功能高分子結(jié)構(gòu)的表征方法

功能高分子結(jié)構(gòu)的表征方法功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料。它們之所以具有特定的功能，是由于在其大分子鏈中結(jié)合了特定的功能基團(tuán)，或大分子與具有特定功能的其他材料進(jìn)行了復(fù)合，或者二者兼而有之。功能高分子材料從20世紀(jì)50年代才初露端倪，到70年代方成為高分子學(xué)科的一個(gè)分支，目前正處于成長(zhǎng)時(shí)期。它是在合成或天然高分子原有力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，再賦予傳統(tǒng)使用性能以外的各種特定功能而制得的一類高分子。一般在功能高分子的主鏈或側(cè)鏈上具有顯示某種功能的基團(tuán)，其功能性的顯示往往十分復(fù)雜，不僅決定于高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元的序列分布、分子量及其分布、支化、立體結(jié)構(gòu)等一級(jí)結(jié)構(gòu)，還決定于高分子鏈的構(gòu)象、高分子鏈在聚集時(shí)的高級(jí)結(jié)構(gòu)等，后者對(duì)生物活性功能的顯示更為重要?？梢娧芯抗δ芨叻肿拥慕Y(jié)構(gòu)是非常重要的，現(xiàn)在有很多種研究方法，如：紅外光譜法，核磁共振法，熱分析法，掃描電鏡法， X-射線衍射法，原子力顯微鏡法，溶解法，透射電鏡法等。紅外光譜是檢測(cè)高分子材料組成與結(jié)構(gòu)的最重要方法之一。紅外光譜技術(shù)已經(jīng)廣泛地用來(lái)鑒別高聚物，定量地分析化學(xué)成分，并用來(lái)確定構(gòu)型、構(gòu)象、支鏈、端基及結(jié)晶度除此之外，高聚物材料中的添加劑、殘留單體、填料的鑒定都可以用紅外光譜法完成?，F(xiàn)在紅外光譜技術(shù)已成為高分子結(jié)構(gòu)分析最成熟的分析手段之一【1,2,3,】一般來(lái)說(shuō)，吸收最強(qiáng)的譜帶往往對(duì)應(yīng)于其主要基團(tuán)的吸收，因此是較為特征的，但有時(shí)一些不很強(qiáng)的譜帶也能夠很特征的反映高聚物的某種結(jié)構(gòu)，可以作為鑒定這個(gè)高聚物存在的特征譜帶。例如圖1是PVC的紅外光譜，其主要特征是由于碳鏈上鄰接氯原子所產(chǎn)生的。它的最強(qiáng)譜帶位于1250cm-1，在1340cm-1也有一條較強(qiáng)譜帶。它們都?xì)w屬于C-H彎曲振動(dòng)，由于氯原子直接連接在同一碳原子上，使其吸收強(qiáng)度大大增加。位于1430cm-1的強(qiáng)譜帶對(duì)屬于CH2的變形振動(dòng)，和正常的CH2的變形振動(dòng)頻率（約出現(xiàn)在1475cm-i）比較，譜帶向低頻方向位移了約45cm-i，同時(shí)強(qiáng)度顯著增加，這也是受氯原子的影響造成的。在800cm-i以下區(qū)域有一些較寬較強(qiáng)的譜帶，彼此重疊在一起。它們是C-Cl伸縮振動(dòng)的吸收，譜帶的位置與PVC分子鏈的不同構(gòu)型和構(gòu)象有關(guān)。約在1100cm-i處譜帶是C-C伸縮振動(dòng)的吸收，約在980cm-i的譜帶是CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收【i】。 2核磁共振波譜實(shí)際上也是一種吸收光譜，來(lái)源于原子核能級(jí)間的躍遷。測(cè)定 NMR譜的根據(jù)是某些原子核在磁場(chǎng)中產(chǎn)生能量分裂，形成能級(jí)。用一定頻率的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振是的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到NMR譜，譜上的共振信號(hào)位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)（例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等），信號(hào)強(qiáng)度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān)【i】。核磁共振譜可用來(lái)計(jì)算高聚物混合物的化學(xué)組分。以聚乙烯與硬脂酸混合物為例，其NMR譜如圖2。圖2（a）為i20mg原樣的NMR譜。與羧酸相連的亞甲基質(zhì)子化圖2聚乙烯/硬脂酸混合物的1H-NMR譜學(xué)位移為2.2ppm，其積分強(qiáng)度遠(yuǎn)小于主鏈中的亞甲基質(zhì)子。因此，若采用積分強(qiáng)度相比的直接計(jì)算法，誤差較大，在樣品中加入一系列已知量的純脂肪酸，用化學(xué)位移2.2pm的共振峰強(qiáng)度對(duì)加入的脂肪酸量作圖，通過(guò)外推法算出原樣中含脂肪酸 36%【i】。熱分析是指用熱力學(xué)參數(shù)或物理參數(shù)隨溫度變化的關(guān)系進(jìn)行分析的方法。最常用的熱分析方法有：差熱分析（DTA）、熱重量法（TG）、導(dǎo)數(shù)熱重量法（DTG）、差示掃描量熱法f（DSC）等。熱分析技術(shù)能快速準(zhǔn)確地測(cè)定物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附、脫水、分解等變化，對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)及高分子材料的物理及化學(xué)性能方面，是重要的測(cè)試手段。在科學(xué)研究和生產(chǎn)中，無(wú)論是對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能的分析測(cè)試還是反應(yīng)過(guò)程的研究，一種熱分析手段與另一種或幾種熱分析手段或其他分析手段聯(lián)合使用，都會(huì)收到互相補(bǔ)充?；ハ囹?yàn)證的效果，從而獲得更全面更可靠的信息。例如復(fù)合樹脂的熱分析。由圖3可看出，復(fù)合樹脂在30?160°C之間的DSC曲線中有很寬的吸熱峰，這是由復(fù)TWTW￡2與HL00 20C 300 400 500 600 700圖3復(fù)合樹脂的TG和DSC曲線合樹脂中殘留水分的蒸發(fā)引起的，復(fù)合樹脂失重緩慢；在 380?420C之間有一個(gè)放熱峰，而且復(fù)合樹脂的失重速率明顯加快，這是復(fù)合樹脂中丙烯酸等低聚物的分解引起的；在420?510C之間有一個(gè)很強(qiáng)的放熱峰，而且這是復(fù)合樹脂的失重最大（約30%左右），這是由于聚丙烯酸鈉樹脂的分解引起的【5】。從樹脂的TG曲線中為觀察到復(fù)合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變，這是由于復(fù)合樹脂很寬的水蒸發(fā)吸熱峰掩蓋了樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變【6】。掃描電子顯微鏡是一種多功能的儀器、具有很多優(yōu)越的性能、是用途最為廣泛的一種儀器.它可以進(jìn)行如下基本分析：1、三維形貌的觀察和分析；2、在觀察形貌的同時(shí)，進(jìn)行微區(qū)的成分分析。X射線衍射法是一種研究晶體結(jié)構(gòu)的分析方法，而不是直接研究試樣內(nèi)含有元素的種類及含量的方法。當(dāng)X射線照射晶態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，將受到晶體點(diǎn)陣排列的不同原子或分子所衍射。X射線照射兩個(gè)晶面距為d的晶面時(shí)，受到晶面的反射，兩束反射X光程差2dsin0使入射波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，即2dsin0=nX（n為整數(shù)），兩束光的相位一致，發(fā)生相長(zhǎng)干涉，這種干涉現(xiàn)象稱為衍射，晶體對(duì) X射線的這種折射規(guī)則稱為布拉格規(guī)則。0稱為衍射角（入射或衍射X射線與晶面間夾角）°n相當(dāng)于相干波之間的位相差，n=1，2...時(shí)各稱0級(jí)、1級(jí)、2級(jí)衍射線。反射級(jí)次不清楚時(shí)，均以n=1求d。晶面間距一般為物質(zhì)的特有參數(shù)，對(duì)一個(gè)物質(zhì)若能測(cè)定數(shù)個(gè) d及與其相對(duì)應(yīng)的衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，則能對(duì)物質(zhì)進(jìn)行鑒定對(duì)分子表面的各種相互作用力進(jìn)行測(cè)量，是原子力顯微鏡的一個(gè)十分重要的功能。這對(duì)于了解分子的結(jié)構(gòu)和物理特性是非常有意義的。因?yàn)檫@種作用力可決定兩種分子的接近或離開，化學(xué)鍵的形成或斷裂【4】。在原子力顯微鏡的探針和樣品的表面涂復(fù)需要測(cè)定的同一高分子聚合物。當(dāng)探針與樣品表面接觸時(shí)，涂復(fù)在探針和樣品表面的高分子間的作用力對(duì)探針臂施加了一定的負(fù)荷。這一附和被原子力顯微鏡的上的負(fù)荷傳感元件感知，從而直接測(cè)量得到高分子之間的分子間作用力。低分子分子間的作用力可以直接通過(guò)低分子間的內(nèi)聚能密度表征。內(nèi)聚能指的是將以VanDerWaals力或氫鍵力相互結(jié)合的分子分離所需要的能量。內(nèi)聚能密度的測(cè)定方法為實(shí)際測(cè)量把1mol的液體汽化所需要的能量。對(duì)于高分子而言，由于其鏈型分子結(jié)構(gòu)上基團(tuán)之間相互作用所形成的VanDerWaals力的合力要大于分子中原子間的化學(xué)鍵力，分子在完全分離前即會(huì)出現(xiàn)化學(xué)鍵的斷裂，即分子的裂解，因此高分子材料不可能出現(xiàn)氣相形態(tài)。可見，不可能用直接測(cè)定高分子內(nèi)聚能密度的方式表征高分子間的分子間作用力。在實(shí)踐上，通常采用高分子聚合物的良溶劑溶解、分離高分子，然后以良溶劑的內(nèi)聚能密度估計(jì)高分子聚合物的內(nèi)聚能密度。透射電鏡，即透射電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscope，簡(jiǎn)稱TEM)，通常稱作電子顯微鏡或電鏡(EM)，是使用最為廣泛的一類電鏡。透射電鏡是一種高分辨率、高放大倍數(shù)的顯微鏡，是材料科學(xué)研究的重要手段，能提供極微細(xì)材料的組織結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分等方面的信息。透射電鏡的分辨率為0.1?0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬(wàn)?幾十萬(wàn)倍。由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，必須制備更薄的超薄切片(通常為50?100nm)。其制備過(guò)程與石蠟切片相似，但要求極嚴(yán)格。參考文獻(xiàn)【1】薛奇《高分子結(jié)構(gòu)研究中的光譜方法》，高等教育出版社，1995.5【2】沈德言《紅外光譜法在高分子研究中的應(yīng)用》，科學(xué)出版社，北京，1982【3】朱善農(nóng)《高分子材料的剖析》，科學(xué)出版社，北京，1988.4【4】朱杰，王國(guó)棟.原子力顯微鏡在ATP合成酶超分子結(jié)構(gòu)及