計(jì)算化學(xué)6-密度泛函理論課件

密度泛函理論DensityFunctionalTheory,DFT常用的量子化學(xué)計(jì)算方法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽場從頭算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場MCSCF價(jià)電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA從頭算法AbInitio半從頭算法SlaterX半經(jīng)驗(yàn)法Semi-emperical獨(dú)立電子對IEPA第一原理計(jì)算1964年，Hohenberg和Kohn證明分子基態(tài)的電子能量與其電子密度有關(guān)?？膳c分子軌道理論相提并論、嚴(yán)格的非波函數(shù)型量子理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory,DFT）由于密度泛函理論中融人了統(tǒng)計(jì)的思想，不必考慮每個(gè)電子的行為，只需算總的電子密度，所以計(jì)算量大減。WalterKohn’sContributions瑞典皇家科學(xué)院頒獎文件評價(jià): WalterKohn’stheoreticalwork has formedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,thedensity-functionaltheory(DFT).Thesimplicityofthemethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. JohnPople’sContributionsJohnPoplehasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhastherebybroughtchemistryintoanewerawhereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科學(xué)院頒獎文件評價(jià):化學(xué)不再是一門純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了！1964年，理論證明多電子體系的基態(tài)能量是電子密度的單變量函數(shù)

T,J,Vxc分別為動能、庫侖能和交換-相關(guān)能

P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)用電子密度來描述體系性質(zhì)的可能性1.包含在波函數(shù)內(nèi)的信息與求算波函數(shù)需要的變量2.電子數(shù)N與電子密度的關(guān)系3.核的位置和核電荷與電子密度的關(guān)系；DFT的關(guān)鍵是找到依賴電子密度的能量函數(shù)

借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均勻電子氣”的能量函數(shù)，計(jì)算晶體的電子結(jié)構(gòu)當(dāng)年即取得成功（但分子計(jì)算結(jié)果不佳）Slater和Dirac的交換泛函SlaterXa方法的交換泛函:a=1

Dirac-Bloch對TF模型的改進(jìn)：a＝2/3

目前得到的最佳值：a＝3/4

分子中電子的哈密頓算符只由電子數(shù)N決定的普適項(xiàng)因此，分子中電子運(yùn)動的哈密頓算符可以寫成如下形式：Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部勢與電子密度之間的一一對應(yīng)）簡單證明：1965年，運(yùn)用變分原理導(dǎo)出Kohn-Sham自洽場方程(DFT的基礎(chǔ)方程)

求解方程可得使體系能量最小的電子密度(r) W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)沈呂九(香港)2.變分原理據(jù)此可以利用條件結(jié)合Lagrange乘因子法，求算基態(tài)電子密度和相應(yīng)能量只要知道了精確的能量表達(dá)式就可以對任意體系求解FHK只與電子數(shù)有關(guān)，是一個(gè)普適性泛函Vee包含了各種非經(jīng)典作用Levy-Restrained-Search從HF波函數(shù)到無相互作用體系考慮存在一個(gè)無相互作用的多粒子體系，其Hamiltonian為無相互作用體系的波函數(shù)Kohn-Sham近似的核心思想：1.動能的大部分通過相同電子密度的無相互作用體系來計(jì)算2.電子相互作用中庫侖作用占據(jù)了主要部分，而交換相關(guān)是相對次要的3.非經(jīng)典的交換和相關(guān)作用，動能校正項(xiàng)，自相互作用折入交換相關(guān)泛函中上式中，仍然不知道密度函數(shù)和對應(yīng)波函數(shù)和EXC的形式，小結(jié)1.Kohn-Sham方程在理論上是對體系的嚴(yán)格描述2.沒有交換相關(guān)泛函的嚴(yán)格表達(dá)式3.KS軌道是虛擬軌道，用來擬合基態(tài)電子密度4.交換相關(guān)勢中包含了交換，相關(guān)，自相互作用和動能校正，只有整體才具有的物理意義Kohn-Sham自洽場法和DFT的計(jì)算量選擇基函數(shù)KS自洽場計(jì)算過程給定分子結(jié)構(gòu)計(jì)算并存儲單電子積分與重疊積分初猜密度矩陣解KS久期方程得到新的密度矩陣不收斂，用新密度矩陣替代原來的密度矩陣優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)？分子結(jié)構(gòu)是否已經(jīng)優(yōu)化好？選擇新的分子結(jié)構(gòu)輸出優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)輸出未優(yōu)化結(jié)構(gòu)交換相關(guān)泛函孔函數(shù)考慮到電子之間的交換和相關(guān)效應(yīng)可以換一種形式將其寫成若已知r1處有一個(gè)電子，則可以得到下式交換相關(guān)孔函數(shù)孔函數(shù)與交換相關(guān)能FermiHoleCoulombHoleFermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：1.2.Fermi孔函數(shù)在空間處處都為負(fù)值；3.Coulomb孔：局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Alder,B.J.Phys.Rev.Lett.,1980,45,566Vosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,1980,1200L(S)DA:分子結(jié)構(gòu)，諧振頻率，電多極矩較好鍵能較差G2測試（50個(gè)小分子的解離能）36kcal/mol↑Hartree-Fock78kcal/mol↓與交換相關(guān)函數(shù)對孔函數(shù)的近似有關(guān)，固體物理化學(xué)中使用較多廣義梯度近似(GGA)GEA與真實(shí)的孔強(qiáng)迫改進(jìn)函數(shù)不符GGAGGA的交換泛函GGA的交換泛函：Becke:B,FT97,PW91,CAMPerdew:P86,B86,LG,PBEGGA的相關(guān)泛函：P86(P),PW91,LYP目前常用的GGA泛函：BP86,BLYP,BPW91G2測試：5-7kcal/mol進(jìn)一步的改進(jìn)（雜化泛函）思路：交換作用>>相關(guān)作用能成功地應(yīng)用于原子，但對于分子體系計(jì)算結(jié)果不好

G2測試：32kcal/mol絕熱關(guān)聯(lián)無相互作用體系實(shí)際體系EXCl＝0l＝1r＝r0哈密頓隨l的變化為l＝0無相互作用體系僅存在交換作用EXl＝1實(shí)際體系交換相關(guān)作用EXC最簡單的近似－半對半泛函Becke,A.D.,1993a,“ANewMixingofHartree-FockandLocalDensity-FunctionalTheories”,J.Chem.Phys.,98,1372.G2測試：6.5kcal/molBPW91(GGA)5.7kcal/mol再進(jìn)一步的改進(jìn):Becke的三參數(shù)方案（雜化泛函）

a=0.2b=0.72c=0.811993BeckeG2測試：2-3kcal/mol1994StephensG2測試：2kcal/mol無參數(shù)雜化泛函

(從微擾理論推導(dǎo))

1996-1997,Perdew,Burke,Ernzerhof如果式中的GGA泛函采用PBE泛函，得到目前使用的PBE0，PBE1PBE泛函Stefan,K.;Perdew,J.P.;PeterB."MolecularandSolid-StateTestsofDensityFunctionalApproximations:LSD,GGAs,andMeta-GGAs.“InternationalJournalofQuantumChemistry1999889-909.“Ithastakenmorethanthirtyyearsforalargenumberofresearcherstorenderthesecalculationspracticable,andthemethodisnowoneofthemostwidelyusedinquantumchemistry.”“DFThasresultedinasecondrevolutioninquantumchemistry,whichwouldnothavebeenpossiblewithoutthepioneeringworkofWalterKohn.”常用的量子化學(xué)計(jì)算方法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽場從頭算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組態(tài)相互作用CI微