香料緒論課件

1.1概述

1.1.1.香的概念

香：刺激嗅覺(jué)神經(jīng)（或味覺(jué)神經(jīng)）產(chǎn)生的感覺(jué)廣義上稱為氣味，又稱為香。香味：由嗅覺(jué)、味覺(jué)共同產(chǎn)生香

香氣：由嗅覺(jué)產(chǎn)生

一、緒論香的類型的確定：除芳香成分的客觀存在外，還有感觀判斷等主觀因素有關(guān)。①芳香成分的質(zhì)：如分子結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等的因素；②芳香成分的量：如多少、集中、分散等的影響。如吲哚在高濃度時(shí)呈糞便臭，低濃度時(shí)呈茉莉香；③自然環(huán)境因素：氣溫、濕度、風(fēng)力、風(fēng)向等的影響；④人的主觀因素：如生理情況、心理狀態(tài)、生活經(jīng)驗(yàn)等因素的影響。

1.1.2.香料（perfume）亦稱香原料，是一種能被嗅感嗅出氣味或味感品出香味的物質(zhì)，是用以調(diào)制香精的原料。

天然香料（NaturalPerfume）天然香料指來(lái)源于自然界中的動(dòng)物或植物的香料。

動(dòng)物性天然香料：常用者只有麝香、靈貓香、海貍香和龍涎香。

植物性天然香料：以自然界中植物的花朵、葉、枝、皮、根、莖、草、果、籽、樹(shù)脂等為原料，以水蒸汽蒸餾法、壓榨法、浸提法或吸收法制取的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品在商業(yè)上分別統(tǒng)稱為精油、浸膏、凈油、酊劑、香脂、香膏等。

合成香料：采用天然原料或化工原料，通過(guò)化學(xué)合成的方法制取的香料化合物。目前世界上合成香料已達(dá)5000多種，常用的產(chǎn)品有400～500種。

單離香料：使用物理或化學(xué)方法從天然的香料中分離提純的單體香料化合物。如用重結(jié)晶的方法從薄荷油中分離出來(lái)的薄荷醇，從山蒼子油中分離出來(lái)的檸檬醛。

辛香料：辛香料是指專門作為調(diào)味用的香料植物及其香料制品。如花椒、花椒油、胡椒、茴香、茴香油等。

香料

天然香料

合成香料

植物香料

動(dòng)物香料

單離香料

合成香料

香精

香精（Perfumecompound）：亦稱調(diào)和香料，是由人工調(diào)配出來(lái)的香料的混合體。香精具有一定的香型，如玫瑰香精、茉莉香精、薄荷香精、檀香香精、菠蘿香精、檸檬香精等。

上次課復(fù)習(xí)（3月11日）表面活性劑的發(fā)展香型的影響因素什么是香料香料的分類天然香料來(lái)源什么是香精

要在香料化合物分子結(jié)構(gòu)與香氣之間，確定一種能肯定地預(yù)測(cè)某種新化合物香氣特征的理論，現(xiàn)在也還沒(méi)有取得成功。但是，大體上有這樣的認(rèn)識(shí)，即香料化合物中碳原子的個(gè)數(shù)、不飽和性、官能團(tuán)、取代基及同分異構(gòu)等因素對(duì)香氣會(huì)產(chǎn)生影響。雖然這些因素對(duì)香氣的影響暫時(shí)還不能從理論的角度予以解釋，但對(duì)合成有香的化合物，仍然具有一些指導(dǎo)作用。

一般來(lái)說(shuō)，碳原子個(gè)數(shù)對(duì)香氣的影響，在醇、醛、酮和羧酸等中，都有很明顯的表現(xiàn)。醇類化合物按其羥基所連結(jié)的主鏈不同，可分為脂肪醇、芳香醇、萜類醇，其香氣也各不相同。脂肪醇的香氣隨著碳原子數(shù)的增加而變化。低碳醇如甲醇、乙醇、丙醇具有酒香香氣；C4和C5的醇類具有雜醇油的香氣，當(dāng)碳原子數(shù)增加到C6～C7時(shí)，除具有青香、果香外，開(kāi)始帶有油脂氣味；C8的醇香氣最強(qiáng)；當(dāng)碳原子個(gè)數(shù)進(jìn)一步增加時(shí)，則出現(xiàn)花香香氣；C14以上的高級(jí)醇幾乎無(wú)香味。

芳香醇類的香氣一般比脂肪醇類要弱，以花香、皮香為主。在萜類醇中開(kāi)鏈的單萜烯醇及倍半萜烯醇其香氣以花香為主，單環(huán)或雙環(huán)單萜烯醇與環(huán)狀倍半萜烯醇其香氣均以木香為主。

在烴類香料化合物中，一般脂肪族烴類具有石油氣息，且其中只有C8和C9的化合物香強(qiáng)度最大。隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加香氣變?nèi)?，C16以上的脂肪族烴類系無(wú)香物質(zhì)。通常鏈狀烴比環(huán)狀烴的香氣要強(qiáng)。

在脂肪族醛類化合物中，低級(jí)醛具有強(qiáng)烈的刺激性氣味；C8～C12的醛具有花香果香和油脂氣味，常作香精的頭香劑；其中C10的醛香氣最強(qiáng)，C16的醛由于蒸氣壓減小，幾乎沒(méi)氣味。脂肪醛中具有側(cè)鏈的醛類，香氣要比它的直鏈異構(gòu)體強(qiáng)，且更悅?cè)?。例?-甲基十一醛具有柑橘果香，而十二醛只有在極稀的情況下才有類似紫羅蘭的花香；再如2，6，10-三甲基十一醛具有強(qiáng)烈香氣，而其直鏈異構(gòu)體十四醛卻只有極弱的油脂氣息。

在芳香族醛中，官能團(tuán)在環(huán)上的位置不同，香氣也不一樣，通常在3，4-位上有取代基的，都具有很好的香草香氣。如：

但若醛基的鄰位具有羥基則呈現(xiàn)酚的氣息。

在脂肪族羧酸類化合物中，C4和C5的羧酸具有腐敗的黃油香氣，且C5的羧酸香氣最強(qiáng)，C8和C10的羧酸有不愉快的汗臭氣味，C14的羧酸幾乎無(wú)味。在酯類化合物中，一般情況下酯的香氣介于醇和酸之間，但比原來(lái)的醇和酸香氣要好，其香氣與分子結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系。通常由脂肪酸和脂肪醇所生成的酯具有果香。而由低級(jí)脂肪酸和萜烯醇所生成的酯則都具有花香與木香，例如乙酸芳樟酯和乙酸香葉酯等。由芳香族羧酸和芳香族醇所生成的酯香氣較弱，但因其沸點(diǎn)一般較高，粘度大，且有的是固體，所以此類酯具有很好的定香作用。

具有叁鍵結(jié)構(gòu)的化合物一般帶有臭氣，但炔類的羧酸酯類如辛炔酸甲酯、庚炔酸甲酯等則具有優(yōu)雅的紫羅蘭香氣。

內(nèi)酯類化合物都具有特殊的果香，但當(dāng)內(nèi)酯的環(huán)狀大小不同時(shí)，香氣差別也很大，例如：γ—內(nèi)酯具有果香，而δ-內(nèi)酯則有奶香，大環(huán)內(nèi)酯具有珍貴的麝香氣味。通常環(huán)中的碳原子數(shù)為14～19時(shí)，其香氣最強(qiáng)，當(dāng)碳原子數(shù)多于或少于此數(shù)值范圍時(shí)則香氣變?nèi)?，且?huì)產(chǎn)生其它異味，當(dāng)環(huán)中碳原子被別的原子如O、N等取代后，仍具有麝香香氣。

1.2.3官能團(tuán)對(duì)香氣的影響在香料化合物分子中，一般都有1個(gè)官能團(tuán)，有的甚至具有2個(gè)或2個(gè)以上的官能團(tuán)。當(dāng)香料化合物分子中所含官能團(tuán)不同時(shí)，其香氣差別就會(huì)很大。例如，苯酚、苯甲醛和苯甲酸，雖然它們均含有苯環(huán)，但因官能團(tuán)不同，其香味相差很遠(yuǎn)。又如，乙醇、乙酸和乙醛，雖然其碳原子個(gè)數(shù)相同，但因官能團(tuán)不同，所以香氣差別也很大。

1.2.4取代基對(duì)香氣的影響在香料化合物中，取代基的類型、數(shù)量及其在分子中的位置，對(duì)香氣均有影響。例如：

α-紫羅蘭酮和α-鳶尾酮，兩者基本結(jié)構(gòu)完全相同，僅α-鳶尾酮多一個(gè)甲基，但其香氣卻有很大的區(qū)別。

1.2.5立體異構(gòu)體對(duì)香氣的影響

在香料分子中，化合物的立體結(jié)構(gòu)不同，對(duì)香氣也會(huì)產(chǎn)生影響。例如紫羅蘭酮和茉莉酮，它們均各有一對(duì)順?lè)串悩?gòu)體，香氣特征各不相同。

在香芹酮和薄荷醇香料中，均含有不對(duì)稱碳原子，因此它們具有對(duì)映異構(gòu)體，各個(gè)異構(gòu)體之間香氣差別很大。如：1.3香料工業(yè)的發(fā)展概況/（化工信息港）香精香料企業(yè)10強(qiáng)排行榜香料合成研究舉例：

環(huán)己酮1,2-丙二醇縮醛,它有新鮮的果香香氣,并有蘋果香韻,可用于多種日化香精配方中。其傳統(tǒng)的合成方法是在濃硫酸催化下由環(huán)己酮與1,2-丙二醇合成，但該法存在副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理中含有大量的酸性廢水，造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。

SO42-/TiO2/Ce(IV)催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮醛

研究中對(duì)固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2/Ce(IV)催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮醛進(jìn)行了研究，得到了較理想的結(jié)果。

合成工藝：

將一定比例的環(huán)己酮、1,2-丙二醇、催化劑SO42-/TiO2/Ce(IV)和環(huán)己烷加入帶分水器的圓底燒瓶中，電磁攪拌，加熱至沸騰，開(kāi)始要快速攪拌以防爆沸。待分水器中不再有水分出時(shí)停止反應(yīng)。拆下分水器，分出有機(jī)層和燒瓶中的反應(yīng)液一起倒入燒杯中，用無(wú)水硫酸鎂干燥后進(jìn)行常壓蒸餾（蒸出的帶水劑可重復(fù)使用），收集172℃～180℃的餾分為產(chǎn)品，計(jì)算收率。結(jié)果與討論：環(huán)己酮與1，2-丙二醇的反應(yīng)為可逆反應(yīng)。影響縮合反應(yīng)的主要因素有：原料摩爾比，催化劑用量、種類，帶水劑種類和用量，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度等。其中反應(yīng)溫度由帶水劑種類和用量決定。

表1催化劑用量對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響

表2酮醇摩爾比對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響表3反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響

表4帶水劑環(huán)己烷用量對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響注：帶水劑用量為帶水劑占總物料的體積比表5催化劑活化溫度對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響表6催化劑活化時(shí)間對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響

表7催化劑重復(fù)使用對(duì)催化活性的影響表8不同帶水劑對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響結(jié)論：最佳催化合成條件：環(huán)己酮與1,2-丙二醇摩爾比1:1.5，催化劑用量1.7g，反應(yīng)時(shí)間1h，帶水劑環(huán)己烷用量20mL。在此最佳合成條件下，縮醛收率為86.2%。

1.4香料評(píng)價(jià)法香料至今仍須依靠人類的嗅覺(jué)和味覺(jué)器官作為測(cè)量“氣”和“味”的尺度對(duì)香味進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用儀器測(cè)定的成分檢索一般和官能評(píng)價(jià)同時(shí)進(jìn)行，對(duì)于那些在官能評(píng)價(jià)中認(rèn)為是重要的香氣成分，必須作為重點(diǎn)用氣相色譜法和液相色譜法進(jìn)行成分分析。

香料包括單體香料、天然香料和由它們配合而成的調(diào)合香料，這些香料各自采用在某種程度上有所不同的官能評(píng)價(jià)法。作為所有香料都適用的方法是用鼻子直接聞試香料物質(zhì)本身或用乙醇稀釋后的香料溶液，也可把這種溶液涂在清潔無(wú)臭、質(zhì)量上乘的厚紙(15cm×1cm)上再行聞試。這種用人類嗅覺(jué)進(jìn)行香氣評(píng)價(jià)的方法缺乏客觀性，因此采取導(dǎo)入了統(tǒng)計(jì)學(xué)方法的下述評(píng)價(jià)法。

1.4.1統(tǒng)計(jì)的官能評(píng)價(jià)法(1)單樣試驗(yàn)法先提出基準(zhǔn)試樣，然后再提出一個(gè)試樣與前者進(jìn)行比較，判斷后者與前者是否相同。(2)雙樣差別試驗(yàn)法提出兩個(gè)試樣比較二者中哪個(gè)刺激性強(qiáng)。(3)雙樣嗜好試驗(yàn)法提出兩個(gè)試樣比較二者中哪一個(gè)香氣更令人滿意。(4)雙樣鑒定試驗(yàn)法隨機(jī)提出ε個(gè)試樣(AB、AA、BB、BA中的任意一對(duì))，判斷二者是否是同一物質(zhì)。(5)三樣差別試驗(yàn)法提出三個(gè)試樣(ABB、BAA中的一組)，對(duì)三個(gè)試樣中的掛單的一個(gè)試樣(例如在ABB的情況下、相當(dāng)于其中的A)進(jìn)行試驗(yàn)的方法。(6)1：2點(diǎn)試驗(yàn)法先提出一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣(A或B)，經(jīng)過(guò)充分記憶后，再提出兩個(gè)試樣(A，B)，判斷兩個(gè)試樣中哪一個(gè)是標(biāo)準(zhǔn)試樣。除了上述方法之外現(xiàn)在還提出許多其他方法。

1.4.2單體香料的評(píng)價(jià)在對(duì)單體香料進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，多從（1）香氣質(zhì)量；（2）香氣強(qiáng)度；（3）香氣保留性這樣的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(1)香氣質(zhì)量單體香料或用乙醇溶液稀釋后的單體香料稀釋液，經(jīng)過(guò)直接聞試或把它們沾在聞香紙上聞試之后判斷質(zhì)量如何。有時(shí)采用另一種方法，即把香料稀釋到某一濃度（主要用冰）后含入口中，對(duì)從口中沖入鼻子的香氣進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)。另外，即使是單體香料也會(huì)發(fā)生香氣質(zhì)量隨濃度發(fā)生變化的現(xiàn)象，所以有時(shí)從“稀釋濃度”和“香氣質(zhì)量”的觀點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(2)香氣強(qiáng)度人們把開(kāi)始聞不到香氣時(shí)香料物質(zhì)的最小濃度作為表示香氣強(qiáng)度的單位，叫作閾值（單位g/m3)。閾值也可以采用水稀釋法測(cè)定，單位采用ppm、ppb、ppt濃度單位表示。如3-甲基-2-甲氧基吡嗪在水中的閾值為3ppb。從閾值的定義可以看出：閾值越小的香料香氣越強(qiáng)，反之，閾值越大的香料香氣越弱。但是閾值并不具有普遍性，而是根據(jù)稀釋溶劑發(fā)生微妙的變化。并且單體香料的閾值會(huì)因?yàn)榧尤肽撤N其他單體香料而發(fā)生變化，微量雜質(zhì)的影響也很大。

閾值也稱檻限值或最小可嗅值，是對(duì)香氣強(qiáng)度的定量表示。香氣強(qiáng)度的定性分類分為5個(gè)級(jí)別：特強(qiáng)：稀釋至萬(wàn)分之一時(shí)，能相當(dāng)嗅辨者。強(qiáng)：稀釋至千分之一時(shí)，能相當(dāng)嗅辨者。平：稀釋至百分之一時(shí)，能相當(dāng)嗅辨者。弱：稀釋至十分之一時(shí)，能相當(dāng)嗅辨者。微：不稀釋時(shí)，能相當(dāng)嗅辨者。

(3)保香性有些單體香料涂在聞香紙上后香氣立刻消失，有些卻能以相同香氣保持?jǐn)?shù)日之久。因此可以用測(cè)定聞香紙上單體香料的香氣保持時(shí)間的方法判斷香料的保香性。

1.4.3天然香料的評(píng)價(jià)天然香料的評(píng)價(jià)方法和單體香料一樣，也是從香質(zhì)、香氣強(qiáng)度、保香性三方面進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是因?yàn)樘烊幌懔鲜嵌喑煞窒懔?。所以必須把頂香、中段香韻和底香的歷時(shí)變化也包括在內(nèi)。也就是說(shuō)對(duì)于天然香料進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)重點(diǎn)需放在香氣平衡上。可用計(jì)算機(jī)來(lái)處理氣相色譜的組成峰和香料品質(zhì)間的關(guān)系，以代替人的官能評(píng)價(jià)。

1.5香料的法規(guī)和安全性化妝品香料和食品香料可以視為香料工業(yè)的最終成品，從香料的安全性來(lái)看，當(dāng)然是以化妝品香料和食品香料作為對(duì)象。但是這些香料不是預(yù)先制好等待出售的現(xiàn)成商品，而是按照使用目的和要求專門配制而成的，各種香料之間有千差萬(wàn)別的變化，因此要想對(duì)這些香料逐個(gè)做出法律規(guī)定是非常困難的，所以便把目標(biāo)轉(zhuǎn)移到食品香料和化妝品香料的制造原料——天然香料與合成香料方面。

化妝品、香皂、洗滌劑等制品中使用的香料對(duì)人類皮膚的安全性是需要考慮的問(wèn)題。目前在世界上還沒(méi)有對(duì)此做出法律規(guī)定的國(guó)家。日本有根據(jù)藥事法制定的公定書，事實(shí)上它已成為化妝品的原料標(biāo)準(zhǔn)。食品香料則采用肯定名單和否定名單并用的混合方式安全法對(duì)各類香料進(jìn)行安全控制。

從香料界來(lái)看，主要香料公司已在共同研究化妝品香料的安全性問(wèn)題。由11個(gè)國(guó)家組成的國(guó)際組織IFRA(InternationalFragranceAssociation)和RIFM(ResearchlnstituteforFragranceMaterials)協(xié)商后制定了有關(guān)的方針和規(guī)定，從天然香料和合成香料中依次選出應(yīng)該進(jìn)行評(píng)價(jià)的香料。

隨著食品科學(xué)的發(fā)展，各種各樣的香味添加劑在食品工廠和家庭中廣泛采用。香味化合物雖然能使食品具有優(yōu)良的感覺(jué)特性，但過(guò)多地食用不利于健康，一些化合物還具有較明顯的毒性。為此，許多國(guó)家均頒布了“香味物質(zhì)允許目錄”，其中列舉在食品中允許采用的香味化合物，除此以外的一律不準(zhǔn)使用。允許使用的物質(zhì)在食品中也不許超過(guò)規(guī)定的用量，根據(jù)每一化合物的毒性測(cè)定試驗(yàn)，確定了它們?cè)谑褂弥械陌踩珮?biāo)準(zhǔn)。

聯(lián)合國(guó)和歐洲共同體允許使用的雜環(huán)香味化合物的最高用量引自香料提取物制造協(xié)會(huì)(FEMA)的公認(rèn)安全量參考表(GRAS)。歐洲委員會(huì)1974年出版的CoE表中，把香味化合物分為四個(gè)類別：第一類(0～2000號(hào))是可以直接加入食品而不危害人身健康的香味物質(zhì)(約692種)。第二類(2001～4000號(hào))是暫定可以加入食品而不危害人身健康的香味物質(zhì)(約293種)。第三類(4001～6000號(hào))是由于缺少技術(shù)數(shù)據(jù)和毒性數(shù)據(jù)而不能采用的香味物質(zhì)(約243種)。第四類(6001～)是由于具有毒性而禁止采用的香味物質(zhì)。

參考書：李和，李佩文，于振華.食品香料化學(xué)—雜環(huán)香味化合物[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1992

1.6香精香精在各行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，例如:

在日用化工，如水質(zhì)類化妝品、膏霜類化妝品、香粉、美容用、發(fā)用化妝品、口腔衛(wèi)生用品和洗滌用品；在食品工業(yè)、煙酒工業(yè)以及飼料、涂料、印刷品、文教用品、芳香療法、美化環(huán)境、除滅害蟲等方面也有著重要作用。

香精的組成由于一種香料很難滿足人們對(duì)加香產(chǎn)品香氣或香味的需要，往往是根據(jù)加香產(chǎn)品的性質(zhì)和用途，將數(shù)種乃至數(shù)十種香料調(diào)配成調(diào)合香料即香精來(lái)使用。在國(guó)內(nèi)，調(diào)香師多認(rèn)為香精由主香劑、輔助劑、頭香劑、定香劑組成，而國(guó)外多認(rèn)為香精由頭香、體香、基香等三種類型組成。

(1)主香劑

主香劑也稱為香精主劑或打底原料，是形成香精主體香韻的基礎(chǔ)，是構(gòu)成香精香型的基本