內(nèi)蒙古大學(xué)有機(jī)化學(xué)教案03環(huán)烷烴

有機(jī)化學(xué)教案

第三章環(huán)烷烴Cyclocarbohydrons

具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锓Q為環(huán)烴，環(huán)烴又可分為脂環(huán)烴和芳香烴。開鏈烴兩端連接成環(huán)的化合物與鏈烴性質(zhì)相似，稱為脂環(huán)烴。

5.1脂環(huán)烴的分類和命名

5.1.1分類

按照分子中所含環(huán)的多少分為單環(huán)和多環(huán)脂環(huán)烴。

根據(jù)脂環(huán)烴的不飽和程度又分為環(huán)烷烴和環(huán)烯烴（環(huán)炔烴）。

在多環(huán)烴中，根據(jù)環(huán)的連接方式不同，又可分為螺環(huán)烴和橋環(huán)烴。

5.1.2環(huán)烷烴的異構(gòu)和命名

1、單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

環(huán)烷烴中由于環(huán)的大小及取代基位置的不同，產(chǎn)生各種構(gòu)造異構(gòu)體。最簡單的環(huán)烷烴有三個(gè)碳原子，它沒有異構(gòu)體。C4有兩種異構(gòu)體，C5有六種異構(gòu)體。

C4H8的同分異構(gòu)體：

C5H10的同分異構(gòu)體：

此外，還有旋光異構(gòu)（下一章）和構(gòu)象異構(gòu)（下一節(jié)）。

2、命名

單環(huán)脂環(huán)烴的命名：單環(huán)烷烴的通式與烯烴相同，為CnH2n，但其中沒有雙鍵，僅有一個(gè)閉合的碳環(huán)。

環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，根據(jù)成環(huán)碳原子數(shù)稱為“某烷”，并在某烷前面冠以“環(huán)”字，叫環(huán)某烷。例如：

環(huán)上帶有支鏈時(shí)，一般以環(huán)為母體，支鏈為取代基進(jìn)行命名，如：

若環(huán)上有不飽和鍵時(shí)，編號(hào)從不飽和碳原子開始，并通過不飽和鍵編號(hào)，如：

5-甲基-1，3-環(huán)戊二烯

3-甲基環(huán)已烯

環(huán)上取代基比較復(fù)雜時(shí)，環(huán)烴部分也可以作為取代基來命名。如：

2-甲基-3-環(huán)戊基戊烷

螺環(huán)烴的命名：在多環(huán)烴中，兩個(gè)環(huán)以共用一個(gè)碳原子的方式相互連接，稱為螺環(huán)烴。其命名原則為：根據(jù)螺環(huán)中碳原子總數(shù)稱為螺某烴。在螺字后面用一方括號(hào)，在方括號(hào)內(nèi)用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明每個(gè)環(huán)上除螺原子以外的碳原子數(shù)，小環(huán)數(shù)字排在前面，大環(huán)數(shù)字排在后面，數(shù)字之間用圓點(diǎn)隔開。如：

橋環(huán)烴的命名：在多環(huán)烴中，兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子時(shí)，稱為橋環(huán)烴。命名時(shí)以二環(huán)（雙環(huán)）為詞頭，后面用方括號(hào)，按照橋碳原由多到少的順序標(biāo)明各橋碳原子數(shù)，寫在方括號(hào)內(nèi)（橋頭碳原子除外），各數(shù)字之間用原點(diǎn)隔開，再根據(jù)橋環(huán)中碳原子總數(shù)稱為某烷。如：

橋環(huán)烴編號(hào)是從一個(gè)橋頭碳原子開始，沿最長的橋路編到另一個(gè)橋頭碳原子，再沿次長橋編回橋頭碳原子，最后編短橋并使取代基的位次較小。如：

5.2脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)

5.2.1

1885年Bagyer提出了張力學(xué)說

1．環(huán)丙烷

環(huán)中C-C鍵形成一種彎鍵結(jié)構(gòu),碳環(huán)鍵角為105.5o,H-C-H鍵角114o：

2．環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象

環(huán)丁烷與環(huán)丙烷相似，C-C鍵也是彎曲的，C-C-C鍵角約111.5o，其中四個(gè)C不在同一平面。

3．環(huán)己烷的構(gòu)象

在環(huán)己烷分子中，C原子是SP3雜化。六個(gè)C不在同一平面，C-C鍵夾角保持109o281,因此環(huán)很穩(wěn)定。其有二種極限構(gòu)象：

船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因：

5.2.2環(huán)的張力

一、拜爾張力學(xué)說

1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。

1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。

1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說。

張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)

?所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。

?碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上

（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。

張力學(xué)說的內(nèi)容

當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。

從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。

二、環(huán)烷烴的燃燒熱

?1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。

?燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時(shí)放出的熱。

?每個(gè)–CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJ·mol-1。

燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的。

三、張力能

從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：

1、由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生非鍵連作用，造成內(nèi)能升高；Enb

2、軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長伸長或縮短，電子云重疊減少，造成內(nèi)能升高；El

3、Eq是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。

4、Ef是由全重疊構(gòu)象引起的。

5.3脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)

5.3.1脂環(huán)化合物的順反異構(gòu)

1）三元環(huán):

5.3.2環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象

一、環(huán)己烷的構(gòu)象

?1890年，H.Sachse對(duì)拜爾張力學(xué)說提出異議。

?1918年，E.Mohr提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指出用碳

?的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型---

?船式和椅式。

?1943年，O.Hassel用電子衍射法研究結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)椅式穩(wěn)定。

?1950年，D.Barton根據(jù)環(huán)己烷的構(gòu)象研究化學(xué)反應(yīng)。

?1969年，O.Hassel和D.Barton共同獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1)環(huán)己烷的椅式構(gòu)象

環(huán)已烷可以椅式和船式構(gòu)象存在。在環(huán)已烷的構(gòu)象中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式構(gòu)象，在椅式構(gòu)象中，所有鍵角都接近正四面體鍵角，所有相鄰兩個(gè)碳原子上所連接的氫原子都處于交叉式構(gòu)象。

在環(huán)已烷的椅式構(gòu)象中，12個(gè)碳?xì)滏I分為兩種情況，一種是6個(gè)碳?xì)滏I與環(huán)已烷分子的對(duì)稱軸平行，稱為直鍵，簡稱a鍵。另一種是6個(gè)碳?xì)滏I與對(duì)稱軸成109度的夾角，稱為平鍵，簡稱e鍵。環(huán)已烷的6個(gè)a鍵中，3個(gè)向上3個(gè)向下交替排列，6個(gè)e鍵中，3個(gè)向上斜伸，3個(gè)向下斜伸交替排列。

環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)：

有6個(gè)a(axial)鍵，有6個(gè)e(equatorial)鍵。(已為1HNMR證明)

有C3對(duì)稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）

3.有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）

4.環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。

2)環(huán)己烷的船式構(gòu)象

環(huán)已烷的船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高。因?yàn)樵诖綐?gòu)象中存在著全重疊式構(gòu)象，氫原子之間斥力比較大。另外船式構(gòu)象中船頭兩個(gè)氫原子相距較近，約183pm，小于它們的范德華半徑之和240pm，所以非鍵斥力較大，造成船式能量高。

環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn)

1.四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，其他兩個(gè)碳原子在

這一平面的上方。

2.有兩個(gè)正丁烷似的全重疊,有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。

3)環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象

在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。

4)環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象

二、其他環(huán)烷烴的構(gòu)象（自學(xué)）

三、取代環(huán)己烷的構(gòu)象

1一取代環(huán)己烷

環(huán)已烷的一元取代物有兩種可能構(gòu)象，取代a鍵或是取代e鍵，由于取代a鍵所引起的非鍵斥力較大，分子內(nèi)能較高，所以取代e鍵比較穩(wěn)定。甲基環(huán)已烷的優(yōu)勢構(gòu)象為：

CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用----1,3-ggauch效應(yīng)。

2二取代環(huán)己烷

1）、1,2-二取代環(huán)己烷

1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法

順-1,2-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象：

反-1,2-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象

2）、1,3-二取代環(huán)己烷

順-1,3-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象

反-1,3-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象

3）、有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物

反-1-甲基-4-異丁基環(huán)己烷

順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷

根據(jù)構(gòu)象分析得知，當(dāng)環(huán)上有不同取代基時(shí)，基團(tuán)最大的取代基連在e鍵上最穩(wěn)定，這種構(gòu)象屬于優(yōu)勢構(gòu)象。對(duì)多取代基的環(huán)已烷，e鍵上連的取代基越多越穩(wěn)定，所以e鍵上取代基最多的構(gòu)象是它的優(yōu)勢構(gòu)象。

5.3.3多脂環(huán)化合物

1.十氫萘

十氫萘的構(gòu)象表示

（1）順十氫萘

(A)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。C1-C9對(duì)A產(chǎn)生兩個(gè)1,3-二直立鍵。

(B)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。C5-C10對(duì)B產(chǎn)生兩個(gè)1,3-二直立鍵。

歸納：其中有兩個(gè)1,3-二直立鍵重合，所以實(shí)際上有三個(gè)1,3-二直立鍵。

（2）反十氫萘

2菲烷的構(gòu)象

全氫菲有10個(gè)立體異構(gòu)體，其中4對(duì)對(duì)映體和2個(gè)內(nèi)消旋體

?3金剛烷的構(gòu)象

?金剛烷是由四個(gè)椅式環(huán)己烷拼合而成的一個(gè)籠狀結(jié)構(gòu)的烴。

?金剛烷是一個(gè)特別穩(wěn)定的分子，其與金剛石在結(jié)構(gòu)上相似，由此而得名—金剛烷

金剛石是由碳元素的一種形式，C均以SP3雜化狀態(tài)相互連接，形成象蜂窩一樣的物質(zhì)。

金剛氨—抗病毒活性

5.4環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)

5.4.1環(huán)烷烴的物理性質(zhì)

環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比含同數(shù)碳原子的鏈烷烴高。

5.4.2環(huán)烷烴的化學(xué)反應(yīng)

大環(huán)、中環(huán)、普通環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與開鏈烴相似。

小環(huán)化合物的性質(zhì)較特殊：

1、鹵代反應(yīng)

在高溫或紫外線作用下，脂環(huán)烴上的氫原子可以被鹵素取代而生成鹵代脂環(huán)烴。如：

2、氧化反應(yīng)

不論是小環(huán)或大環(huán)環(huán)烷烴的氧化反應(yīng)都與烷烴相似，在通常條件下不易發(fā)生氧化反應(yīng)，在室溫下它不與高錳酸鉀水溶液反應(yīng)，因此這可作為環(huán)烷烴與烯烴、炔烴的鑒別反應(yīng)。環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。

環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)與烯烴相同，很容易被氧化開環(huán)。

3、加成反應(yīng)

80℃

Ni

（1）加氫在催化劑作用下，環(huán)烷烴加一分子氫生成烷烴。

+H2CH3CH2CH3

200℃

Ni

+H2H3CH2CH2CH3

300℃

Ni

+H2CH3CH2CH2CH2CH3

環(huán)烷烴加氫反應(yīng)的活性不同，其活性為環(huán)丙烷>環(huán)丁烷>環(huán)戊烷。

鹵素在常溫下可以鹵素與發(fā)生加成反應(yīng)。

室溫

+Br2CH2BrCH2CH2Br

Δ

+Br2CH2BrCH2CH2CH2Br

室溫

（3）加鹵化氫環(huán)丙烷及其衍生物很容易與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)而開環(huán)。

+HBrCH3CHBrCH2CH3

取代反應(yīng)：自由基機(jī)理（類似于鏈烷烴的取代）。

開環(huán)反應(yīng)：離子型機(jī)理，極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。

（速率：三員環(huán)>四員環(huán)>普通環(huán)）

?環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：

?(1)小環(huán)烷烴（3，4元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。

?普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。

?(2)環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。

5.5脂環(huán)烴的來源與制備

?五元環(huán)、六元環(huán)烷烴的衍生物可從石油中提煉而得，三元環(huán)、四元環(huán)烷烴在自然界中的含量不多，一般通過合成來制取。

?1環(huán)丙烷及其衍生物的制法：

?（1）卡賓插入法（(Simmons-Smith反應(yīng))

烯烴與卡賓(:CR2R=H,X,Alkyl)反應(yīng)

?與二氯卡賓的加成：

2）Baeyer閉環(huán)法：

?反應(yīng)條件：

金屬ZnorNa與1,3-二鹵代物反應(yīng)制備

?2.環(huán)丁烷的制備：

?烯烴的二聚（環(huán)加成）反應(yīng)

?3.環(huán)己烷的制備

?Diels-Alder反應(yīng)：

?苯及其衍生物的還原：

如工業(yè)上大量制備的環(huán)己烷及環(huán)己醇

5.6構(gòu)象分析

?構(gòu)象分析：根據(jù)化合物的構(gòu)象對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，叫做構(gòu)象分析；

?化合物構(gòu)象分析：

?穩(wěn)定性、反應(yīng)速度、反應(yīng)歷程等

?

?5.6.1偶極矩

?一個(gè)分子的偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性密切相關(guān)：當(dāng)分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱時(shí)，雖然分子中有極性化學(xué)鍵，分子的偶極矩＝0

實(shí)例1：1，2-二溴乙烷

?偶極矩與溫度有關(guān)：

?溫度越高、偶極矩越大

?實(shí)例2：1,2-二氯乙烷（氣相）

?這表明，體系能量的增加，對(duì)位交叉式在平衡體系中所占的比例會(huì)相應(yīng)地減少。

?分子內(nèi)氫鍵的作用：可影響特殊構(gòu)象地比例

?實(shí)例3：乙二醇的鄰位交叉式存在氫鍵，較為穩(wěn)定：

KMnO4HHHHH

H+

說明對(duì)位交叉式不是唯一最穩(wěn)定的構(gòu)象

5.6.2電離作用影響

?影響羧酸電離程度的因素較多，例如：

?溫度、電子效應(yīng)、溶劑化作用、空間效應(yīng)等；這種影響往往是各種因素綜合作用的結(jié)果。

?實(shí)例：如十氫萘-9-羧酸中的順式和反式：

5.6.3反應(yīng)速度

?構(gòu)象對(duì)反應(yīng)速度的的關(guān)系相當(dāng)密切，不同構(gòu)象的反應(yīng)速度有很大的差別。

?例如在醇脫水的反應(yīng)中，發(fā)生1，2-消除反應(yīng)；

?當(dāng)兩個(gè)離去基團(tuán)（OH和H）處于相反位置時(shí)，為交叉式，分子能量低，對(duì)消除反應(yīng)是有利的；

?當(dāng)兩個(gè)離去基團(tuán)（OH和H）處于同一側(cè)的位置時(shí)，為重疊式，分子內(nèi)能高，對(duì)消除反應(yīng)是不利的；

?而當(dāng)2個(gè)離去基團(tuán)OH和H處于反式位置時(shí)，其構(gòu)象為交叉式（能量上有利），而且2個(gè)離去基團(tuán)和2個(gè)C同處于一個(gè)平面，利于C原子構(gòu)型的轉(zhuǎn)變（即由Csp3變成Csp2）,所以得到反式烯烴為主：A>B,C>D

相反，當(dāng)2個(gè)離去基團(tuán)OH和H處于同一邊的位置時(shí)：

所以，對(duì)1，2-消除反