含硅聚氨酯的制備與改性

1.1聚氨酯材料概述1.1.1聚氨酯材料的介紹聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機(jī)二異氤酸酯或多異氤酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。聚氨酯是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)(NHCOO)的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機(jī)二異氤酸酯或多異氤酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，還可含有醚、酯、脲、縮二脲，脲基甲酸酯等基團(tuán)。聚氨酯材料主要包括聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯纖維、聚氨酯樹脂，具有發(fā)泡性、彈性、耐磨性、粘接性、耐溶劑性以及耐生物老化性等優(yōu)點(diǎn)。但它的缺點(diǎn)也十分明顯：內(nèi)生熱大，耐高溫性能一般，不耐強(qiáng)極性溶劑及強(qiáng)酸堿性介質(zhì)。本文主要研究聚氨酯彈性體。實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)生產(chǎn)中，常通過改性來提高聚氨酯彈性體的性能，在通過改性后，使聚氨酯成為一種得到較快發(fā)展的高分子合成材料。常見的改性方法有：丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹脂改性、硅改性、納米材料改性、有機(jī)氟改性、有機(jī)無機(jī)雜化改性、有機(jī)硅改性、其他方面改性(結(jié)構(gòu)改性、交聯(lián)改性等)。用有機(jī)硅改性聚氨酯在保持有機(jī)硅樹脂許多優(yōu)良性質(zhì)基本不變的情況下，可提高有機(jī)硅的附著力、耐磨性、耐候性及耐化學(xué)藥品性并能再常溫下固化，改善聚氨酯熱老化性能欠佳、及不耐高溫的缺點(diǎn)。本文主要探討硅改性聚氨酯的優(yōu)缺點(diǎn)。1.1.2含聚氨酯材料的介紹聚氨酯是由硬段和軟段交替組成，具有良好的物理和機(jī)械性能,但熱穩(wěn)定性較差。有機(jī)硅由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有一系列優(yōu)異性能，如具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，極好的耐高低溫和耐氧化性能，優(yōu)良的電絕緣性和熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的透氣性及生物相容性等。然而有機(jī)硅材料也存在力學(xué)強(qiáng)度低、附著力差等缺點(diǎn)，大大限制了它的應(yīng)用。通過共聚將有機(jī)硅與聚氨酯兩者的優(yōu)異性能結(jié)合起來，是改善有機(jī)硅材料和聚氨酯材料性能的一條重要途徑。含硅聚氨酯從分子結(jié)構(gòu)看，它既含有優(yōu)異的介電性、柔韌性、耐水性、透氣性及生物相容性的有機(jī)硅鏈段，同時(shí)又有良好的熱穩(wěn)定性、耐候性及耐腐蝕性的聚氨酯鏈段，因此這類材料既克服了含硅聚氨酯機(jī)械性能差的缺點(diǎn)，也彌補(bǔ)了聚氨酯耐侯性差的不足,在涂料、織物整理劑及血液相容材料等方面有著潛在的應(yīng)用，吸引了很多學(xué)者的關(guān)注。1.2含硅聚氨酯材料的特點(diǎn)及制備由于含硅聚氨酯本身具有特殊結(jié)構(gòu)，其主鏈-Si-O-Si-屬“無機(jī)結(jié)構(gòu)”，Si-O鍵的鍵能為462.0kJ/mol，遠(yuǎn)高于C-C鍵的鍵能346.9kJ/mol，因而鍵的極性大，對(duì)所連烴基起到了屏蔽作用，提高了氧化穩(wěn)定性，其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中含有“有機(jī)基團(tuán)”，因而又具有高分子易加工的特點(diǎn)。因此，一般認(rèn)為它兼具有機(jī)與無機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，譬如其具有熱穩(wěn)定性好、玻璃化溫度低、透氣性高、介電性優(yōu)良、與生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)和特殊的表面性能168］。含硅聚氨酯具有的這些優(yōu)異性能使其應(yīng)用范圍極為廣泛，在各種領(lǐng)域中起到了重要作用，有人稱它為“工業(yè)維生素”。由于含硅聚氨酯分子間的作用力比較弱，使其作為一種特殊材料時(shí)它的力學(xué)性能比較差，因此在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。如果將反應(yīng)性基團(tuán)作為側(cè)基或端基引入含硅聚氨酯鏈段，使其成為活性含硅聚氨酯，再與其他物質(zhì)合成聚硅氧烷的嵌段或接枝共聚物，就大大提高了含硅聚氨酯力學(xué)性能并使有機(jī)高分子通過改性而具有含硅聚氨酯的某些特性，如：良好的潤(rùn)滑性、柔軟性、流動(dòng)性、脫模性、粘合性、耐磨性、耐熱性、耐寒性、透氧性、內(nèi)應(yīng)力緩沖性、生理惰性及加工性等。在硅氧鏈的側(cè)基或端基引入的官能團(tuán)一般可分為兩類，一類是官能基連在硅原子上，稱為硅官能基。另一類是官能基連在與硅原子相連接的有機(jī)基上，稱為碳功能基。含硅官能基含硅聚氨酯容易制備，活性也大，容易和另一些含官能基（如NHZ、COOH、COCL等）的有機(jī)化合物或高分子鏈段反應(yīng)。但是生成的共聚物中會(huì)含有SIOC或SINHC等鏈節(jié)，它們的水解穩(wěn)定性差。含碳官能基的含硅聚氨酯與有機(jī)高分子相結(jié)合不含上述鏈節(jié)，而是硅與碳相連，穩(wěn)定性好，更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2.1含硅聚氨酯硅改性聚氨酯的方法有有機(jī)硅改性，無機(jī)硅改性及有機(jī)無機(jī)雜化。有機(jī)硅改性：基本結(jié)構(gòu)單元（即主鏈）是由硅一氧鏈節(jié)構(gòu)成的，側(cè)鏈則通過硅原子與其他各種有機(jī)基團(tuán)相連。因此，在有機(jī)硅產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中既含有"有機(jī)基團(tuán)"，又含有"無機(jī)結(jié)構(gòu)"。納米無機(jī)硅改性:經(jīng)納米無機(jī)硅改性后，具有極強(qiáng)吸附和耐酸堿耐腐蝕性能，因而封閉效果極好，常與相應(yīng)的填料，表面活性劑，消泡劑等一起使用，制成優(yōu)質(zhì)耐水的內(nèi)墻涂料，既可提高質(zhì)量，又可降低成本。有機(jī)無機(jī)雜化：傳統(tǒng)雜化方法主要是通過偶聯(lián)劑對(duì)無機(jī)納米粒子進(jìn)行包覆改性，利用偶聯(lián)劑的兩性化學(xué)結(jié)構(gòu)，使改性后的無機(jī)粒子更容易分散到有機(jī)相中，并通過偶聯(lián)劑中的有機(jī)結(jié)構(gòu)與有機(jī)相纏繞在一起。首先通過雜化方法制備了可固化的無機(jī)有機(jī)雜化低聚物，再利用固化技術(shù)，將固化樹脂和無機(jī)有機(jī)雜化低聚物交聯(lián)固化，從而使有機(jī)相和無機(jī)相以化學(xué)鍵結(jié)合，形成“二次雜化”，并且由于雜化材料的加入，增強(qiáng)了聚氨酯材料的耐磨、耐溫和硬度等性能。主要以四氯化硅、甲基丙烯酸P羥基乙酯、苯基三氯硅烷、基苯基二氯硅烷和納米二氧化硅為主要原料合成了一種新型雜化材料。而實(shí)驗(yàn)室主要使用是有機(jī)硅改性方法常見的有機(jī)硅改性方法如下：1.2.2有機(jī)硅改性方法物理改性物理共混是改性一般高分子材料的常見方法，僅是簡(jiǎn)單物理混合，無化學(xué)鍵形成。將聚氨酯和有機(jī)硅進(jìn)行物理共混改性，聚氨酯能增強(qiáng)有機(jī)硅乳液的耐油!耐非極性溶劑的性能，而有機(jī)硅乳液可增強(qiáng)聚氨酯的耐水和耐溶劑的性能。1.2.3有機(jī)硅改性方法化學(xué)改性有機(jī)硅對(duì)聚氨酯傳統(tǒng)的改性方法主要有5種:硅醇改性法；氨烷基含硅聚氨酯改性法；經(jīng)烷基含硅聚氨酯改性法；烷氧基硅烷交聯(lián)改性法；乙烯基硅氧烷改性法。硅醇改性法：CHCHTOC\o"1-5"\h\zI3I3+ ,——XOHfOSi——OH+NCOX NCO *-IICH3CH3 CH3CH3 O_[ .I]——O—Si—OSi—OCH2NH—「 JNC一-I XCH3CH3（2）氨烷基封端的含硅聚氨酯改性法* [電NH2X—R—Si^^OSi—RNH2+NCOXI INCO\o"CurrentDocument"ch3 ch3cH3 cH3 O O NH—R—Si OSiOCNH 1 I-NHC II 匚CH3CH3

H3H3H3i—OSi―R-OH+NCOXNCOCH3i—OSi―R-OH+NCOXNCOCH3ch3CH3O—R—Si‘5OSi—R,OCNHO1NHC CH3CH3其中烷氧基硅烷交聯(lián)改性法代表二異氰酸酯鏈段代表聚硅氧烷鏈段其中烷氧基硅烷交聯(lián)改性法代表二異氰酸酯鏈段代表聚硅氧烷鏈段(MeO)2MeS'^^^^^SiMe(OMe)2CatalystMeMe[H(MeO)2MeS'^^^^^SiMe(OMe)2CatalystMeMe[HOHISi—Si Me SiH3\1O|OOSiHIMlSi Si11O1oOSiSiMeI SiH3WaterOHOHMe.W55、、 代表聚氨酯預(yù)聚體硅醇改性法劉俊峰等以蓖麻油聚氨酯(PU)改性有機(jī)硅樹脂，合成方法是先用TDI和蓖麻油制備蓖麻油聚氨酯預(yù)聚體，再由一苯基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷在堿性條件下水解縮聚，然后將蓖麻油聚氨酯預(yù)聚體向有機(jī)硅的乙酸乙酯溶液中滴加。研究了PU含量及制備工藝對(duì)改性體系熱性能及抗沖擊性能的影響，并用熱失重(TGA)研究了改性體系的熱分解行為，計(jì)算出了降解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能及頻率因子，還推斷出其熱分解反應(yīng)機(jī)理為受相界面控制的收縮圓柱體。首先合成了兩種預(yù)聚物，一種是由八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)在芐基三甲胺硅氧烷的四氫吠喃(THF)溶液中開環(huán)聚合后，與聚己二酸乙二醇酯二醇(PEGA)、

MDI在催化劑存在下反應(yīng)；另一種是含硅聚氨酯和MDI同樣條件下反應(yīng)。兩種預(yù)聚物混合30分鐘后，再加MDI和丁二醇，然后澆注成膜。用DSC和DMA測(cè)定了膜的性能，發(fā)現(xiàn)熱形變曲線受軟段和硬段的結(jié)構(gòu)及組成參數(shù)的影響很大。R2再用PEGA、PDMS-OH、4，4——二苯基甲烷二異氤酸酯（MDI）和順丁烯二酸雙甘油酯多醇制備了交聯(lián)的聚酯——含硅聚氨酯一一R2其中ch3ch3Ar= —C6H4—CH2—C6H4一R1其中ch3ch3Ar= —C6H4—CH2—C6H4一R1Si一O一SipR2=Hc&FO十CH2廣0—CVch2「C+CH3CH3R3—CHCH2CH2OCHCHCH2CH—CH.3OOHH1OCN Ar NCHO1O1O1H HOR[—O—CN—Ar—N—C—RO—C—NH—ALNH—C—O1 I3O C—NH—Ar—NH C I IO OOHOHOHPDMS-OH對(duì)最終的力學(xué)性質(zhì)影響不大，但它使改性樹脂在低溫下穩(wěn)定性和彈性提高，而且熱穩(wěn)定性更好。他們還用PEGA、1,4-丁二醇與MDI、TDI或l，6-己二異氤酸酯（HDI）制得了PDMS-PU嵌段共聚物。TEM研究表明含PDMS的球粒均一地分散在連續(xù)的聚酯型聚氨酯基體中，是兩相體系。實(shí)驗(yàn)室采用兩步合成聚（硅氧烷-氨酯），第一步用IPDI與中間體反應(yīng)，第二步用1，4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑。用紅外譜圖研究發(fā)現(xiàn)有高的反應(yīng)性。根據(jù)PDMS加入的時(shí)間，而采用了兩種方式，一是在第一步加入，二是在第二步加入，由此得到的膜的性能有很大的差別。用PDMs和聚氧乙烯形成的ABA型的嵌段聚合物二醇與TDI反應(yīng)，使用了兩種方法，一是兩步法，即TDI與嵌段聚合物先在甲苯溶液中預(yù)聚，再用三異丙醇胺（TI隊(duì)）作交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng);二是一步法，即將TDI、嵌段聚合物、TIPA或輕基己酸甘油酯同時(shí)加入進(jìn)行反應(yīng)。兩步法得到的聚合物交聯(lián)度較小，但擴(kuò)散系數(shù)和對(duì)氣體的滲透性較高。氨烷基封端的含硅聚氨酯改性法用氨丙基封端的含硅聚氨酯分子量為(1000?4000)與HDI、MDI反應(yīng)，用均相溶液聚合技術(shù)制備了硅氧烷一服線型嵌段共聚物，研究了反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)量、分子量和產(chǎn)物性能的影響。并使用了不同的擴(kuò)鏈劑，探討了擴(kuò)鏈劑的影響。結(jié)果表明用二乙氧基乙基醚E(EE)作為溶劑可合成MDI為主的改性樹脂，但對(duì)HMDI須加入少量的催化劑。HMDI若在THF中反應(yīng)，可得透明的均相的溶液，當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑時(shí)需加入少量二月桂酸二丁基錫，以降低溶液粘度。NMP作為共溶劑可提高體系極性，產(chǎn)物分子量較高且物理性質(zhì)較好。對(duì)H-MDI來說，THF是較好的溶劑。并用傅立葉變換紅外光譜F(TIR)、凝膠滲透色譜(GPC)、粘度及熱分析等方法對(duì)共聚物進(jìn)行了表征，表明確實(shí)合成出了目標(biāo)共聚物。羥烴基封端的含硅聚氨酯改性法由雙羥己基封端的含硅聚氨酯(Mn=890-3750)與H-MDI在THF心MF混合溶劑中反應(yīng)制得聚氨酯樹脂，并用雙氨丙基封端的含硅聚氨酯P(DMS-HZ)及甲基氨丙基)封端的含硅聚氨酯P(DMS-H)與H-MDI反應(yīng)，比較了產(chǎn)物的力學(xué)性能和熱性質(zhì)，探討了氫鍵在設(shè)計(jì)共聚物中的重要作用。這些有機(jī)硅-聚氨酯(聚脈)共聚物都表現(xiàn)出非常好的微相分離，熱性質(zhì)和力學(xué)性能由硬段的氫鍵的強(qiáng)度決定，聚氨酯中的氫鍵的強(qiáng)度最差，聚脈最好，N-甲基脈介于中間。他們I39,401還比較了與聚氨酯反應(yīng)產(chǎn)物和PEG、丙基胺封端的PEG與聚氨酯反應(yīng)產(chǎn)物中的氫鍵的作用。在嵌段共聚物(硬段為聚氨酯或聚脈)中，熱和力學(xué)性能很大程度上依賴于軟硬段之間相分離的程度，相分離程度大，可在硬段內(nèi)產(chǎn)生更強(qiáng)的氫鍵，從而有更好的物理性質(zhì)。用FTIR、DSC擴(kuò)應(yīng)力-應(yīng)變?cè)囼?yàn)和半經(jīng)驗(yàn)量子力學(xué)計(jì)算來比較氫鍵在不同共聚物中的作用。結(jié)果表明：以PDMS及聚醚制得的聚氨酯和聚脈共聚物中形成了強(qiáng)烈的分子間氫鍵，脈和硅氧烷間的氫鍵作用可忽略，然而脈和醚間的氫鍵很強(qiáng)，比氨酯鍵間的還強(qiáng)。用Mn=5600的經(jīng)烴基封端的含硅聚氨酯、聚九甲基二醇碳酸酯-2-甲基八甲基二醇碳酸酯二醇(PNOC)(Mn=1921)混合，BD和三經(jīng)甲基丙烷為硫化劑，與MDI反應(yīng)澆注成膜，得到奶狀不透明的、有彈性的膜，PNOC于DMS-PUR中有相分離區(qū)域。室外暴露實(shí)驗(yàn)證明聚酯型PUR有很好的耐候性，新的帶有烷基側(cè)鏈的聚酯多醇可用于改善聚酯型聚氨酯的耐候性。1.3含硅聚氨酯及其衍生物的應(yīng)用(1)在醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)中的應(yīng)用含硅聚氨酯具有良好的生物相容性、生理惰性和透氧性，因此其在醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，己經(jīng)成為一種理想的醫(yī)用高分子材料。(2)在護(hù)膚護(hù)發(fā)品中的應(yīng)用含硅聚氨酯具有與皮膚相容性好、與基材配伍性好、透氣性好、耐化學(xué)介質(zhì)侵蝕和潤(rùn)而不膩等獨(dú)特的性能，廣泛應(yīng)用于護(hù)膚、護(hù)發(fā)和美容等個(gè)人護(hù)理用品中，成為其中一種多功能的組分。Grolher82l等人介紹了含硅聚氨酯在頭發(fā)調(diào)理劑中的應(yīng)用，含輕丙基的含硅聚氨酯還可以用在剃須膏中。氨官能基封端的含硅聚氨酯可作為頭發(fā)調(diào)理劑，可應(yīng)用于染發(fā)劑的組分f841。在電子電氣行業(yè)中的應(yīng)用導(dǎo)電硅橡膠連接器(含嵌段含硅聚氨酯)在連接電路時(shí)有顯著優(yōu)點(diǎn)，如不需要焊接、具有緩沖和防震作用等，已成為現(xiàn)代電子技術(shù)重要的連接元件；此外，還可利用導(dǎo)電硅橡膠的壓敏特性制造各種無接觸點(diǎn)開關(guān)和壓敏電阻。阻燃材料方面的應(yīng)用有機(jī)硅類阻燃劑是近年來國外少數(shù)幾個(gè)國家開發(fā)的無鹵、低煙、低毒的一類新型阻燃劑，其作用機(jī)理是硅氧烷在燃燒時(shí)可以生成硅碳阻隔層，起到阻燃效果；而且與相應(yīng)的有機(jī)化合物相比，含硅聚氨酯具有燃燒時(shí)發(fā)熱量低、煙霧少和毒性低等優(yōu)點(diǎn)。日本的MstiubsihiGasChemiacl公司在使用輕苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制備有機(jī)硅阻燃劑方面做了大量的工作，成功地合成了一系列含含硅聚氨酯嵌段的阻燃劑，并申請(qǐng)了多項(xiàng)專利。涂料、顏料中的應(yīng)用有機(jī)硅樹脂或改性的有機(jī)硅樹脂是制備耐熱、絕緣、防水、耐輻射及光固化等功能涂料的主體材料，已廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)1851，硅油可作為輔料在涂料中起到消泡、改善流平性和防結(jié)皮等功能。羥烴基含硅聚氨酯在上述方面起到了重要作用。例如，含有.0001%?0.5%的羥烴基封端聚二甲基硅氧烷和聚酯涂料涂抹在電線上，可得到絕緣涂層，該涂層具有較好的光滑性和較低的摩擦系數(shù)，從而具有良好的抗磨性[86];建筑材料經(jīng)環(huán)氧樹脂涂敷后，在其表面再用含有羥烴基含硅聚氨酯(平均摩爾質(zhì)量