2020現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)理論復(fù)習(xí)題

2020現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)理論復(fù)習(xí)題19世紀(jì)末20量子力學(xué)思想。19’s20’s氫原子結(jié)構(gòu)模型。離子或其它原子、離子的薛定諤方程，并指出求解此方程需做的近似。?2 3??2 1 1 ??2 1[?8????

(?2+?2)? ( + )+ ( )]??=????2 ?? 1

2 原子核近似看作靜止（波恩奧本海默近似定諤方程簡(jiǎn)化為如下形式：3 ?2 3??2??∑(?

8??

?2???

??)=??????=1其簡(jiǎn)化后的近似哈密頓算符可寫(xiě)成：

2 ?? ??

0??3? ? ?

?2 3??22 ?? ?? 0??≈∑2 ?? ?? 0??=1

8?????2?4????分離變量后方可利用單電子近似或軌道近似進(jìn)行求解。電子運(yùn)動(dòng)用長(zhǎng)度約為1.30nm510nm比較。??=????=??

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=62?2

?52?2

=11?2?? 6

5 8????2 8????2 8????28????2?? 8×9.1××(1.3×10?9)2×3.0×??= = =506.5×10?9(??)=11? 11×6.626×估算吸收光的波長(zhǎng)為506.05nm與實(shí)驗(yàn)值510nm相接近。mxy平面上作二維諧振運(yùn)動(dòng),、y變量分離，分為兩個(gè)方程。3個(gè)能級(jí)及其簡(jiǎn)并度。（a）該粒子薛定諤方程為：?2 ??2 ??2 1[? (2?? ????2設(shè)：

+????2

)+2??(??2+??2)]??=????

=??2

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+1??2，?

=??2

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+1????2?? 2??????2 2 ?? 2??????2 2??通過(guò)假設(shè)??=??(??)??(??)，可以分離上述薛定諤方程中的變量??和??。?????????則：??

+

)??(??)??(??)=

+

]??(??)??(??)???

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??(??)(b)E??=(????+1)???0；E??=(????+1)???02 2對(duì)二維振子有前3個(gè)能級(jí)及其簡(jiǎn)并度如下：

E(????,????)=(????+????+1)???0EE???02???0????001120????010102簡(jiǎn)并度123???03證明位置和動(dòng)量算符不對(duì)易，簡(jiǎn)述測(cè)不準(zhǔn)原理。??

=??

??)??=?????????????? ????????=???≠????和???不對(duì)易

??)????=????(??+??????)???? ????[,???]=???????=微觀粒子的位置和動(dòng)量不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量:運(yùn)用交換算符證明泡利不相容原理。

???≥?。2對(duì)于含n個(gè)粒子的體系，假設(shè)體系波函數(shù)為：Ψ(1,2,…??,…,??)定義交換算符…??,…,??…??)=…??,…,??…??)???2…??,…,??…??)=…??,…,??…??)????又：???????2…??,…,??…??)=…??,…,??…??)=…??,…,??…??)????基于全同粒子的性質(zhì)，??和??電子交換后，狀態(tài)不變，則Ψ(1,2,…??,…,??…??)=??Ψ(1,2,…??,…,??…??)??是常數(shù)。將(4)代入(3)，則有：???????2Ψ(1,2,…??,…,??…??)=???λΨ(1,2,…??,…,??…??)=??2Ψ(1,2,…??,…,??…??)????????比較(2)和(5)，可知??2=1，則??=±1代入(1)和(4)，則有：

???????Ψ(1,2,…??,…,??…??)=±Ψ(1,2,…??,…,??…??)顯然，在Ψ(1,2,…??,…,??…??)狀態(tài)下，???????的本征值為±1。??????=+??????) 對(duì)稱波函數(shù)??????=???????)反對(duì)稱波函數(shù)Pauli原理中，粒子為費(fèi)米子，波函數(shù)為反對(duì)稱波函數(shù)，即Ψ(1,2,…??,…,??…??)=?Ψ(1,2,…??,…,??…??)12=====Ψ(1,2,…??,…,??…??)=0即在三維空間不可能存在同一坐標(biāo)位置且自旋相同的粒子。應(yīng)用于多電子體系，有Pauli不相容原理：在一個(gè)多電子體系中，兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)同一個(gè)軌道。也就是說(shuō)，在同一原子中，兩個(gè)電子的量子數(shù)不能完全相同。射線、激光及電子隧穿的產(chǎn)生原理。通過(guò)自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）收光譜的產(chǎn)生。析的方法。在正常狀態(tài)下，原子處于基態(tài)，原子在受到熱（火焰）或電（電火花）返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜。子的形式放出。被引誘（激發(fā)）出來(lái)的光子束（激光，其中的光子光學(xué)特性高度一致。電子隧穿又稱隧穿效應(yīng)，勢(shì)壘貫穿。在兩塊金屬（或半導(dǎo)體、超導(dǎo)體）0.1nm的極薄絕緣層，構(gòu)成一個(gè)稱為“結(jié)”的元件。設(shè)就像一個(gè)壁壘，我們將它稱為勢(shì)壘。用量子力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，電子具有波動(dòng)性，其運(yùn)動(dòng)用波函數(shù)描述，而波函數(shù)遵循薛定諤方程，從薛定諤方程的加而指數(shù)衰減。因此，在宏觀實(shí)驗(yàn)中，不容易觀察到該現(xiàn)象。X,,(其中的1%)形成X,子的形式放出。被引誘（激發(fā)）出來(lái)的光子束（激光，其中的光子光學(xué)特性高度一致。電子隧穿又稱隧穿效應(yīng)，勢(shì)壘貫穿。在兩塊金屬（或半導(dǎo)體、超導(dǎo)體）0.1nm的極薄絕緣層，構(gòu)成一個(gè)稱為“結(jié)”的元件。設(shè)就像一個(gè)壁壘，我們將它稱為勢(shì)壘。用量子力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，電子具有波動(dòng)性，其運(yùn)動(dòng)用波函數(shù)描述，而波函數(shù)遵循薛定諤方程，從薛定諤方程的加而指數(shù)衰減。因此，在宏觀實(shí)驗(yàn)中，不容易觀察到該現(xiàn)象。什么叫“多體問(wèn)題”？哪些近似方法可以求解多體問(wèn)題。多體問(wèn)題是計(jì)算場(chǎng)中的多個(gè)粒子之間的相互作用及其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是最具普適性的力學(xué)問(wèn)題之一。有變分法，微多體問(wèn)題是計(jì)算場(chǎng)中的多個(gè)粒子之間的相互作用及其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是最具普適性的力學(xué)問(wèn)題之一。有變分法，微擾法和Hartree—Fock方程WhatistheHartreeproduct?WhywemustuseSlaterdeterminantasawavefunction?Giveyourunderstandingonthe“Hundrule”.HartreeProduct。"，即電子波函數(shù)必須滿足交換反對(duì)稱性（多電子占據(jù)同一自旋軌道Hartree為電子數(shù)目，N!即電子所有可能的排布方式數(shù)目泡利不相容原理"的電子波函數(shù)（需要乘歸一化系數(shù)1√??!

，稱為r行列式。一般若對(duì)波函數(shù)對(duì)稱性無(wú)要求，可以以簡(jiǎn)單的某一個(gè)HartreeProduct表示，其模平方相等，即電子的分布相同。另外，交換對(duì)稱化以前的多粒子波函數(shù)給出的是哪每個(gè)粒子的狀態(tài)。6個(gè)電子，按能量最低原理和泡利不21s22s2個(gè)電子排布22p軌道上，具有相同的自旋方向，而不是兩個(gè)電子集中在一個(gè)p軌道，自旋方向相反。作為洪特規(guī)則的補(bǔ)充，能量相等的軌道全充滿、半滿或全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定。根據(jù)以上原則，電子在原子軌道中填充排布的順序?yàn)?s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6dWhatisthe“densityfunctionaltheory”?Simplydescribetwotheoremsof“Hohenberg-Kohntheorem”.DFT是一種用電子密度分布n(r)作為基本變量，研究多粒子體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。定理1：對(duì)于基態(tài)分子，其電子能量和其他電子性質(zhì)由其電子密度唯一確定。E0=E0[??0]又表述為：基態(tài)分子的電子性質(zhì)是電子密度的泛函。定理K變分定理∫???=??和?(?)≥（對(duì)空間任何一點(diǎn)成立?，其能量泛函的取值：E[?]≥0（體系的真正基態(tài)能量）E0=E[??0]，其中??0是真正的基態(tài)電子密度函數(shù)（值取最小值）簡(jiǎn)述電子“交換”與“相關(guān)”作用的涵義。這兩個(gè)概念只有在多粒子體系下才有。因?yàn)槿栽肀ＷC電子是費(fèi)米子，滿足交換反對(duì)稱性（Slater能。響的量化體現(xiàn)就是關(guān)聯(lián)能。關(guān)聯(lián)能一般定義為系統(tǒng)真實(shí)基態(tài)能量同Hartree-Fock近似下計(jì)算出的基態(tài)能量之差。當(dāng)然，關(guān)聯(lián)也就是指電子與電子之間的相互作用。8→32→7→14→230”的意義。晶多面體的對(duì)稱性；晶體的微觀對(duì)稱性討論的是晶體內(nèi)部結(jié)晶構(gòu)造的對(duì)稱性。晶體的微觀對(duì)稱性是微觀上基元在空間的周期性排列形成的。而周期性排列形成了7大晶系14種布拉維格子，從而形成了32種點(diǎn)群，最終決定了其微觀對(duì)稱性。8種獨(dú)立對(duì)稱元素，32種晶體點(diǎn)群，7種晶系，14種布拉維格子，230種空間群。布拉維格子、原胞和晶胞的含義分別是什么？布拉維格子：表征了晶格的周期性。用一個(gè)點(diǎn)來(lái)代表基元中的空間位置（例如：基元的重心無(wú)限分布的幾何點(diǎn)的集合形成的空間點(diǎn)陣。等價(jià)數(shù)學(xué)定義：??????=??

?+

?+

?? 11 22 33??1、??2、??3中取一切整數(shù)值所確定的點(diǎn)的集合稱為布拉維格子。原胞：一個(gè)晶格最小的周期性單元，也稱為固體物理學(xué)原胞。晶胞：為反映晶格的對(duì)稱性，在結(jié)晶學(xué)中選擇較大的周期單元。什么叫倒格子？倒空間為什么叫K空間或波矢空間？倒格矢的意義是什么？??=1?+2?+3??12??12?=2?=

?×??(?×)?×??(?×?×

=???×Ω=???×Ω=???×{3 ??(?×) Ω?，構(gòu)成的空間格子稱為倒格子（倒空間）1 2每個(gè)倒格點(diǎn)的位置為：???

3=?

?+

?1?2?3

11 22 33?1?2?3

為倒格子矢量，簡(jiǎn)稱倒格矢，其量綱為[長(zhǎng)度]-1，與波矢相同。倒空間是原來(lái)周期性晶格的傅里葉變換，將通常的坐標(biāo)空間變換為了波矢空間。這樣做的目的是：由于kqk

，讓平面波

具有給定的布拉維格子的周期性，此時(shí)，這些平面波波矢= 代表的點(diǎn)的集合就是倒格子。因此也叫做K空間。什么是晶格振動(dòng)的色散關(guān)系？如何理解“聲子”這一概念。晶格振動(dòng)的色散關(guān)系即w-q關(guān)系（頻率與波矢關(guān)系應(yīng)具有波的形式且滿足Blochw-q將上述的格波解變?yōu)橥ń猓?/p>