水泥基材料：熱分析

材料物相組成鑒定的熱分析方法第一節(jié)概述物質(zhì)發(fā)生物理或化學(xué)變化時，會表現(xiàn)出特定的熱效應(yīng)，所以可用對物質(zhì)加熱或降溫的方法進(jìn)行物相分析。熱分析定義：在程序控溫下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)，這種物理性質(zhì)用一種物性參數(shù)表示，分析結(jié)果用任一特性參數(shù)對溫度的依賴性表示。熱分析方法測定試樣加熱過程中的重量變化

熱重法TG與微分熱重法TGA測定試樣加熱過程中的能量變化差熱分析DTA與差示掃描量熱法DSC測定試樣加熱過程中的尺寸變化熱膨脹法其它方法第二節(jié)物質(zhì)的熱效應(yīng)脫水物理吸附水：吸附水，層間水，沸石水化學(xué)結(jié)合水：結(jié)晶水，結(jié)構(gòu)水分解結(jié)晶晶型轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)：氧化與還原，溶解，水化，熔化第三節(jié)

差熱分析(DTA)

DifferentialThermalAnalysis

用惰性參比物與待測材料以一定速率同時加熱或冷卻，記錄二者在加熱或冷卻過程中的溫度差與時間或溫度的關(guān)系的方法。

采用雙端示差熱電偶，分別插入等量的試樣和參比物中。熱惰性的參比物在加熱過程中無熱效應(yīng)；被測樣品可產(chǎn)生熱效應(yīng)。熱電偶兩端具有溫度差，產(chǎn)生與溫差大小成正比的熱電勢，記錄，得到差熱曲線。差熱分析設(shè)備與原理（a）1－試樣支撐－測量系統(tǒng)，2－爐子，3－溫度程序控制；（b）差熱曲線儀器裝置與分析方法儀器組成加熱爐控溫單元試樣支持-測溫單元記錄單元測溫單元為熱電偶鉑-鉑銠：熱電勢小，可測溫度高鎳鉻-鎳鋁：熱電勢大，可測溫度低

參比物熱惰性物質(zhì)比熱和熱導(dǎo)率與試樣相近粒度與試樣相近常用經(jīng)1450℃

煅燒過的高純α-Al2O3試樣：粉末粒度均勻，過200目篩可用適量參比物稀釋樣品與參比物有同樣的裝填密度升溫速率：常用10℃/min吸熱以恒定速度V=dT/dt改變樣品座的溫度，參比物溫度Tr和樣品溫度Ts以同樣速率上升，因參比物的熱容Cr和樣品熱容Cs不同，Ts≠Tr，形成ΔT。在試樣無熱效應(yīng)時，ΔT大致恒定，形成基線。在熱效應(yīng)結(jié)束后，由于樣品性質(zhì)改變，Cs改變，ΔT隨之不同，形成新的基線。基線差熱曲線當(dāng)有熱效應(yīng)發(fā)生時，曲線便開始離開基線，此點稱始點溫度Ti。這點與儀器的靈敏度有關(guān)，靈敏度越高則出現(xiàn)得越早。即Ti值越低，故一般重復(fù)性較差。曲線回復(fù)到基線的溫度是Tf（終止溫度）。而反應(yīng)的真正終止溫度是在Tf‘。由于整個體系的熱情性，即使反應(yīng)終了，熱量仍有一個散失過程。使曲線不能立即回到基線。差熱曲線基線延長線與曲線起始邊切線交點的溫度Te

，稱外推始點。峰溫為Tp

。

Te

，Tp的重復(fù)性較好，常以此作為特征溫度，以資比較。放熱峰與吸熱谷當(dāng)樣品有放熱效應(yīng)時，Ts

＞Tr

，ΔT＞0當(dāng)樣品有吸熱效應(yīng)時，Ts

＜Tr

，ΔT＜0差熱曲線上轉(zhuǎn)變點的確定曲線開始偏離基線時的切線與最大斜率切線的交點，為反應(yīng)的起點峰頂或谷底表示最大溫差，容易測定。但既不表示最大反應(yīng)速率，也不表示熱效應(yīng)結(jié)束。熱效應(yīng)在上升段中的某點結(jié)束（對吸熱效應(yīng)）差熱曲線上的峰或谷的面積與總的熱量變化成比例。影響差熱分析結(jié)果的因素1儀器因素2環(huán)境因素3反應(yīng)因素4操作的影響

加熱速率試樣的粒度保護(hù)氣氛的壓力脫水類型的影響：吸附水脫水溫度低，無固定脫水溫度，谷寬。結(jié)晶水與結(jié)構(gòu)水有固定、較高的脫水溫度。晶型轉(zhuǎn)變有固定的溫度點，可用于校正儀器。如α-SiO2

β-SiO2轉(zhuǎn)變溫度在573℃。升溫速率對熱分析實驗結(jié)果有十分明顯的影響提高升溫速率使反應(yīng)的起始溫度，峰溫和終止溫度增高?？焖偕郎?，使得反應(yīng)尚未來得及進(jìn)行，便進(jìn)入更高的溫度，造成反應(yīng)滯后?？焖偕郎貙⒎磻?yīng)推向高溫區(qū)并以更快的速度進(jìn)行，使峰溫升高，峰幅變窄。對多階反應(yīng)，慢速升溫有利于階段反應(yīng)的相互分離，使曲線呈分離的多重峰。曲線的峰面積隨升溫速率的降低而略有減小的趨勢，但一般來講相差不大。第四節(jié)差示掃描量熱計

DifferentialScanningCalorimetry

(DSC)用惰性參比物與待測材料以一定速率同時加熱或冷卻，記錄試樣和參比物之間不產(chǎn)生溫差所需要的能量對時間或溫度的關(guān)系的方法。DTA與DSC的差別DTA測定在同樣能量（等同熱焓）輸入條件下，試樣與參比物間的溫度差。DSC測定為維持試樣與參比物處于等同溫度，所需要輸入的能量（熱焓）差。為達(dá)到上述目的，與DTA使用單一加熱臺不同，DSC中，試樣與參比物各自使用獨立的加熱臺。硅酸鹽水泥水化28天后的DTA－TG曲線二水石膏（150℃）；半水石膏（200℃）的脫水谷第五節(jié)熱重分析

Thermogravimetry(TG)量測試樣的質(zhì)量隨溫度變化而變化的方法。將熱重曲線微分得到微分熱重曲線，表示物質(zhì)質(zhì)量隨時間變化的速率。試樣質(zhì)量變化的實際過程不是在某一溫度下同時發(fā)生并瞬間完成的，因此熱重曲線的形狀不呈直角臺階狀，而是形成帶有過渡和傾斜區(qū)段的曲線。對熱重曲線進(jìn)行一次微分，就能得到微商熱重曲線。它反映試樣質(zhì)量的變化率和溫度(或時間)的關(guān)系。TGandDTGCurvesTG曲線TG與DTG曲線熱重曲線傳遞的信息當(dāng)原始試樣及其可能生成的中間體在加熱過程中因物理或化學(xué)變化而有揮發(fā)性產(chǎn)物釋出時，從熱重曲線可以得到它們的組成，熱穩(wěn)定性，熱分解及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。微商熱重曲線微商熱重曲線能清楚地反映出起始反應(yīng)溫度、達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度和反應(yīng)終止溫度。在某一溫度下微商熱重曲線的峰高直接等于該溫度下的反應(yīng)速率，因此，這些值可方便地用于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的計算。熱重曲線的影響因素來自儀器的影響因素有基線、試樣支持器和測溫?zé)犭娕嫉?；來自試樣的影響因素有質(zhì)量、粒度、物化性質(zhì)和裝填方式等；來自實驗條件的影響因素有升溫速率、氣氛等。儀器的影響基線漂移的影響：基線漂移是指試樣沒有變化而記錄曲線卻指示出有質(zhì)量變化的現(xiàn)象。這種漂移主要與加熱爐內(nèi)氣體的浮力效應(yīng)和對流影響，Knudsen力及溫度與靜電對天平機(jī)構(gòu)等的作用緊密相關(guān)。試樣支持器（坩堝與支架）的影響：試樣容器及支架組成試樣支持器。影響主要來自坩堝的大小、幾何形狀和結(jié)構(gòu)材料三個方面。測溫?zé)犭娕嫉挠绊懀簻y溫?zé)犭娕嫉奈恢糜袝r會對熱重測量結(jié)果產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。影響熱重曲線的試樣因素試樣量、試樣粒度和熱性質(zhì)以及試樣裝填方式的綜合效應(yīng)。試樣量的影響歸結(jié)為對氣體擴(kuò)散阻力的影響、對試樣內(nèi)溫度梯度的影響和對試樣實際溫度程序的影響。導(dǎo)致終止溫度向高溫側(cè)移動和反應(yīng)時間延長。試樣反應(yīng)時間延長，會導(dǎo)致熱重曲線上相鄰過程的分辨率降低；氣體擴(kuò)散阻力加大，有時會改變熱重曲線的形狀。試樣粒度的影響粉料越細(xì)，反應(yīng)面積越大，使反應(yīng)起、終點的溫度降低，反應(yīng)加速。第六節(jié)等溫差熱式量熱計

IsothermalDifferentialCalorimeter測量反應(yīng)熱的儀器。在一個恒溫環(huán)境中測量反應(yīng)物與參比物之間的溫度差，根據(jù)反應(yīng)物的量和熱容計算反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。可測量水泥的水化熱和混凝土的絕熱溫升。等溫差熱式量熱計原理圖使用溫度范圍是5-90°C。所有的孿生型量熱通道包含一個20ml樣品池和一個20ml參比池。恒溫槽使用循環(huán)空氣作為介質(zhì)，溫度波動小于0.02K?？梢赃M(jìn)行連續(xù)長時間的熱流測量。TAMAir八通道微量熱儀Heatevolutionrateandtotalhydrationheatofdifferentpasteat25℃(W/B=0.3)Heatevolutionrateandtotalhydrationheatofdifferentpasteat35℃(W/B=0.3)Heatevolutionrateandtotalhydrationheatofdifferentpasteat45℃(W/B=0.3)等溫量熱法：C.Evju:CemConcr.Re