水中有機物的去除方法剖析

水中有機物的去除方法學校：漳州師范學院系別：化學與環(huán)境科學系班級：09環(huán)科一班學號：090603101姓名：鐘燕平摘要：介紹有機物的來源分類，有機物的組成及性質(zhì)，并提出除去水中有機物的幾種常用方法。關(guān)鍵詞：有機物隨著工業(yè)發(fā)展，有機物造成飲用水水質(zhì)惡化已成為當前水處理行業(yè)中的一大焦點。中國大多數(shù)飲用水水源普遍受到有機污染物的污染成為微污染源水，使用常規(guī)的水處理工藝已經(jīng)不易有效地去除有機污染物，隨著水質(zhì)標準的提高和水源污染的加劇，針對各常規(guī)處理工藝的不足近些年來，針對有機物污染開發(fā)出許多工藝，例如預氧化工藝、活性炭吸附工藝、臭氧一生物活性炭工藝、生物預氧化技術(shù)等。一. 有機物的組成及性質(zhì)天然有機物(Naturalorganicmatter,NOM)主要是指動植物在自然循環(huán)過程中經(jīng)腐敗分解所產(chǎn)生的一類大分子有機物，是天然水體中有機物的主要組成成分。主要包括腐殖質(zhì)、微生物分泌物、溶解的動物組織等，其中以腐殖質(zhì)為主，占NOM的50%?90%口］。如來自植物腐敗分解產(chǎn)生的腐殖酸、富里酸，都是腐殖質(zhì)的主要成分。NOM是水體色度和臭味產(chǎn)生的主要原因。同時，NOM還參與水體中重金屬離子的遷移、轉(zhuǎn)化，影響顆粒沉降性，增強其遷移能力⑵；與水中疏水性污染物發(fā)生吸附反應，增強水處理難度，增加水處理中絮凝劑和消毒劑的使用量。尤其是在飲用水的處理中，NOM可與氯反應生成三氯甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等致癌、致畸物，是氯消毒副產(chǎn)物(DBPs)的主要前驅(qū)物［3-5］,直接影響人類健康。腐殖酸類物質(zhì)有如下電化學性質(zhì)：(1)膠體性質(zhì)，腐植酸有可以游離出的官能團一COOH,一OH,顯電負性。(2)親水性，其親水性取決于縮合程度。(3)具有巨大的表面積(330~340近/g)和表面能：由于具有能疏松的“海綿狀”結(jié)構(gòu)。(4)在氧化劑作用下可被氧化分解。另外由于腐植酸中含有若干含氧功能團，使得腐植酸具有各種膠體性質(zhì)如表面吸附，離子交換，絡合作用，緩沖性能及氧化還原特性。我們可以根據(jù)腐植酸的特性設(shè)計多種去除腐植酸的方法，從而達到去除天然水中有機物保證鍋爐補給水水質(zhì)的目的。二、有機物的去除方法1、吸附法去除水中天然有機物⑹活性炭吸附劑活性炭吸附劑一般利用其具有的豐富的微孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積，因此具有很強的吸附力，廣泛應用于水處理脫色、除臭以及有機物去除等方面?；钚蕴课絼┪接袡C物的過程是靜電力和非靜電力相互作用的復雜過程。CarlosMoreno-Castilla指出，靜電力和非靜電力的相互作用主要決定于吸附劑、吸附質(zhì)以及水溶液的化學性質(zhì)。其中活性炭的表面化學性質(zhì)是影響靜電力和非靜電力相互作用的主要因素。而芳香族化合物的吸附主要依靠吸附劑和吸附質(zhì)間的疏水作用和芳環(huán)間的n-n作用，即以物理吸附為主導?；钚蕴繉OM的吸附一般隨著pH的增高而降低，這主要是因為在低pH下，吸附劑表面從水溶液中吸附大量H+,從而增加吸附劑的表面酸度。同時，NOM分子表面由于存在大量羧基和酚羥基，表面帶有負電，從而與吸附劑表面所帶H+發(fā)生吸附，形成“離子偶”，完成有效吸附。而在pH升高時，羧基和酚羥基發(fā)生電離，從而影響“離子偶”的形成量，導致吸附量降低。AMDaifullah實驗中得到，當pH由11.0降到3.0時，吸附劑W-75的吸附能力提高了15%。溫度對吸附量的影響主要表現(xiàn)在隨著溶液溫度的升高，吸附量增大。這是因為活性炭吸附劑吸附NOM的過程是一個吸熱過程，溫度的升高，提高了NOM分子的活性，增大了初始吸附速度；同時，溫度的升高使活性炭表面形成了更多的活性點，提高了NOM分子和活性點接觸的機會，從而提高了吸附量。實驗說明，具有較大表面積以及豐富的微孔結(jié)構(gòu)的吸附劑具有更好的吸附性能。大的表面積，增大了吸附劑和吸附質(zhì)接觸的機會，豐富的微孔結(jié)構(gòu)增大了活性炭的內(nèi)表面積，使NOM分子可以更好的進入微孔內(nèi)部，完成吸附過程。炭質(zhì)纖維比顆粒狀炭就有更好的吸附性，就是因為這個原因。鹽離子對吸附的影響實驗，主要集中在陽離子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等對吸附的影響。在所研究的幾種離子中，Ca2+對吸附性的影響尤為明顯。隨著Ca2+的濃度的增加，吸附量也不斷增大。這主要是因為陽離子的加入，可以很好的抑制NOM分子形成絡合物，減小NOM分子的分子量，同時，鹽離子的加入，可以使吸附劑表面的皺褶繃緊，增大活性炭吸附劑的吸附面積和吸附位點的數(shù)量。活性炭吸附劑具有較好的吸附性，主要是吸附劑本身豐富的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)、大的表面積和大量官能團的存在。而吸附劑本身差異，污染物種類的變化以及復合污染物的處理，使吸附劑表面改性變的越來越迫切。常用的活性炭吸附劑表面改性主要有熱改性和化學改性2種，熱改性可以很好的改變吸附劑的表面結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)；化學改性，可以使吸附劑本身帶有需要的官能團，提高對污染物的吸附能力。經(jīng)過硝酸-熱處理的AC3比經(jīng)過單獨硝酸改性的AC1就有更好的表面微孔機構(gòu)，通過元素分析，其表面氧化物含量依次順序為AC1>AC2>AC3>F400AC5>AC4。樹脂類吸附劑樹脂類吸附劑主要包括非離子型吸附樹脂、離子交換樹脂和復合型樹脂。對非離子型吸附樹脂，其對有機物的去除主要依靠苯環(huán)間的n-n作用和氫鍵作用，但此類樹脂對親水性小分子有機物的吸附效果不是很理想。而離子型吸附樹脂，通過樹脂表面的胺基和電中性的親水性小有機物上的羧基、羥基形成氫鍵、一COOH—NMe2—和一OH—NMe2一等，可以實現(xiàn)對親水性小有機物的吸附。NOM中大約有10%?40%的分子不能很好的被離子交換樹脂有效吸附，這成為影響離子交換樹脂吸附NOM效果的最主要因素。通過對樹脂進行表面改性，形成具有吸附作用和離子交換作用的復合功能樹脂，不僅對有機物分子具有n-n作用，同時可通過表面修飾的功能官能團與有機物分子間的電荷吸附、離子交換、氫鍵等協(xié)同作用，增大樹脂對有機物的吸附能力。費正皓等通過對XAD-4表面修飾苯甲?；酶男詷渲瑢Ω乘岬娜コ蔬_85%,同時利用醇堿做脫附劑，在50℃可實現(xiàn)完全脫附再利用。殼聚糖類吸附劑殼聚糖類吸附劑主要是通過靜電作用和表面絡合作用，實現(xiàn)對有機物的吸附。WLYan等在殼聚糖吸附鉛和腐殖酸的實驗中指出，殼聚糖單獨吸附鉛或腐殖酸時，主要通過吸附質(zhì)與殼聚糖表面官能團的配位作用來實現(xiàn)；同時依次吸附2種物質(zhì)時，前一種物質(zhì)可能增大對后一種物質(zhì)的吸附能力，也可能減小對后一種物質(zhì)的吸附，這主要是因為，前一種物質(zhì)可能增加吸附劑的吸附位點，如先吸附腐殖酸，再吸附鉛，腐殖酸的吸附可以加大對鉛的吸附；也可能占用后一種物質(zhì)的有效吸附位點，減小對后一種物質(zhì)的吸附，如先吸附鉛，再吸附腐殖酸，鉛的吸附就將減小對腐殖酸的吸附。MYChang等，通過活性粘土對殼聚糖進行改性，利用改性殼聚糖對單寧酸、腐殖酸以及染料污染物進行吸附實驗，對單寧酸的吸附量達到1000mg-g-1，腐殖酸達到150mg-g-1，對染料RR222的吸附量達到2000mg?g-1。殼聚糖以及改性殼聚糖具有大量的羥基和氨基，能通過氫鍵、共價鍵或配位鍵等作用有效的將水中的NOM分子去除。但殼聚糖在酸性條件下的可溶性以及非極性等缺陷，成為制約殼聚糖類吸附劑應用的一個重要因素。無機礦物質(zhì)吸附劑無機礦物質(zhì)對NOM的吸附主要是通過無機礦物吸附劑上的羥基和NOM分子上的羧酸等基團之間的離子交換作用實現(xiàn)。SGWang等利用十六烷基三甲基銨對沸石表面進行改性，吸附去除水中的富里酸(FA),在沸石表面修飾120%的條件下，吸附效果最佳，吸附量達到10mg-L-1。其吸附機制主要是沸石的電負性較強，能有效的和質(zhì)子化的富里酸分子通過靜電作用進行吸附；同時，沸石表面的活化劑在吸附過程中可以和富里酸形成氫鍵，進一步增大了對富里酸的吸附。XJPeng等利用膨潤土吸附腐殖酸(HA),吸附平衡濃度達到537mg-g-1,在自然pH條件下，對水中腐殖酸的去除率達到97%,濃度為利用0.025mo-lL-1和0.05mo-lL-1的NaOH進行脫附，脫附率達到83%和85%。其主要吸附作用機制為膨潤土上所帶的鋁硅基團和腐殖酸分子上的羧基反應形成配位化合物，通過配位作用對有機物進行吸附。在吸附過程中，膨潤土中的鈣離子能通過橋聯(lián)作用，增大對有機物的吸附量。TSAnirudhan利用十六烷基三甲基銨(HDTMA)改性膨潤土吸附腐殖酸，對25口g?L-1的腐殖酸溶液的吸附去除率高達99%。同時，利用濃度為0.1mol-L-1NaOH進行脫附再生實驗，經(jīng)過3個周期，吸附量僅下降6.2%,但存在費用過高的問題。LPWeng等研究了針鐵礦對腐殖酸和富里酸的吸附，實驗結(jié)果顯示，針鐵礦對腐殖酸和富里酸有一定的吸附效果，但對親水性小分子NOM的去除效果不是很好。而且，吸附效果受溶液離子濃度和pH影響較大，較高的離子濃度和較低的pH對吸附有利。另外，沈昊宇等，利用高分子聚羧酸-納米Fe3O4磁性復合顆粒吸附水中對羥基苯甲酸脂類化合物。該材料對羥基苯甲酸甲酯(MpB)、對羥基苯甲酸乙酯(EPB)和對羥基苯甲酸丙酯(PPB)的飽和吸量達556mg-g-1；對羥基苯甲酸丁酯(BPB)的飽和吸附量為588mg?g-1。.混凝澄清和強化混凝處理混凝澄清對水中有機物的去除率以COD計一般為20%—60%。理論上講以上去除率是水中懸浮態(tài)，膠態(tài)和溶解態(tài)有機物的去除率之和，但丁桓如⑺做實驗發(fā)現(xiàn)混凝澄清對懸浮態(tài)和膠態(tài)有機物去除率極高可達90%以上，而對溶解態(tài)有機物去除率極低，所以混凝過程中有機物的去除率與原水濁度有很大關(guān)系。為提高有機物的去除率一般采用強化混凝處理。強化混凝是通過增加混凝劑的投藥量或調(diào)整PH,來提高水中有機物的去除率。影響強化混凝效果有如下方法：①混凝劑種類：強化混凝劑分為有機和無機兩類。就強化混凝而言無機混凝劑要比有機混凝劑效果要好。這是由于合成有機物混凝劑在天然水中的混凝過程中，無法提供有機吸電位，只有電中和作用參與腐植酸的沉淀，所以混凝效果不好。而無機混凝劑(Al鹽Fe鹽)既有電中和作用又形成難溶絡合物，其氫氧化物又能提供表面使有機物發(fā)生吸附。所以混凝效果要好。②PH值：PH既影響混凝劑的水解產(chǎn)物又影響腐植酸的解離水平。PH低時有機物質(zhì)子化能提高，混凝劑需量減少，同時混凝劑水解物種帶更多正電荷吸附更易發(fā)生。③混凝劑投藥量：投藥量并非越大越好，而是在最佳加藥量時混凝效果最好?；炷齽┩端幜坎蛔銜r混凝不充分，但當混凝劑過大時又發(fā)生膠體再穩(wěn)現(xiàn)象時混凝效果不好?；炷吻搴蛷娀炷乾F(xiàn)在水處理工作中最常用的，最有效的方法。對于混凝條件的優(yōu)化和新型混凝劑的開發(fā)還需要進行跟多的研究。.Fenton氧化法處理難降解有機廢水⑻Fenton試劑是Fe2+與雙氧水的混合物，雙氧水在Fe2+的催化下，產(chǎn)生羥基自由基(?OH)。?OH的產(chǎn)生有如下兩途徑：(1)由兩個又氧水分子產(chǎn)生，如反應方程(1)；(2)由二價鐵和雙氧水的氧化反應產(chǎn)生，如反應方程(2)2HOfHO+?OH+?HOO(1)Fe2+2+HOfFe3++-OH+OH(2)通常的,2由哪一兩反應生成?OH主要取決于二價鐵和雙氧水降解速率。?OH是一種很強的氧化劑，其標準氧化還原電位為2.8eV,氧化能力僅次于F(標準氧化還原電位為3.08eV),是已知的第二強的氧化劑。-OH為廣譜氧化劑，沒有選擇性，幾乎可以與水中物質(zhì)發(fā)生反應。?OH與有機物的反應有三個基本的反應途徑，即羥基加成、羥基的奪氫反應、羥基的電子轉(zhuǎn)移。羥基加成反應即?OH加合到不飽和C-C鍵上；羥基的奪氫反應，即?OH打斷C-H鍵，奪取一個H而形成水分子；羥基的電子轉(zhuǎn)移反應，即-OH從易于氧化的無機離子得到一個電子形成氫氧根OH-。具體是哪個反應途徑為主，取決于-OH與反應的物質(zhì)。一般說，加成反應較奪氫反應快，而電子轉(zhuǎn)移反應通常發(fā)生在-OH與無機物之間。?OH雖為廣譜氧化劑，且?OH與中等和大分子有機物反應快速，接近擴散控制極限。但-OH與小分子有機物反應較慢，這些有機物不宜用Fenton氧化法來處理，如甲基氫原子如果沒有被特殊的連接的取代物活化，則被-OH取代的速率較慢，從羧酸陰離子中的電子轉(zhuǎn)移速率也較慢［2］。Fenton試劑降解有機物對TOC去除效率的影響因素主要有pH、雙氧水濃度、Fe2+濃度、反應時間、反應溫度和有機物的種類。若某些有機物如苯的濃度高，就會降低TOC的去除率。初始pH由于影響了的?OH產(chǎn)生速率和濃度，就直接影響COD的去除效率。pH太低時，由于生產(chǎn)［Fe(H2O)6］2+而使氧化反應速率將會下降，而且，存在的H+濃度太高，雙氧水就會形成穩(wěn)定的［H3O2］+,這增加了雙氧水親電性進而增強了其穩(wěn)定性，也就減少了與Fe2+應的機率，就減少了?OH的產(chǎn)生。當pH>4時，由于生成了Fe(OH)3沉淀，就降低了與雙氧水反應的游離Fe2+濃度，也就減少T-OH的產(chǎn)生；同時，也使雙氧水分解加快。實驗證明，最佳初始pH為3.0±0.2。但無論初始pH是多少，最終pH為2.5±0.2。在處理COD濃度在600~700mg/L的糖蜜廢水時，pH在4時能達到較好的COD和色度去除率。COD去除率隨HO投加量的增加而增加，這是由于增加了-OH的濃度；COD去除率達到一定值后,2H2O2投加量繼續(xù)增加，但去除率反而降低，這可能是由H2O2濃度增加后，HO2與：Oh反應速率增大，降低了?OH的濃度。注處理制革廢水時,2在一定的H2O2濃度范圍內(nèi)，COD去除率隨HO投加量的增加持續(xù)增加；而TOC的去除率先是隨HO投加量的增加，在達到2一定值后，22變化不大，還有下降趨勢。這說明H2O2不能使全部的有機物礦化，即全部生成CO。初始Fe2+濃度對處理效率的影響影響與HO2投加量對COD去除率影響相似，F(xiàn)e2+低濃度時，增加Fe2+濃度，COD去除率增加，去除率達到一定值后，反面下降，這是由于Fe2+濃度增加后，F(xiàn)e2+與?OH反應速率增大，降低了?OH的濃度。當Fe2+濃度較低時，TOC的去除率隨反應溫度升高(25?75℃)而增大，但Fe2+濃度較高時，TOC的去除率反而隨反應溫度升高而減小。這是由于高溫和高的Fe2+濃度會加快雙氧水分解速度。在低Fe2+濃度下，雙氧水卻可分解出更多的?OH與有機物反應。.超聲波技術(shù)降解焦化廢水中有機物⑼超聲處理通過其空化效應、機械剪切及微絮凝作用，既可達到傳統(tǒng)工藝的處理效果，又能很大程度地克服其缺陷，展示出強大的生命力和廣闊的應用前景。但是僅靠超聲波徹底降解難降解物質(zhì)，不僅耗時長還要消耗大量能量，因此，可把超聲波作為預處理手段對難降解的焦化廢水進行處理，使難降解的大分子物質(zhì)降解為小分子的易生化降解的物質(zhì)，提高污水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造陳振飛等關(guān)因素進行了研究，通過正交試驗對超聲功率、溶液的初始濃度、廢水pH、反應時間等對降解效果的影響進行了研究，并得出：(1)超聲功率在240?300W時，超聲波降解焦化廢水的速率最快；超聲波功率在0?240W和300?420W時，降解速率緩慢。(2)廢水中COD和揮發(fā)酚的去除率隨著廢水中COD和揮發(fā)酚初始濃度的增大呈遞減趨勢。(3)廢水pH對超聲波降解焦化廢水的降解效果影響明顯。(4)超聲波對焦化廢水中COD和揮發(fā)酚的去除率以及廢水的可生化性隨著反應時間的增加而不斷增加。反應120min后，溶液中的組成趨于平穩(wěn)，反應120min和180min接近。(5)單獨使用超聲處理焦化廢水的最佳工藝條件為：超聲功率為360W、初始COD為928.2mg/L(初始揮發(fā)酚為130.0mg/L),溶液的初始pH為8.91,反應時間為150min。此時，廢水中COD和酚的去除率分別為51.6%和53.0%,廢水的B/C=0.33。(6)超聲預處理對于廢水中PAHs的降解效果明顯，在最佳工藝條件下，廢水中PAHs的降解率達到56.7%。.人工濕地基質(zhì)對微污染原水中有機物[10]基質(zhì)是人工濕地系統(tǒng)的重要組成部分，基質(zhì)為植物、微生物提供了生長空間，同時為氧的傳輸提供了必需條件，成熟基質(zhì)和植物根區(qū)表面布滿了生物膜，對水中污染物的降解去除發(fā)揮了重要作用。人工濕地中基質(zhì)的作用主要表現(xiàn)為直接作用和間接作用，直接作用是指過濾、沉淀、吸附和絮凝等，通過多種物理作用可有效去除水體中的固體懸浮物、有機物等多種污染物。原水經(jīng)過人工濕地處理后，往復流人工濕地對CODMn的去除率為31.37%?58.12%,推流人工濕地對CODMn的去除率為27.10%?57.65%,表流人工濕地對CODMn的去除率為17.10%?34.45%,可見表流人工濕地的處理效率最低。.常溫EGSB去除有機物in]將厭氧污泥膨脹床(EGSB)分別與厭氧生物濾池