有機(jī)反應(yīng)機(jī)理1-5章

1周環(huán)反應(yīng)？常見的周環(huán)反應(yīng)有哪些？對稱性允許或熱允許的反應(yīng)？對稱性禁阻或熱禁阻的反應(yīng)？了解芳香過渡態(tài)理論、前線軌道理論和軌道相關(guān)法判別周環(huán)反應(yīng)軌道對稱性的基本方法如何用周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則判別周環(huán)反應(yīng)軌道對稱性？了解環(huán)加成反應(yīng)、電環(huán)反應(yīng)和遷移重排反應(yīng)的機(jī)理和 化學(xué)規(guī)律8.1

概述周環(huán)反應(yīng)(pericyclicreactions)指的是經(jīng)由環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)常見的周環(huán)反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)電環(huán)反應(yīng)-遷移重排反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)(cycloaddition)環(huán)加成反應(yīng)是由兩個(gè)或多個(gè)分子通過π電子轉(zhuǎn)移形成新的鍵，從而縮環(huán)狀化合物的反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)組分π電子數(shù)目的不同，環(huán)加成反應(yīng)可分為[2+2]，[2+4]，[4+4]，[2+2+2]等不同類型[2+4]++[2+2]：+[4+4]：在環(huán)加成反應(yīng)中，對于參與反應(yīng)的每一個(gè)組分，鍵的生成有兩種不同的方式如果新生成的兩個(gè)鍵位于該組分分子平面的同側(cè)，則稱該組分為同面組分(suprafacial)，簡寫為S如新生成的兩個(gè)鍵位于該組分分子平面的兩側(cè)，則稱該組分為異面組分(antarafacial)，簡寫為a因此，以下反應(yīng)可分別記為[2S+4S]和[2S+4a][2s+4a]

:baabd

dc

cba

abccdd[2s+4s]

:babad

dc

cba

abccdd+acbba+c2s+4s]的環(huán)加成反應(yīng)稱作Diels-Alder反應(yīng)，是一類重要的有機(jī) 反應(yīng)，可用于 一系列環(huán)狀化合物與Diels-Alder反應(yīng)類似的[2+4]環(huán)加成反應(yīng)還有1,3-

偶極環(huán)加成(1,3-dipolar

addition)，反應(yīng)通式可表示為1,3-偶極組分+RRRRRRN+

NON

N

ON

N

O作為1,3-偶極組分的試劑可以是有4個(gè)π電子的各種穩(wěn)定的分子或活潑

，例如R3R1C+

N OR2C

N

OR3R1R2C

N

OR3R1R2C+

NORR

C N OR

C N OO

O

OO

O

OO

O

O[2+2+2]Berthelot,

1866400oC+ other

products反應(yīng)雖然是對稱性允許的，但需要很高的溫度，實(shí)際的應(yīng)用很少近年來，發(fā)現(xiàn)許多過渡金屬配合物可催化此類反應(yīng)反應(yīng)是分步進(jìn)行的，不是原來意義上的周環(huán)反應(yīng)鈷、鎳、釕、銠的絡(luò)合物是常用催化劑，己發(fā)展成一類重要的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)mR1R2nR2R1+CpCo(CO)230%

~95%電環(huán)反應(yīng)電環(huán)反應(yīng)(electrocyclicreaction)是指通過鍵與π鍵的相互轉(zhuǎn)換而發(fā)生的分子內(nèi)開環(huán)或閉環(huán)反應(yīng)，例如電環(huán)開環(huán)電環(huán)閉環(huán)電環(huán)反應(yīng)中，斷裂或生成鍵有對旋和順旋兩種方式以己三烯的閉環(huán)為例己三烯對旋(disrotatory)閉環(huán)aab

baabb己三烯順旋(conrotatory)閉環(huán)開環(huán)反應(yīng)亦如此。反應(yīng)按何種方式進(jìn)行，取決于環(huán)的大小aab

babab-遷移重排-遷移重排是指分子內(nèi)的鍵沿著共軛體系遷移由于鍵涉及兩個(gè)原子，通常用[i,j]來表示遷移重排反應(yīng)中鍵位置的轉(zhuǎn)移情況例

機(jī)化學(xué)中重要的cope重排｛[3，3]-遷移重排｝，鍵位置的轉(zhuǎn)移情況可表示如下211'2'33'211'33'2'33'2'

211'其它遷移重排反應(yīng)[1,3]遷移[3,5]遷移R1'123R1'123124

351'2'3'23'52'14

31'分子間的-遷移重排：烯反應(yīng)（ene

reaction)ZHXYAlder,

1943ene

reactionZXYH可看作分子間的1,5-氫遷移ZXYH烯反應(yīng)也是一類非常重要的原子經(jīng)濟(jì)性

反應(yīng)以下是一些烯反應(yīng)的實(shí)例醛羰基的烯反應(yīng)實(shí)例RHOOMeOH10%4A

MS/DCM,

－30oC+OHOH(R)-BINOLBINOL起什么作用？酮羰基的烯反應(yīng)實(shí)例OOMeOOMeOMe

OH+HYield:

98%,

ee:98%NCuNOOt-But-Bu2+62

SbF

－DCM,

40oC10%烯烴之間的烯反應(yīng)NHHNCOArR1R2OR3NHHNR2OR3COArR1+其它類型的烯反應(yīng)PhOON

NHOHOHHN

NPhOOPhOON

NHOH++919:8.2

周環(huán)反應(yīng)的理論為了用分子軌道法

周環(huán)反應(yīng)能否發(fā)生、發(fā)生的機(jī)理以及

化學(xué)結(jié)果，先后發(fā)展了多種理論，包括芳香過渡態(tài)理論前線軌道理論軌道相關(guān)法LCAO

MO法要點(diǎn)(H?

E)量子力學(xué)的Schrodinger方程H?

E2

2x2

y2

z22m

2

2H?

h

2

V

L

L

為Hamilton算符

L

為波函數(shù)；E為總能量；V

為勢能L

L

為Laplace算符或：LCAOMO法認(rèn)為分子軌道是原子軌道的線性組合分子中每個(gè)π電子的運(yùn)動狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)ψ來描述

cii式中ci為系數(shù)；i為第i個(gè)C原子的原子軌道（P軌道將ψ=Σcii代入Schrodinger方程得(1)式：

cn

(H?

E)n

0

(1)(H?

E)

(H?

E)cii

c1

(H?

E)1

c2

(H?

E)2

c1

1

(Hc1

2

(H?

E)1d

c2

2

(n

cn

n

(H?

E)c1

n

(H?

E)1d

c2

n

(H?

E)2d令：Hij

i

H?

jdSij

ijd分別用1，2，…n遍乘(1)式，并求空間積分得：上述方程組可用矩陣表示為稱作久期方程圍繞這些積分的計(jì)算，發(fā)展了多種分子軌道法，如自洽場分子軌道法休克爾分子軌道法的基本假設(shè)(1)對于分子軌道的計(jì)算，假設(shè)電子在由原子核和電子組成的原子實(shí)勢場中運(yùn)動，不考慮電子軌道與電子軌道的（2）假設(shè)庫侖積分Hij

當(dāng)i=j時(shí)為，即：H11=

H22=

H33=……=

近似為第i個(gè)C原子2p電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)（3）假設(shè)交換積分Hij當(dāng)i和j相鄰

Hij=

當(dāng)i和j不相鄰

Hij=0為負(fù)值（4）假設(shè)積分Sij:當(dāng)i=j時(shí)：

Sij=1；當(dāng)i≠j

時(shí)：Sij=0

c1

0

....0

c

2

0

E

00.....0

E0.....0

E.....0....0....0....0........

E

cn

根據(jù)休克爾分子軌道法的近似，對于開鏈多烯共軛體系，久期方程可簡化成對于環(huán)狀共軛體系，久期方程可簡化成

c1

0

....

c

2

0

E

00.....

E0.....0

E.....0....0....0....0........

E

cn

久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零，即：

E00.....0

E0.....00

E.....0

0........................0000

E或：

E00.....

E0.....00

E.....0

0........................000

E令:相應(yīng)的久期行列式可簡化成x

(

E)

x100.....01x10.....001x1.....0

0........................00001x

E00.....0

E0.....00

E.....0

0........................0000

E對于環(huán)狀共軛體系：

E00.....

E0.....00

E.....0

0........................000

Ex100.....11x10.....001x1.....0

0........................10001x丁二烯的HMO法處理ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4久期方程該久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零用

求解：利用sym命令在

中創(chuàng)建符號矩陣>>

a=sym('[x

1

0

0;1

x

1

0;0

1

x

1;0

0

1

x]')按Enter鍵顯示以下結(jié)果：a

=[

x,

1,

0,

0][

1,

x,

1,

0][

0,

1,

x,

1][

0,

0,

1,

x]利用det命令可展開對應(yīng)于該矩陣的行列式：>>

det(a)按Enter鍵顯示以下結(jié)果：ans

=x^4-3*x^2+1即對應(yīng)的特征多項(xiàng)式為x4

3x2

1

0用解此特征多項(xiàng)式>>p=[1

0

-3

0

1];roots(p)ans

=1.6180-1.61800.6180-0.6180x

(

E)

E

由：得：所以：E1=+1.618βE2=

+0.618βE3=

-0.618βE4=

-1.618βE1E2E3E41.6180

1.0000

0

01.0000

1.6180

1.000000

1.0000

1.6180

1.000000

1.0000

1.6180將特征值x=1.618代入系數(shù)矩陣>>

x=[1.618

1

0

0;1

1.618

1

0;0

1

1.618

1;0

0

11.618]x

=利用

[v,d]=eig(x)命令，可求出特征向量>>

x=[1.618

1

0

0;1

1.618

1

0;0

1

1.618

1;0

0

11.618];[v,d]=eig(x)v

=0.3717-0.6015-0.60150.3717-0.60150.3717-0.37170.60150.60150.37170.37170.6015-0.3717-0.60150.60150.3717分子軌道能級分子軌道波函數(shù)E1=+1.618ψ1=0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4E2=

+0.618ψ2=0.602φ1+0.372φ2-0.372φ3-0.602φ4E3=

-0.618ψ3=0.602φ1-0.372φ2-0.372φ3+0.602φ4E4=

-1.618ψ4=0.372φ1-0.602φ2+0.602φ3-0.372φ4為負(fù)值根據(jù)ψ畫π分子軌道示意圖E1E2E3E48.2.1

芳香過渡態(tài)理論芳香過渡態(tài)理論是由Zimmerman和Dewar芳香過渡態(tài)理論－各組分的基軌道－構(gòu)造軌道相互作用圖(interaction

diagram)根據(jù)軌道相互作用圖來判斷周環(huán)反應(yīng)是熱允許的(thermally

allowed)或熱禁阻的(thermally

forbidden)確切地說，

基態(tài)反應(yīng)是活化能低的反應(yīng)還是活化能高的反應(yīng)構(gòu)造軌道相互作用圖的步驟(1)畫出各組分參與反應(yīng)的基軌道，相位(正負(fù)號)可任意給定；例如，Diels-Alder反應(yīng)，基軌道包括二烯組分的四個(gè)

p軌道和親二烯組分的兩個(gè)p軌道，軌道間存在多種可能的相互作用方式，如下圖。為方便，通常按圖中(a)的方式給出正負(fù)號(a)(b)(c)對于環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)，參與反應(yīng)的基軌道則包括環(huán)丁烯分子中雙鍵的p軌道和反應(yīng)中斷裂的鍵軌道(2)

將各組分的基軌道用連線連起來連接的方法可以有多種，例如，對Diels-Alder反應(yīng)兩個(gè)組分的基軌道，可按以下任

式連接(a)(b)(c)(d)為方便，通常從一邊連接，即采取圖(a)

或(d)所示的方式連接對于環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)，可按下圖所示的方式將p軌道和鍵軌道分別連起來(3)

根據(jù)各組分相互作用的實(shí)際情況，將各組分間的基軌道連起來，構(gòu)成一個(gè)環(huán)狀體系例如，Diels-Alder反應(yīng)中，二烯和親二烯試劑兩個(gè)組分都是同面組分，可按下圖雙箭頭所示方式連接對于環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)，連接方式應(yīng)視其為順旋開環(huán)還是對旋開環(huán)而定，前者可按下圖(a)的方式連接，后者可按下圖(b)的方式連接(a)(b)(4)

根據(jù)(1)、(2)、(3)步畫出的環(huán)狀體系，計(jì)算繞環(huán)狀體系一周，基軌道符號改變的次數(shù)，稱為變號數(shù)如果連線經(jīng)過同一軌道的正、負(fù)兩瓣，符號的改變不計(jì)入變號數(shù)內(nèi)當(dāng)變號數(shù)為偶數(shù)時(shí)，稱為Hückel環(huán)；當(dāng)變號數(shù)為奇數(shù)時(shí)，稱為Mobius(或antiHückel)環(huán)Diels-Alder反應(yīng)的變號數(shù)為2，屬Hückel環(huán)環(huán)丁烯順旋開環(huán)變號數(shù)為1，屬M(fèi)obius環(huán)(a)環(huán)丁烯對旋開環(huán)變號數(shù)為0，屬Hückel環(huán)(b)(5)根據(jù)變號數(shù)和環(huán)狀過渡態(tài)所包含的電子數(shù)，判斷反應(yīng)是熱允許的還是熱禁阻的，判斷的規(guī)則如下Hückel環(huán)4n+2個(gè)電子為芳香過渡態(tài)，為對稱性允許的反應(yīng)4n個(gè)電子為反芳香過渡態(tài)，為對稱性不允許的反應(yīng)Mübius環(huán)4n個(gè)電子為芳香過渡態(tài)，為對稱性允許的反應(yīng)4n+2個(gè)電子為反芳香過渡態(tài)，為對稱性不允許的反應(yīng)根據(jù)以上規(guī)則，Diels-Alder反應(yīng)環(huán)狀過渡態(tài)屬

Hückel環(huán)，6個(gè)電子符合4n+2規(guī)則，因而是熱允許的反應(yīng)環(huán)丁烯順旋開環(huán)過渡態(tài)構(gòu)成Mobius環(huán)，4個(gè)電子，也是熱允許的反應(yīng)(a)環(huán)丁烯對旋開環(huán)過渡態(tài)構(gòu)成Hückel環(huán)，4個(gè)電子，因而是熱禁阻的反應(yīng)熱禁阻的反應(yīng)在光照的條件下有可能進(jìn)行(b)己三烯閉環(huán)反應(yīng)也有對旋和順旋兩種方式，軌道相互作用圖分別如下圖

(a)和(b)所示，哪種閉環(huán)方式是熱允許的反應(yīng)？(b)(a)分析對旋閉環(huán)(圖a)變號數(shù)為0，屬Hückel環(huán)，6個(gè)電子符合4n+2規(guī)則，因而是熱允許的反應(yīng)(a)順旋閉環(huán)(圖b)變號數(shù)為1，屬M(fèi)obius環(huán)，電子數(shù)為4n+2，因而是熱禁阻的(b)8.2.2

前線軌道理論前線軌道理論認(rèn)為反應(yīng)中起重要作用的是前線軌道

(最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO)之間的相互作用根據(jù)前線軌道的對稱性可判斷周環(huán)反應(yīng)是對稱性允許的反應(yīng)還是對稱性禁阻的反應(yīng)前線軌道理論最初是由Woodward和Hoffman福井謙一等人的工作使前線軌道理論得到進(jìn)一步發(fā)與芳香過渡態(tài)理論不同，運(yùn)用前線軌道理論分析周環(huán)反應(yīng)時(shí)，必須首先考慮分子軌道，特別是前線軌道的對稱性以丁二烯和乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為例，如何用前線軌道理論判別周環(huán)反應(yīng)是否為對稱性允許的反應(yīng)σ假設(shè)丁二烯和乙烯按下圖所示的方式相互接近反應(yīng)過程中存在的對稱元素為平分乙烯雙鍵和丁二烯C2-C3單鍵的垂直鏡面丁二烯分子軌道和乙烯分子軌道相對于該對稱面的對稱性如下圖所示乙烯與丁二烯環(huán)加成反應(yīng)的軌道對稱性ASASLUMOHOMOLUMOHOMOAS

前線軌道理論認(rèn)為，反應(yīng)中起重要作用的是HOMO軌道和LUMO軌道。由上圖可以看出乙烯的HOMO軌道和丁二烯的LUMO軌道相對于對稱面均為S，二者可產(chǎn)生穩(wěn)定化相互作用乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相對于對稱面均為A，二者也可產(chǎn)生穩(wěn)定化相互作用結(jié)論：乙烯與丁二烯按上圖所示的方式發(fā)生[2+4]環(huán)加成反應(yīng)是對稱性允許的，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致σ用前線軌道理論

丁二烯與丁二烯按以下方式發(fā)生[4+4]環(huán)加成反應(yīng)的軌道對稱性分析軌道對稱性ALUMOHOMOSASASASHOMOLUMO由上圖可見，一分子丁二烯的HOMO軌道與另一分子丁二烯的LUMO軌道對稱性相反，因而是

對稱性不允許的反應(yīng)前線軌道理論分析周環(huán)反應(yīng)的簡單途徑以丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為例，實(shí)際反應(yīng)時(shí)，乙烯的兩個(gè)PZ軌道將分別與丁二烯1，4碳上的PZ

軌道結(jié)

鍵，只需考慮乙烯的HOMO軌道與丁二烯的LUMO軌道；或乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相互結(jié)合的部分相位(正負(fù)號)是否相同即可HOMOHOMOLUMOLUMO(a)(b)由上圖可見，無論是：乙烯的HOMO軌道與丁二烯的LUMO軌道；還是乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相互結(jié)合的部分相位均相同，因而是對稱性允許的反應(yīng)對于電環(huán)反應(yīng)等單分子反應(yīng)，只需考慮HOMO軌道,用這種簡單的方法分析更為方便例如，丁二烯的閉環(huán)反應(yīng)，順旋可使相位相同的軌瓣結(jié)合，對旋則導(dǎo)致相位相反的軌道瓣相互結(jié)合，因此順旋是對稱性允許的根據(jù)前線軌道理論，分析己三烯閉環(huán)反應(yīng)的軌道對稱性8.2.3

軌道相關(guān)法軌道相關(guān)法通過建立軌道相關(guān)圖(correlation

diagram來分析周環(huán)反應(yīng)中分子軌道的對稱守恒建立軌道相關(guān)圖包括以下幾個(gè)步驟(1)列出反應(yīng)物和產(chǎn)物中所有在反應(yīng)中發(fā)生變化的分子軌道選擇對稱元素，使在反應(yīng)過程中各軌道相對于該對稱元素的對稱性保持不變相對于選出的對稱元素，將各軌道分類為S或A(4)用連線(稱作相關(guān)線)將反應(yīng)物和產(chǎn)物對稱性相同的軌道連起來。不相交規(guī)則連接時(shí)，應(yīng)避免對稱性相同的軌道間的連線相交，因?yàn)閷ΨQ性相同的軌道之間當(dāng)其能量接近時(shí)會發(fā)生相互作用如果反應(yīng)物的所有成鍵軌道都能與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)(對稱性相同)，即反應(yīng)物的所有成鍵電子都進(jìn)入產(chǎn)物的成鍵軌道，則反應(yīng)為對稱性允許的或熱允許的反應(yīng)。否則即為對稱性不允許的或熱禁阻的反應(yīng)軌道相關(guān)法分析周環(huán)反應(yīng)的實(shí)例：丁二烯閉環(huán)HHHHHHσσ'C2丁二烯分子軌道的對稱性：有兩個(gè)對稱面和'以及一個(gè)二重對稱軸C2發(fā)生順旋閉環(huán)時(shí)，只要兩端的碳原子(C1和C4)開始旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)對稱面就不再存在，只有C2軸仍為對稱軸，反應(yīng)過程中各軌道相對于該軸的對稱性保持不變丁二烯順旋閉環(huán)的軌道相關(guān)圖H2

H2H1H1C2C2H2H1H1H2SSA

A4π

*π2π13π

*ASSAσ*π*πσ由圖可見丁二烯的π1軌道最終轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物環(huán)丁烯的π軌道π2軌道最終轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物環(huán)丁烯分子的鍵軌道反應(yīng)物的所有成鍵電子都進(jìn)入產(chǎn)物的成鍵軌道，因而是對稱性允許的反應(yīng)在對旋閉環(huán)過程中，只要兩端碳原子開始旋轉(zhuǎn)，對稱元素C2和就不再存在，只有對稱面仍為對稱元素，反應(yīng)過程中各軌道相對于該對稱面的對稱性保持不變丁二烯對旋閉環(huán)的軌道相關(guān)圖H2

H2H1H1H1H2H1H2SA4π

*π2π13π

*ASA*π*πσσσσA

SS為了保持分子軌道對稱守恒，反應(yīng)物的成鍵軌道π2必須與產(chǎn)物的反鍵軌道π*相關(guān)聯(lián)，即反應(yīng)物有一對成鍵電子進(jìn)入產(chǎn)物的反鍵軌道，因而對旋是對稱性不允許的反應(yīng)轉(zhuǎn)到8.2.4用軌道相關(guān)法分析乙烯與乙烯的[2s+2s]環(huán)加成反應(yīng)參與反應(yīng)的有兩個(gè)組分，構(gòu)建軌道相關(guān)圖時(shí)，要根據(jù)兩個(gè)組分的反應(yīng)方式(同面的或異面的)選擇對稱元素，反應(yīng)物的分子軌道也要用兩個(gè)組分分子軌道的組合，軌道相關(guān)圖如下圖所示HHHHHHHHσ'σσσσ4*σ3*σ2σ1π1π24π

*3π

*SSASSASSAAASAASAσ

σ'σσ'由圖可見，反應(yīng)物的兩個(gè)π軌道和兩個(gè)π*軌道重新3

4組合后，成為π1、π2、π

*和π

*四個(gè)分子軌道反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的成鍵軌道π2與產(chǎn)物的3反鍵軌道

*相關(guān)聯(lián)，因而反應(yīng)是對稱性不允許的激發(fā)態(tài)的反應(yīng)*對于基態(tài)條件下對稱性不允許的反應(yīng)，即不能在加熱的條件下進(jìn)行的反應(yīng)，如果在光照的條件下使分子中的一個(gè)電子躍遷到激發(fā)態(tài)，反應(yīng)有可能是對稱性允許的例如[2s+2s]環(huán)加成反應(yīng)如果使反應(yīng)物π2軌道上的一個(gè)電子躍遷到π3*軌道，則可以克服基態(tài)反應(yīng)的能壘π2電子→

3

*，所需能量可由π3*電子→2，所放出的能量來補(bǔ)償反應(yīng)物和產(chǎn)物相互關(guān)聯(lián)的是能量相當(dāng)?shù)臉?gòu)型但是分析激發(fā)態(tài)的反應(yīng)時(shí)必須十分謹(jǐn)慎，因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)比起基態(tài)化學(xué)反應(yīng)要復(fù)雜得多激發(fā)態(tài)的構(gòu)造電子構(gòu)型相關(guān)圖，才能較好地反應(yīng)電子構(gòu)型相關(guān)的概念：根據(jù)軌道相關(guān)圖來構(gòu)造。對于[2s+2s]反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物各有四個(gè)分子軌道，四個(gè)電子在四個(gè)分子軌道上的不同分布構(gòu)成不同的電子態(tài)或電子構(gòu)型將反應(yīng)物和產(chǎn)物所有可能的電子構(gòu)型按能量高低的順序列出就構(gòu)成以下電子構(gòu)型相關(guān)圖S×S=A×A=SA×S=S×A=A各電子構(gòu)型的對稱性按以下規(guī)則確定

g

(SS

)

(2π1π2SSASSASS[2s+2s]環(huán)加成的電子構(gòu)型相關(guān)圖反應(yīng)物第一激發(fā)態(tài)和產(chǎn)物第一激發(fā)態(tài)電子構(gòu)型的

對稱性(AA)和電子所處軌道的對稱性(SS)2(SA)(AS)均相同。因此，第一激發(fā)態(tài)的反應(yīng)是對稱性允許的反應(yīng)物基態(tài)和產(chǎn)物基態(tài)電子構(gòu)型的對稱性也相同，均為SS，但電子所處軌道的對稱性(SS)2(SA)2和(SS)2(AS)2

不同，因而基態(tài)反應(yīng)是對稱性不允許的8.2.4

周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則芳香過渡態(tài)理論，前線軌道理論和軌道相關(guān)法得出的結(jié)論基本都是一致的對于環(huán)加成反應(yīng)，電環(huán)反應(yīng)等周環(huán)反應(yīng)，選擇定則具有一定的規(guī)律例如，含4n個(gè)電子的多烯體系發(fā)生電環(huán)反應(yīng)時(shí)，順旋是對稱性允許的而含4n+2個(gè)電子的多烯體系發(fā)生電環(huán)反應(yīng)時(shí)，對旋是對稱性允許的表明周環(huán)反應(yīng)分子軌道對稱守恒存在更一般的規(guī)律Woodward和Hoffmann比較了軌道相關(guān)法和芳香過渡態(tài)理論，總結(jié)出周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則同面