催化裂解DCC新技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用

【關(guān)鍵字】精品催化裂解（DCC）新技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用王巍謝朝鋼（中國石化集團石油化工科學(xué)研究院，北京，100083）摘要：文章介紹了DCC技術(shù)的主要特點、原料油和催化劑、典型工業(yè)試驗結(jié)果，并重點介紹催化裂解技術(shù)的最新工業(yè)應(yīng)用情況。對于石蠟基常壓渣油原料，DCC-I型技術(shù)的丙烯質(zhì)量收率可以達到24.8%,DCC-II型技術(shù)的丙烯質(zhì)量收率可以達到14.6%。另外對新開發(fā)的高丙烯選擇性催化裂解催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況進行了總結(jié)。關(guān)鍵詞：催化裂解丙烯催化劑工業(yè)化隨著石油化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，我國丙烯產(chǎn)量大幅增長。2001年我國丙烯產(chǎn)量為4.75Mt，2002年達到5.32Mt，2003年則達到5.93Mt，年增長率達到12%左右。預(yù)計2005年丙烯產(chǎn)量可以達到6.75Mt，丙烯表觀消費量為7.92Mt左右，而2010年丙烯表觀消費量將達到10.49Mt，2005-2010年年均增長率為5.8%。丙烯平衡存在大量缺口，大力發(fā)展我國的丙烯生產(chǎn)技術(shù)具有很重要的現(xiàn)實意義。目前丙烯的生產(chǎn)主要依靠蒸汽裂解和催化裂化的副產(chǎn)，全球丙烯產(chǎn)量中70%來源于蒸汽裂解，28%來源于催化裂化和2%來源于丙烷脫氫等技術(shù)。在我國，催化裂化生產(chǎn)的丙烯占總產(chǎn)量的比率為39%左右，而蒸汽裂解生產(chǎn)的丙烯占總產(chǎn)量的比率約為61%。由于我國原油偏重，輕烴和石腦油資源貧乏，而催化裂化生產(chǎn)丙烯技術(shù)具有原料重質(zhì)化、產(chǎn)品中丙烯/乙烯比值高以及生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，因此發(fā)展多產(chǎn)丙烯的催化裂化技術(shù)是適合我國國情的一條丙烯生產(chǎn)技術(shù)路線。20世紀80年代末，石油化工科學(xué)研究院成功地開發(fā)出了以重油為原料、以生產(chǎn)丙烯為主要目的是深度催化裂解（DeepCatalyticCracking-DCC）新工藝［1?2］。該技術(shù)在生產(chǎn)丙烯的同時，兼產(chǎn)異丁烯及高辛烷值汽油組分。DCC技術(shù)分別獲得中國、美國、歐洲和日本專利，并于1991年獲中國專利金獎，1992年獲中國石化科技進步特等獎，1995年獲國家發(fā)明一等獎。屬國際首創(chuàng)、擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的我國獨立開發(fā)的煉油化工成套技術(shù)°DCC技術(shù)自1990年工業(yè)化以來在國內(nèi)外已有7套工業(yè)裝置投產(chǎn)，其中向泰國技術(shù)轉(zhuǎn)讓的生產(chǎn)裝置規(guī)模已達920kt/a。1技術(shù)特點1.1工藝流程催化裂解工藝流程與常規(guī)催化裂化基本相似，包括反應(yīng)-再生、分餾以及吸收穩(wěn)定三個系統(tǒng)。原料油經(jīng)蒸汽霧化后送入提升管加流化床（DCC-I型，最大量丙烯操作模式）或提升管（DCC-II，最大量丙烯+異構(gòu)烯烴操作模式）反應(yīng)器中，與熱的再生催化劑接觸進行催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾后再進一步進行分離。沉積了焦炭的待生催化劑經(jīng)蒸汽汽提后送入再生器中，與空氣接觸進行催化劑燒焦再生。熱的再生催化劑以適宜的循環(huán)速率返回反應(yīng)器循環(huán)使用并提供反應(yīng)所需熱量，進行反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡操作。催化裂解技術(shù)適合于加工重質(zhì)原料油，由于催化劑的使用，其反應(yīng)溫度比傳統(tǒng)蒸汽裂解低200?250oC。同時它還可以靈活調(diào)整操作，實現(xiàn)最大量丙烯或最大量丙烯和異構(gòu)烯烴生產(chǎn)。由于烯烴產(chǎn)品中雜質(zhì)含量低，因此不需要加氫精制即可得到聚合級產(chǎn)品。1.2操作參數(shù)除原料性質(zhì)和催化劑外，催化裂解的主要操作參數(shù)有反應(yīng)溫度、停留時間、劑油比和稀釋蒸汽量。DCC-I型和DCC-II型的反應(yīng)溫度分別為560oC左右和530oC左右。DCC采用較長的停留時間以保證裂解汽油進行二次裂解反應(yīng)生成輕烯烴。由于DCC的高轉(zhuǎn)化率以及大量氣體的生成，其反應(yīng)熱是催化裂化的2?3倍，因此需要高的催化劑循環(huán)速率和大的劑油比以提供反應(yīng)所需要的熱量。低的油氣分壓有利于目的產(chǎn)物烯烴的生成，它增加了氣體的烯烴度，也減少了焦炭的生成°DCC的稀釋蒸汽用量高于催化裂化，但比蒸汽裂解低得多。1.3DCC與FCC的比較DCC是在FCC基礎(chǔ)上二發(fā)展起來的。表1列出了與FCC相比，DCC技術(shù)的主要特征。表1DCC和FCC的一般對比項目工藝名稱FCCDCC原料油重油重油，最好是石蠟基重油催化劑各種類型的Y型分子篩催化 改性五元環(huán)沸石催化劑裝置反應(yīng)器劑提升管提升管和/或床層再生器基準相同主分餾塔基準高汽/液比穩(wěn)定塔/吸收塔基準較大壓縮機基準較大操作條件反應(yīng)溫度基準+0?50oC再生溫度基準相同劑油比基準1.5?2倍停留時間基準較長油氣分壓基準較低稀釋蒸汽量基準較多2原料油和催化劑DCC可以加工各種重油。已經(jīng)用于國內(nèi)外DCCH業(yè)裝置的原料包括：蠟油、加氫處理蠟油、脫瀝青油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油、加氫處理潤滑油抽出油、潤滑油脫蠟蠟膏等等。DCC催化劑設(shè)計具有以下特點：高的基質(zhì)活性以利于重油的一次裂化；含改性五元環(huán)中孔沸石以利于汽油一次產(chǎn)物的二次裂解；好的異構(gòu)化性能以及低的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。列于

表2的DCC系列催化劑均已工業(yè)生產(chǎn)。表2DCC催化劑系列商品牌號 特點CHP-1高堆積密度，高丙烯選擇性CHP-2中堆積密度，高丙烯選擇性CRP-1高水熱穩(wěn)定性，高丙烯選擇性CRP-S低活性用于新鮮催化劑開工CIP-1高活性和高重油裂化能力CIP-2高活性和高重油裂化能力，抗金屬污染性能強CIP-3高活性和高重油裂化能力，增強的丙烯選擇性CIP-4高活性和高重油裂化能力，抗鎳金屬污染性能強CIP-5高活性和高重油裂化能力，抗釩金屬污染性能強CIP-S低活性用于新鮮催化劑開工，抗金屬污染性能強3工業(yè)實踐3.1DCC裝置一覽表中國石化濟南煉油廠一套閑置的FCC裝置改造成60kt/aDCC工業(yè)試驗裝置，并于1990年11月進行了工業(yè)試驗。該裝置經(jīng)過擴能改造后處理能力達到150kt/a，從1994年開始投入工業(yè)生產(chǎn)。1995-1999年，中國5個煉油廠和石化企業(yè)建設(shè)了5套DCC裝置并已工業(yè)運轉(zhuǎn)。其中處理能力最大的一套達到800kt/a。在泰國TPI公司建設(shè)了一套750kt/a最大量丙烯生產(chǎn)的DCC裝置并于1997年5月投產(chǎn)，現(xiàn)已擴能到920kt/a。表3列出了DCC工業(yè)裝置一覽表。表3DCC裝置一覽表地域處理量/kt.a~r開工日期操作模式原料油中國濟南601990年11月DCC-IVGO+DAO中國濟南擴能為1501994年6月DCC-I和IIVGO+DAO中國安慶5001995年3月DCC-IVGO+CGO中國大慶1201995年5月DCC-IVGO+ATB，ATB泰國TPI7501997年5月DCC-IVGO+WAX+ATB中國荊門8001998年9月DCC-IIVGO+VTB中國沈陽4001998年10月DCC-IIATB中國錦州3001999年9月DCC-I和IIVGO,ATB注：VGO一減壓餾分油；DAO一脫瀝青油；CGO一焦化蠟油；ATB一常壓渣油；WAX—蠟膏；VTB—減壓渣油。3.2DCC典型烯烴產(chǎn)率三個煉油廠的DCC輕烯烴產(chǎn)率列于表4[3?6]。大慶石蠟基原料顯示出最高的丙烯和異丁烯質(zhì)量產(chǎn)率（以下“產(chǎn)率”均指質(zhì)量產(chǎn)率），分別達到23.0%和6.9%。中間基原料在DCC-I型操作時丙烯產(chǎn)率高于18%。在DCC-II型操作時丙烯產(chǎn)率為14.4%，而汽油產(chǎn)率接近40%。表4DCC低碳烯烴產(chǎn)率項目大慶煉油廠濟南安慶濟南操作模式DCC-IDCC-IDCC-IDCC-II原料油石蠟基VGO+ATB中間基VGO中間基VGO+DAO反應(yīng)溫度/oC545550564530烯烴質(zhì)量分數(shù)，%乙烯3.73.55.31.8丙烯23.018.619.214.4丁烯17.313.813.211.4其中，異丁烯 6.9 5.7 5.2 4.83.3TPI公司的DCC裝置運轉(zhuǎn)情況泰國石油化工有限公司（TPI）的DCC裝置于1997年5月投產(chǎn)［7?8］。該裝置采用我國石油化工科學(xué)研究院專利技術(shù)和設(shè)計基礎(chǔ)，由美國Stone&Webster工程公司進行工程設(shè)計。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾得到輕烴餾分、汽油、裂解輕油（LCO）和油漿。輕烴餾分分離塔生產(chǎn)富含乙烯的干氣、C3餾分和C4餾分。富含乙烯的干氣在聯(lián)合裝置的乙烯回收部分進一步加工回收聚合級乙烯。C3餾分送去精制和去丙烷-丙烯分離塔，C4餾分送去LPG調(diào)和或用于生產(chǎn)MTBE。全餾程汽油送到選擇性加氫裝置以飽和少量的二烯烴，并使辛烷值不降低。裂解輕油在送去柴油調(diào)合之前返回到VGO加氫處理裝置去增加十六烷值。部分油漿返回到反應(yīng)器以補充生焦去維持反應(yīng)器/再生器熱平衡，剩余的油漿可以用作燃料油。該裝置原設(shè)計加工加氫阿拉伯減壓餾分油，開工后前兩年主要加工加氫阿拉伯減壓餾分油摻減壓渣油脫瀝青油原料，從1999年起開始直接摻煉常壓渣油，摻煉常壓渣油的比率最高達到35%，處理量也達到設(shè)計值的120%。2004年該裝置摻渣比進一步提高，處理量也提高到920kt/a，丙烯產(chǎn)率還能達到16.5%。該裝置典型的操作條件、產(chǎn)品產(chǎn)率和汽油性質(zhì)列于表5。表5TPI公司DCC裝置產(chǎn)率 %項目標定年份199820002004原料油阿拉伯加氫蠟油+阿拉伯加氫蠟油+阿拉伯加氫蠟油+7%DAO23%ATB25%ATB+8%VTB催化劑CRP-1CIP-2CIP-3+MMC-2反應(yīng)溫度/oC565555550產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)，%h2?c211.68.35.1C3+C441.537.538.8C5+汽油35.736.032.3汽油辛烷值RON98.5->99MON85.3->85烯烴質(zhì)量分數(shù)，%乙烯5.33.2-丙烯18.516.516.5丁烯13.312.6-經(jīng)過脫硫、脫硫醇、脫羰基硫、脫砷和脫水等精制，丙烯的純度可以達到聚合級丙烯的規(guī)格。丁烯的分布表明異丁烯含量為44.3%，達到其熱力學(xué)平衡值。高的異丁烯含量可使DCC裝置C4餾分成為一個生產(chǎn)MTBE和烷基化油的理想原料。以DCC汽油作為主要調(diào)合組分的97#無鉛汽油組成見表6。表6典型調(diào)合汽油項目 —97#無鉛汽油方案1方案2組成（質(zhì)量分數(shù)），%DCC汽油8565重整油-15異構(gòu)化油56MTBE68直餾汽油46性質(zhì)密度/2-m-30.75420.7498

RON98.297.4MON84.285.5芳烴體積分數(shù)，%34.634.3雷特蒸汽壓/kPa55.8361.35餾程/oC初餾點36.839.010%48.751.250%73.381.890%167.8155.2干點 197.0193.1DCC汽油富含BTX，特別是甲苯和二甲苯。表7列出了DCC汽油和DCC75?150oC餾分汽油的BTX含量。在窄餾分中BTX體積分數(shù)達到57.56%，其中甲苯和二甲苯分別為21.87%和30.33%。這樣高的BTX濃度足以用作BTX廠的原料。表7DCC汽油的BTX含量 名稱DCC全餾分汽油 DCC75?150oC餾分汽油BTX體積分數(shù)，%25.9057.56其中，苯2.415.36甲苯9.8421.87二甲苯13.6530.334DCC技術(shù)的最新進展4.1加工常壓渣油的工業(yè)實踐沈陽石蠟化工有限公司催化裂解裝置為加工全大慶常壓渣油的DCC-II型裝置，于1998年正式投產(chǎn)并一次開車成功。該裝置經(jīng)過多次擴能改造，現(xiàn)處理能力達到500kt/a。經(jīng)過4年多的工業(yè)運轉(zhuǎn)，取得了DCC加工全常壓渣油的工業(yè)操作經(jīng)驗。表8列出了沈陽石蠟化工有限公司催化裂解裝置加工大慶常壓渣油的工業(yè)試驗結(jié)果。表8同時也列出了大慶煉化公司使用大慶常壓渣油DCC-I型操作的工業(yè)標定數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可知，裂解性能良好的大慶常壓渣油DCC-I型和II型操作，其丙烯質(zhì)量產(chǎn)率分別可以達到24.83%和14.57%。表8大慶常渣DCC工業(yè)試驗產(chǎn)品分布 操作模式項目DCC-IDCC-II原料油大慶常渣大慶常渣反應(yīng)溫度/°C556510產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)，%干氣11.774.29液化氣48.3032.06汽油18.9035.72柴油12.0715.30油漿05.42焦炭7.966.91損失1.00.30其中，丙烯24.8314.574.2碳四回?zé)捲霎a(chǎn)丙烯技術(shù)DCC裝置在大量生產(chǎn)丙烯的同時，其丁烯產(chǎn)率也很高。今后催化碳四餾分作為民用液化氣的銷路將受到限制，因此需要尋找C4利用的新途徑。為此石油化工科學(xué)研究院開展了碳四回?zé)捲霎a(chǎn)丙烯技術(shù)的研究，并于2002年6月在中國石化安慶分公司進行了工業(yè)試驗，

其結(jié)果列于表9。從表中數(shù)據(jù)可以看出，回?zé)?%的C4餾分，可以增產(chǎn)2.16%（質(zhì)量產(chǎn)率）的丙烯。表9安慶DCC裝置碳四回?zé)捁I(yè)試驗項目 —方案空白C回?zé)挿磻?yīng)溫度/°c5384540C4回?zé)捹|(zhì)量比，%產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)，%0.07.0干氣7.727.78液化氣28.2829.29汽油27.3527.89柴油25.3526.44油漿3.601.21焦炭6.887.17損失0.820.22總計100.00100.00其中，總輕烴液收80.9783.62丙烯產(chǎn)率12.2514.414.3降低汽油烯烴含量并增產(chǎn)丙烯的技術(shù)石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的MGD（催化裂化多產(chǎn)液化氣和柴油工藝）技術(shù)，在常規(guī)催化裂化裝置上同時增產(chǎn)液化氣和柴油，并較大幅度地降低催化汽油中烯烴含量，而且裝置改造量小，因此在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。相對于催化裂化，催化裂解（DCC）裝置的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、催化劑種類以及操作條件與常規(guī)催化裂化裝置有很大差異。借鑒催化裂化應(yīng)用MGD技術(shù)的成功經(jīng)驗，將此技術(shù)移植到DCC裝置上應(yīng)用是一項很有現(xiàn)實意義的研究。根據(jù)實驗室研究結(jié)果，將安慶分公司催化裂解裝置進行了MGD改造，并根據(jù)DCC裝置本身的特點開發(fā)出了穩(wěn)定汽油在反應(yīng)器床層回?zé)挼腗GD技術(shù)新模式，以達到既增產(chǎn)DCC裝置的目的產(chǎn)品一丙烯的目的又可以大幅度降低汽油烯烴含量。表10列出了安慶分公司汽油回?zé)捯约癈4+汽油回?zé)挼墓I(yè)試驗結(jié)果。從表中數(shù)據(jù)可以看出，采用汽油回?zé)捈夹g(shù)后，丙烯產(chǎn)率增加了2.7個百分點，液化氣產(chǎn)率增加了4.3個百分點，油漿產(chǎn)率下降了2個百分點左右，總輕烴液收相當，汽油烯烴降低10個百分點，RON和MON均有增加。采用C4+汽油回?zé)捈夹g(shù)后，丙烯產(chǎn)率明顯增加，增加了4個百分點左右，總輕烴液收增加了2個百分點左右，汽油烯烴降低6個百分點，RON和MON均有增加。表10安慶DCC裝置汽油回?zé)捁I(yè)試驗%項目方案空白汽油回?zé)扖4+汽油回?zé)挿磻?yīng)溫度/c538540535汽油回?zé)捹|(zhì)量比，%0.017.513.5C4回?zé)捹|(zhì)量比，%產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)，%0.00.04.7干氣7.728.858.41液化氣28.2732.5832.75汽油27.3423.0523.83柴油25.3525.5426.19油漿3.601.741.15焦炭6.887.827.56

損失0.820.430.11總計100.00100.00100.00其中，總輕烴液收80.9781.1682.77丙烯產(chǎn)率12.2514.9416.17產(chǎn)品性質(zhì)汽油組成（體積分數(shù)），％飽和烴10.613.314.0烯烴72.862.666.6芳烴16.624.119.4汽油RON95.296.396.0汽油MON79.880.780.54.4高丙烯選擇性催化裂解催化劑石油化工科學(xué)研究院在原ZRP沸石的基礎(chǔ)上，開發(fā)出了高丙烯選擇性催化新材料一-ZSP沸石。該沸石在保持ZRP沸石優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性的同時，增強了脫氫氧化功能，達到多產(chǎn)低碳烯烴、特別是丙烯的目的。使用ZSP沸石作為主活性組元的新一代高丙烯選擇性催化裂解催化劑MMC-2,于2002年9月開始在安慶分公司催化裂解裝置上試用。目前，MMC-2催化劑已使用近2年時間。表11列出了安慶DCC裝置應(yīng)用MMC-2催化劑的工業(yè)運轉(zhuǎn)統(tǒng)計結(jié)果。結(jié)果表明，使用MMC-2催化劑后丙烯產(chǎn)率增加了2.64個百分點。使用MMC-2催化劑后，產(chǎn)品分布改善，干氣產(chǎn)率降低、液化氣產(chǎn)率增加、總輕烴液收持平。使用MMC-2催化劑后，產(chǎn)品質(zhì)量改善，統(tǒng)計結(jié)果顯示：汽油烯烴含量下降8個百分點左右，芳烴含量增加7個百分點左右，辛烷值增加，其中研究法辛烷值增加0.8個單位，馬達法辛烷值增加1.4個單位，汽油安定性能改善。表11MMC-2工業(yè)應(yīng)用統(tǒng)計結(jié)果產(chǎn)品名稱催化劑 CRP-1 MMC-2 產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)，%干氣8.087.52液化氣28.3431.90汽油28.4127.43柴油26.9524.70油漿1.341.49焦炭6.166.23損失0.720.73總輕烴液收83.7084.03丙烯產(chǎn)率11.1713.815結(jié)論DCC工藝是一個重油原料生產(chǎn)丙烯的具有吸引力的新技術(shù)。由于它借鑒了流化催化裂化技術(shù)特點，技術(shù)成熟易于建設(shè)，并可在現(xiàn)有催化裂化裝置上適當改造即可實施，而且操作靈活。DCC工藝可根據(jù)市場需要在最大量丙烯生產(chǎn)方式或最大量新配方汽油生產(chǎn)方式之間靈活操作。參考文獻1李再婷，蔣福康等.催化裂解技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用.石油煉制,1991,22(9)：1?62李再婷，謝朝鋼.中國科學(xué)技術(shù)前沿(中國工程院版第五卷).北京：高等教育出版社，1998.237?2623謝朝鋼，施文元，蔣?？档?II型催化裂解制取異丁烯和異戊烯的研究及其工業(yè)應(yīng)用.石油煉制與化工，1995,26(5)：1?64謝朝鋼，施文元，許友好等.大慶蠟油摻渣油催化裂解技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用.石油煉制與化工，1996,27(7)：7?115祝良富，石嘯濤，李繼炳400kt/a催化裂解裝置的試運行及標定.石油煉制與化工，1996,27(9)/r