樣通過控制沸騰水上的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度，變化0.1MPa相當(dāng)于1.5℃。如圖：第20頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五

第21頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五任務(wù)點(diǎn)4安全、節(jié)能、環(huán)保生產(chǎn)工藝一甲醇的毒性

毒性劑防護(hù)甲醇為有毒化工產(chǎn)品，具有顯著的麻醉作用，對于視神經(jīng)危害最為嚴(yán)重。飲入5~10mL/kg甲醇可致嚴(yán)重中毒，10mL/kg以上有失明危險(xiǎn)，飲入30mL/kg可以致死甲醇經(jīng)消化道、呼吸道及皮膚滲透侵入人體導(dǎo)致中毒。吸甲醇蒸汽時，除特有的癥狀酩酊、頭痛以外，常使視力模糊而眼痛。這些癥狀有的在數(shù)小時后即能發(fā)生，重癥時，呈現(xiàn)眩暈、呼吸困難、胃痛、疝痛、便秘，有時還會有出血，需要數(shù)日才能恢復(fù)。在這期間也能引起疲勞、不適。重癥時能出現(xiàn)發(fā)紺。不論急性、慢性都需要較長時間才能恢復(fù)。工作場所空氣中甲醇蒸汽最高容許濃度260mg/m3。第22頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五二、運(yùn)輸注意事項(xiàng)

包裝方法：小開口鋼桶；安瓿瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外普通木箱。

運(yùn)輸注意事項(xiàng)：本品鐵路運(yùn)輸時限使用鋼制企業(yè)自備罐車裝運(yùn)，裝運(yùn)前需報(bào)有關(guān)部門批準(zhǔn)。運(yùn)輸時運(yùn)輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。夏季最好早晚運(yùn)輸。運(yùn)輸時所用的槽（罐）車應(yīng)有接地鏈，槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴(yán)禁與氧化劑、酸類、堿金屬、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運(yùn)該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具裝卸。公路運(yùn)輸時要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運(yùn)輸時要禁止溜放。嚴(yán)禁用木船、水泥船散裝運(yùn)輸。第23頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五

三、泄漏應(yīng)急處理迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源，防止進(jìn)入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容；用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)?；厥栈蜻\(yùn)至廢物處理場所處置。

四、防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時，應(yīng)該佩戴過濾式防毒面罩(半面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。

第24頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五

眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

身體防護(hù)：穿防靜電工作服。手防護(hù)：戴橡膠手套。

其它：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作畢，淋浴更衣。實(shí)行就業(yè)前和定期的體檢。五、滅火方法滅火方法：盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結(jié)束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。第25頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五三廢情況(1)廢氣甲醇裝置廢氣排放點(diǎn)為一段轉(zhuǎn)化爐煙氣囪排出煙道氣，其主要成分為CO2，O2，N2，對大氣無毒害物質(zhì)，環(huán)境無控制指標(biāo)；(2)廢水主要排出廢水為甲醇精餾塔塔底廢水和轉(zhuǎn)化酸性冷凝液，廢水可送至除鹽水再處理后用作鍋爐給水，產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐回收利用，做到無污水排放：(3)廢渣主要是舊觸媒更換排出，舊觸媒多為貴金屬成分，需要送回催化劑廠回收處理。第26頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五任務(wù)點(diǎn)5生產(chǎn)工藝流程第27頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五任務(wù)六生產(chǎn)操作要點(diǎn)一開車

1、原始開車A．系統(tǒng)設(shè)備、管道安裝、觸媒裝填結(jié)束。所有電器、儀表完好；B．管道應(yīng)另行制定分段吹除方案進(jìn)行管道吹除；C．系統(tǒng)置換和氣密性實(shí)驗(yàn)另行制定方案進(jìn)行；D．系統(tǒng)置換、氣密性實(shí)驗(yàn)合格后，按原始開車操作手冊開車。第28頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五2、系統(tǒng)長期停車后的開車A．系統(tǒng)檢修完畢、置換和氣密性實(shí)驗(yàn)合格后，系統(tǒng)補(bǔ)入合格的原料氣（CO+CO2≤2.0%），充壓至~2.0MPa；B．閥門調(diào)整：關(guān)補(bǔ)入閥，關(guān)系統(tǒng)出口閥，關(guān)醇分放醇閥。開該系統(tǒng)至環(huán)機(jī)系統(tǒng)的進(jìn)出口閥；第29頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五C．按循環(huán)機(jī)開車程序開啟循環(huán)機(jī)；D．同時汽包加水至正常液位；

E．開循環(huán)熱水泵，開升溫蒸汽，使升溫速率為20~30℃/h（注意控制氣汽壓差）；F．當(dāng)水冷氣體出口溫度達(dá)30~40℃時，開冷卻水降溫；G．當(dāng)觸媒床層溫度熱點(diǎn)達(dá)200℃時，緩慢補(bǔ)氣升壓，并逐步關(guān)小、關(guān)閉升溫蒸汽，調(diào)節(jié)氣體循環(huán)量，將床層溫度控制在指標(biāo)內(nèi)，提壓速率為0.1~0.3MPa/min為宜，適時進(jìn)行放醇操作；H．當(dāng)系統(tǒng)正常，醇后氣CO+CO2＜1.0%，可將系統(tǒng)并入低壓醇烴化系統(tǒng)，開始低壓醇烴化系統(tǒng)的升溫。第30頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五3．短期停車后的開車3.1停車時間很短，系統(tǒng)壓力和觸媒床層溫度均在正常范圍內(nèi)，只需啟動循環(huán)機(jī)，開系統(tǒng)進(jìn)口閥門，待氣體成分負(fù)荷要求，便可向后工序送氣。

3.2停車后系統(tǒng)壓力低于2.0MPa，觸媒床層溫度低于200℃的情況下開車第31頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五A．開補(bǔ)氣閥，將新鮮氣慢慢導(dǎo)入系統(tǒng)，控制CO+CO2≤2.0%；升壓速率0.1MPa/min，先補(bǔ)至壓力2.0~3.0MPa升溫；待溫度達(dá)到200℃時，再將壓力補(bǔ)至系統(tǒng)正常壓力。B．啟動熱水泵進(jìn)行水循環(huán)，使用升溫蒸汽，調(diào)節(jié)汽包壓力、液位及循環(huán)量，使合成塔出口溫度恢復(fù)到停車前的狀況，注意及時給汽包補(bǔ)水，使汽包液位到50%后，將汽包上水投為自動上水。第32頁，共39頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)30分，星期五C．隨新鮮氣量的加大，合成反應(yīng)速