第七章 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征課件

OrganicChemistry有機(jī)化學(xué)第七章有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征張復(fù)興制作1OrganicChemistry有機(jī)化學(xué)第七章有機(jī)化合物第七章有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征學(xué)習(xí)要求1．初步了解紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜的一般原理。２．了解紅外光譜、核磁共振譜在鑒定有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中的作用。３．初步掌握紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜在有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用。4．能剖析簡單分子的紅外光譜和核磁共振譜圖。重點(diǎn)：紫外光譜、紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜的基本原理，四大光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系及在分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用。難點(diǎn)：四大光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2第七章有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征學(xué)習(xí)要求重點(diǎn)：紫外光譜、紅外光譜、引言1.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征的問題提出研究一個(gè)未知的有機(jī)化合物或鑒定一個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，需要對(duì)該化合的進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。其基本程序?yàn)椋夯衔锏姆蛛x提純→元素定性、定量分析→測(cè)定化學(xué)式量確定化學(xué)式→確定化合物可能的構(gòu)造式→化合物的結(jié)構(gòu)表征。在實(shí)際工作中，這些基本操作過程有時(shí)是互相交錯(cuò)的進(jìn)行。2.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征方法與一般步驟(1).分離提純

研究一個(gè)有機(jī)化合物，必須保證這個(gè)化合物是單一純凈的化合物。由于有機(jī)反應(yīng)比較復(fù)雜，副反應(yīng)較多，因此制備出來的化合物會(huì)含有各種各樣的雜質(zhì)，必須除去雜質(zhì)，分離提純出純凈的化合物。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分離提純的技術(shù)也在發(fā)展，新技術(shù)、新設(shè)備不斷出現(xiàn)，分離提純的方法很多。常使用的分離提純方法是蒸餾、萃取、洗滌、重結(jié)晶、升華、色層等物理過程分離法。有時(shí)也用物理、化學(xué)過程相結(jié)合的分離提純法。分離提純過的化合物，必須檢驗(yàn)其純度后才有進(jìn)行下一步工作。用測(cè)定熔點(diǎn)和沸點(diǎn)等物理常數(shù)是恒定值。用氣色相譜、高壓液相色譜、紙色譜、薄層色譜等確定化合物的純度，有試樣用量少、節(jié)省時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。3引言1.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征的問題提出2.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征方(2)元素定性、定量分析

分離提純后的化合物可以進(jìn)行元素定性分析，確定化合物是由哪些元素組成的。進(jìn)而再進(jìn)行元素的定量分析，確定組成化合物的每種元素的含量。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算，求得化合物的實(shí)驗(yàn)式。實(shí)驗(yàn)式是反映化合物的元素原子比例的化學(xué)式，還不能說明分子中各種元素的原子數(shù)目。過去元素的定性、定量分析是用化學(xué)方法，往往要多步驟。現(xiàn)在用元素分析儀很容易給出元素的定量結(jié)果。(3)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法很多，常用蒸氣密度法、冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法和滲透壓法等；質(zhì)譜法是一種快速、精確的測(cè)定方法。(4)確定化合物可能的構(gòu)造式

測(cè)得化合物相對(duì)分子質(zhì)量寫出分子后，按著同分異概念，寫出可能的同分異構(gòu)體造式。(5)化合物結(jié)構(gòu)的表征結(jié)構(gòu)表征大體上有三種方法：物理常數(shù)測(cè)定法、化學(xué)法和近代物理方法。在每種方法中又可分為不同的方法。在一般情況下，沒有單一種方法能夠準(zhǔn)確無誤的地給出化合物的構(gòu)造，實(shí)際工作中往往是幾種方法聯(lián)合使用、互相補(bǔ)充、互相認(rèn)證，才能得到確切的構(gòu)式。4(2)元素定性、定量分析分離提純后的化合物可以進(jìn)A化學(xué)方法

這是一個(gè)古老又有很有用的方法?，F(xiàn)在還在使用，利用官能團(tuán)的特征反應(yīng)，確定化合物是屬于哪一類化合物。例如，用烯烴與鹵素的加成反應(yīng)區(qū)別烯烴與環(huán)烷烴(小環(huán)烷烴除外)；用斐林(Fehing)試劑和托倫(Tollens)試劑區(qū)別醛和酮；用酸堿中和反應(yīng)區(qū)別羧酸和酯等等。必要時(shí)，把官能團(tuán)化合物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的衍生的，然后測(cè)定衍生物的性質(zhì)，判斷母本化合物的結(jié)構(gòu)。例如，醚類可與氫碘反應(yīng)制備碘代物；羰基化合物與羰基試劑作用制備羰基衍生物等等?；瘜W(xué)方法構(gòu)成了有機(jī)分析學(xué)科的重要組成部分。B物理常數(shù)測(cè)定法表征有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)常用的物理常數(shù)，包括沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、相對(duì)密度、折射率和比旋光度等，是化合物的物理屬性，甚至可能是混合物，在用測(cè)定物理常數(shù)表征化合物結(jié)構(gòu)時(shí)要注意這一點(diǎn)，因此，常常需要其它方法配合使用，才能準(zhǔn)確表征一個(gè)化合物。C近代物理方法：

近代物理方法是應(yīng)用近代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)建立的一系列儀器分析法。測(cè)定有機(jī)化合物的各種波譜，確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)已構(gòu)成了有機(jī)化合和的波譜學(xué)。這種方法的特點(diǎn)是試樣用量少、測(cè)試時(shí)間短、結(jié)果精確等。尤其與計(jì)算機(jī)聯(lián)用后，優(yōu)越性更加突出。與物理常數(shù)宏觀性質(zhì)相比，有機(jī)化合物的波譜是記錄有機(jī)化合物分子的微觀性質(zhì)，是研究表征分子結(jié)構(gòu)的最有力的方法和手段。5A化學(xué)方法這是一個(gè)古老又有很有用的方研究有機(jī)化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學(xué)方法合成的，都要測(cè)定它們的分子結(jié)構(gòu)。如果對(duì)某一有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)還不太了解，則對(duì)其性質(zhì)和作用的研究是很難深入的，更不用說合成和改進(jìn)它了，因此，確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)很自然地變成了研究有機(jī)化學(xué)的首要任務(wù)。經(jīng)典的化學(xué)方法是研究有機(jī)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)研究中任占有重要地位，但是，經(jīng)典的化學(xué)方法花費(fèi)時(shí)間長，消費(fèi)樣品多，操作手續(xù)繁雜。特別是對(duì)一些復(fù)雜有機(jī)物結(jié)構(gòu)的研究，有時(shí)要花費(fèi)有機(jī)化學(xué)家?guī)啄晟踔翈资?、幾代人的精力。而得到的結(jié)構(gòu)還會(huì)有某些錯(cuò)誤，例如，對(duì)膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定經(jīng)三、四十年（1889~1927）的工作獲得的結(jié)構(gòu)式（為此曾頒發(fā)了諾貝爾獎(jiǎng)金，1928年頒發(fā)給德國人文道斯）。后經(jīng)X射線衍射證明還有某些錯(cuò)誤。6研究有機(jī)化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學(xué)方法合成的，有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征研究有機(jī)化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學(xué)方法合成的，都要測(cè)定它們的分子結(jié)構(gòu)。如果對(duì)某一有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)還不太了解，則對(duì)其性質(zhì)和作用的研究是很難深入的，更不用說合成和改進(jìn)它了，因此，確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)很自然地變成了研究有機(jī)化學(xué)的首要任務(wù)。經(jīng)典的化學(xué)方法是研究有機(jī)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)研究中任占有重要地位，但是，經(jīng)典的化學(xué)方法花費(fèi)時(shí)間長，消費(fèi)樣品多，操作手續(xù)繁雜。特別是對(duì)一些復(fù)雜有機(jī)物結(jié)構(gòu)的研究，有時(shí)要花費(fèi)有機(jī)化學(xué)家?guī)啄晟踔翈资辍状说木?。例如，鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。而有時(shí)得到的結(jié)構(gòu)還會(huì)有某些錯(cuò)誤，例如，對(duì)膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定經(jīng)三、四十年（1889~1927）的工作獲得的結(jié)構(gòu)式（為此曾頒發(fā)了諾貝爾獎(jiǎng)金，1928年頒發(fā)給德國人文道斯）。后經(jīng)X射線衍射證明還有某些錯(cuò)誤。膽固醇7有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征研究有機(jī)化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測(cè)定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級(jí)的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。

對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）核磁共振譜（nuclearmagneticresonance

縮寫為NMR）質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫為MS）.8而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測(cè)定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力第一節(jié)

電磁波譜的基本概念一、電磁波

電磁波包括了從宇宙射線到無線電波在內(nèi)的廣闊區(qū)域。光是一種電磁波，具有波粒二相性。

波動(dòng)性：可用波長(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來描述。

按量子力學(xué)，其關(guān)系為：9第一節(jié)

電磁波譜的基本概念一、電磁波電磁波

微粒性：可用光量子的能量來描述：

該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。由此可見，λ與E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動(dòng)次數(shù)↑），E↑。10微粒性：可用光量子的能量來描述：在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(λ)劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：11在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(λ)劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如吸收光譜:把某一化合物對(duì)于不同波長的輻射的吸收情況(以透射率或吸光度表示)記錄下來。分子的吸收光譜可分成三類：1、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：分子吸收的光能只引起轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。它位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)域?？捎脕頊y(cè)定鍵長和鍵角。2、振動(dòng)光譜—紅外光譜3、電子光譜—紫外光譜分子吸收的能量引起振動(dòng)能級(jí)的變化。由一些譜帶組成，大多位于紅區(qū)域內(nèi)。分子吸收的光能使電子激發(fā)到較高的能級(jí)上。由一些譜帶組成，在可見及紫外區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)二、分子吸收光譜的產(chǎn)生及分類

12吸收光譜:把某一化合物對(duì)于不同波長的輻射的吸收情況(第二節(jié)紫外光譜

分子吸收紫外光后，發(fā)生價(jià)電子能級(jí)躍遷，產(chǎn)生紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜(ultravioetspectroscopy，縮寫為UV)，因此，紫外光譜又稱電子光譜。遠(yuǎn)紫外光(4—200nm)易被空氣中的O2和CO2吸收，要在真空條件下才能測(cè)定，研究遠(yuǎn)紫外光譜比較困難，通常所說的紫外光譜是指近紫外區(qū)(200—400nm)的吸收光譜。有些有機(jī)分子特別是共軛體系分子的價(jià)電子躍遷往往出現(xiàn)在可見光區(qū)(400—800nm)。從應(yīng)用的角度，多數(shù)將紫外和可見光譜連在一起，稱為紫外—可見光譜。一、紫外光譜及其產(chǎn)生紫外光的波長范圍：4—400nm4—200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)200—400nm近紫外區(qū)13第二節(jié)紫外光譜分子吸收紫外光后，發(fā)生價(jià)電子能二、分子軌道能級(jí)圖及常見電子躍遷類型有機(jī)分子外層軌道有σ，π成鍵軌道和O，N，S，P，F(xiàn)，Cl，Br，I等元素的n非鍵軌道，以及σ*，π*反鍵軌道，其能級(jí)順序?yàn)椋害遥鸡校糿＜π*＜σ*。在基態(tài)時(shí)，前三種軌道都填有電子對(duì)，這些電子吸收某種波長的光后從低能級(jí)軌道躍遷到較高能級(jí)空軌道中，形成激發(fā)態(tài)分子，產(chǎn)生紫外光譜圖。電子光譜中有關(guān)電子躍遷主要有四種類型：σ→σ*，n→σ*躍遷，n→π*躍遷，π→π*躍遷電子躍遷能量示意圖14二、分子軌道能級(jí)圖及常見電子躍遷類型有機(jī)分子外層軌道有σ1.σ→σ*躍遷有機(jī)分子中σ鍵電子結(jié)合得很牢，σ→σ*躍遷是能級(jí)差最大的躍遷，需要的能量最大，一般發(fā)生在＜200nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)，飽和烴只有C—C和C—Hσ鍵，在一般紫外區(qū)不吸收紫外光，可作為紫外光譜分析的溶劑。2.n→σ*躍遷在醇、醚、胺、鹵代烴等化合物中，O、N、X原子上孤對(duì)電子吸收紫外光可發(fā)生n→σ*躍遷。躍遷所需要的能量與原子的電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性越大，躍遷時(shí)需要的能量越大，波長越短。醇、醚等化合物的n電子躍遷能級(jí)在遠(yuǎn)紫外區(qū).3.n→π*躍遷有機(jī)分子中同時(shí)存在雙鍵和孤對(duì)電子，如醛、酮等，可以發(fā)生n→π*躍遷，在近紫外區(qū)(275～295nm)產(chǎn)生不太強(qiáng)的吸收帶。如丙酮在環(huán)已烷中的紫光譜λmax=280nm，lgε=14.8。4.π→π*躍遷這是紫外光譜中最常見、最重要的電子躍遷形式。孤立π鍵的電子，π→π*躍遷吸收光在遠(yuǎn)紫外區(qū)(乙烯λmax=185nm，Kmax=10000)。但共軛雙鍵π電子躍遷需要的光波進(jìn)入近紫外區(qū)，且隨著共軛鏈的增長，吸收的光波長增長，這種現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。化合物中所含的C=C、C=O、C=N和N=O等不飽和基稱為發(fā)色基。含發(fā)色基的分子可以吸收紫外和可見光，當(dāng)其共軛程度增加時(shí)產(chǎn)生紅移。含有未共用電子的基，如—NH2，—NR2，—OH，—OR，—SR，—Cl，—Br和—I等稱為助色基，連到共軛鏈端上也能產(chǎn)生紅移，同時(shí)Kmax也增大。電子躍遷的類型及能量大小次序?yàn)椋害摇?>n→σ*>π→π*(孤立)>π→π*(共軛)>n→π*紫外光譜主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征，其應(yīng)用遠(yuǎn)不如紅外光譜和核磁共振譜廣泛。但紫外光譜的靈敏度很高，可用于某化合物的定量分析。151.σ→σ*躍遷有機(jī)分子中σ鍵電子結(jié)合得很牢，三、Lambert-Beer定律和紫外光譜圖當(dāng)溶液的C用物質(zhì)的量濃度，溶液的厚度L用厘米為單位時(shí)，上式中的消光系數(shù)E稱為摩爾消光系數(shù)，用ε表示。吸光系數(shù)與入射光波長及吸光物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。A=ECL=-logI/I0

A為吸光度（吸收度）；I0為入射光的強(qiáng)度；I為透射光的強(qiáng)度；E為吸收系數(shù)（消光系數(shù)）；C為溶液的物質(zhì)的量濃度（mol/L）；L為溶液的厚度（cm）

當(dāng)一束平行的單色光照射溶液時(shí)，由于溶液中的吸光粒子吸收光能，透過溶液的光強(qiáng)度就要減弱，這種現(xiàn)象稱為溶液的吸光作用。被吸收光的強(qiáng)度與溶液中物質(zhì)的濃度及溶液的厚度成正比，這就是Lambert-Beer定律。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：16三、Lambert-Beer定律和紫外光譜圖四、紫外光譜圖表示方法紫外光譜圖通常是以波長λ為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)。根據(jù)朗伯—比爾(Lambert—Beer)定律作圖，有些紫外光譜圖用摩爾吸收系數(shù)ε代替A為縱坐標(biāo)作圖。當(dāng)ε很大時(shí)也可用lgε值作圖。丙酮在環(huán)已烷溶液中的紫外光譜圖如下圖。

丙酮在環(huán)已烷溶液中的紫外光譜圖最大吸收峰波長為化合物的特征常數(shù)，用λmax表示紫外光譜圖的吸收峰向上，其吸收峰是一個(gè)比較平坦的寬峰，稱為吸收帶。電子躍遷需要的能量大，在電子躍遷的同時(shí)，分子又有振動(dòng)能級(jí)的躍遷，發(fā)生振轉(zhuǎn)吸收光譜，難以分辨，因此紫外光譜不是一條線或一尖峰，而是平坦的寬峰。在識(shí)別譜圖時(shí)，以峰頂對(duì)應(yīng)的最大吸收波長λmax和最大摩爾吸收系數(shù)Kmax為準(zhǔn)。在文獻(xiàn)中也是以λmax和Kmax記錄化合物紫外吸收特征。測(cè)定試樣的紫外光譜的溶劑常常影響λmax和Kmax值，因此，化合物的紫外光譜圖和文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)化合物λmax和εmax的同時(shí)，應(yīng)標(biāo)明所有用的溶劑。注：λmax不是吸收的最大波長。17四、紫外光譜圖表示方法紫外光譜圖通常是以波長λ為橫坐標(biāo)，吸光一般ε>5000為強(qiáng)吸收=2000~5000為中吸收<2000為弱吸收18一般ε>5000為強(qiáng)吸收18五、

紫外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π—π*及n—π*

躍遷才有實(shí)際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1．孤立重鍵的π—π*躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)

λmax=190εmax=1860如：λmax=162εmax=150002．形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時(shí)，吸收向長波方向移動(dòng)——即紅移。3．在π鍵上引入助色基后，吸收帶紅移動(dòng)。（助色基:能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團(tuán)）例如：發(fā)色基團(tuán)：丸在近紫外區(qū)或可見光區(qū)能產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)或者結(jié)構(gòu)系統(tǒng)。如C=O、C≡N、C=S、C=C、—N=O、—N=N—等有些基團(tuán)本身在近紫外及可見光區(qū)無吸收，但當(dāng)它被引入分子后能使分子中的發(fā)色基團(tuán)的λmax向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加。這類基團(tuán)叫助色基團(tuán)。如—OH、—OR、—NH2、—NR2和鹵素等19五、

紫外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般六、圖譜的解析

紫外吸收光譜反映了分子中生色基團(tuán)的特性，主要用來推測(cè)不飽和基團(tuán)的共軛關(guān)系以及共軛體系中取代基的位置、種類和數(shù)目等。單獨(dú)的紫外光譜圖不能確定分子結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用有一定的局限性。但它與其它波譜配合在一些有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定中還是很有用的。對(duì)于未知化合物的紫外譜圖，可依經(jīng)驗(yàn)規(guī)律先進(jìn)行初步解析：220—700nm范圍內(nèi)無吸收，分子中不存在共軛體系。也不含Br、I、S等

210—250

nm范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收（ε=10000—25000）有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共共軛雙烯、α，β-不飽和醛酮；

250—290

nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)吸收（ε=200—2000），可能含有苯，峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)是苯環(huán)的特征吸收；

250—350

nm范圍內(nèi)有弱吸收（ε=10—100），可能含有n→π*躍遷基團(tuán)，如醛、酮的羰基或共軛羰基；

300nm以上有高強(qiáng)度吸收，可能有長鏈共軛體系，若高強(qiáng)度并具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，可能是稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴或其衍生物。當(dāng)共軛體系增加或共軛體系中的氫原子被各種基團(tuán)取代后，都能觀察到吸收峰的紅移。20六、圖譜的解析紫外吸收光譜反映了分子中生七、紫外光譜的應(yīng)用

紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙醇中醛的含量，可在270~290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。1．雜質(zhì)的檢驗(yàn)2、分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)1）鑒別單烯烴與共軛烯烴2）測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助）λmax=230nm（εmax>5000）21七、紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中第三節(jié)紅外光譜

紅外光譜(infraredspectroscopy，縮寫為IR)是物質(zhì)吸收紅外區(qū)光，分子中原子振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化而產(chǎn)生的吸收光譜，又稱振轉(zhuǎn)光譜。一般紅外光譜儀使用的波數(shù)為400—4000cm-1，屬中紅外區(qū)，相當(dāng)分子振動(dòng)能級(jí)，故紅外光譜也稱為振動(dòng)光譜。分子的振動(dòng)是鍵合的原子通過化學(xué)鍵而引起的伸縮或彎曲運(yùn)動(dòng)。所有的有機(jī)物質(zhì)在紅外光區(qū)都有吸收譜帶產(chǎn)生。因而紅光外光譜可應(yīng)用到所有的有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的表征上，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究不可缺少的工具。一、紅外光譜的產(chǎn)生及其與有機(jī)化合物分子的關(guān)系一）、分子的振動(dòng)與紅外吸收:

1、伸縮振動(dòng)：振動(dòng)時(shí)鍵長變化鍵角不變。A組成分子中的原子的振動(dòng)分兩大類原子間沿著鍵軸伸長和縮短。22第三節(jié)紅外光譜紅外光譜(infrareds2、彎曲振動(dòng)

振動(dòng)時(shí)鍵長不變鍵角變化組成化學(xué)鍵的原子離開鍵軸而上下左右彎曲。232、彎曲振動(dòng)

振動(dòng)時(shí)鍵長不變鍵角變化組成化學(xué)鍵的原子離開鍵軸B紅外光譜產(chǎn)生的條件

產(chǎn)生紅外吸收光譜需要有兩個(gè)條件。1、ν紅外=ν振動(dòng)；紅外輻射光的頻率(能量)能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷需要的能量，即輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能被吸收產(chǎn)生吸收光譜。2、振動(dòng)過程中有偶極矩的變化。在振動(dòng)過程中能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。如H2、O2、N2等雙原子組成的分子，分子內(nèi)電荷分布是對(duì)稱的，振動(dòng)時(shí)不引起分子偶極矩變化，在實(shí)驗(yàn)中觀察不到它們的紅外光譜。又如H—C≡C—H和對(duì)稱的R—C≡C—R，其C≡C鍵伸縮振動(dòng)不引起分子偶極矩變化，也觀察不到—C≡C—的伸縮振動(dòng)紅外吸收。

值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收.24B紅外光譜產(chǎn)生的條件產(chǎn)生紅外吸收光譜需要有兩C紅外光譜圖正己烷的紅外光譜圖

橫坐標(biāo)：波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。

I：表示透過光的強(qiáng)度；

I0：表示入射光的強(qiáng)度。

25C紅外光譜圖正己烷的紅外光譜圖橫坐標(biāo)：1）鍵的性質(zhì)與紅外吸收的關(guān)系用不同硬度的彈簧依一定次序把不同質(zhì)量的球體互相連結(jié)，組成分子的模型。用它可以根據(jù)力學(xué)原理來處理分子的振動(dòng)。又因ν=σc，ν=c/λ故K為化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為Ncm-1，其含義是兩個(gè)原子由平衡位置伸長0.1nm后的恢復(fù)力。振動(dòng)方程式（Hooke定律）二）、鍵的性質(zhì)與紅外吸收

μ—折合質(zhì)量，單位為g

力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長↓（短），k↑。

261）鍵的性質(zhì)與紅外吸收的關(guān)系用不同硬度的彈一些化學(xué)鍵的力常數(shù)鍵型 O-HN-H≡C-H=C-H-C-HC≡NC≡CC=OC=CC-OC-C K/Ncm-1 7.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5 當(dāng)振動(dòng)頻率和入射光的頻率一致時(shí)，入射光就被吸收，而同一基團(tuán)總是相對(duì)穩(wěn)定地在某一特定的范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰。2）影響紅外吸收的主要因素。A化學(xué)鍵的力常數(shù)K一般K越大，ν越大。K(Ncm-1)15.69.64.5伸縮振動(dòng)ν2150cm-11650cm-11200cm-1B誘導(dǎo)效應(yīng)可改變吸收頻率，如羰基連有吸電子基團(tuán)，可增加碳氧雙鍵的強(qiáng)度，加大K，使吸收向高頻方向移動(dòng)。C=O伸縮振動(dòng)ν1715cm-11815-1785cm-1C減弱鍵的強(qiáng)度的共軛效應(yīng)能使吸收向低頻方向移動(dòng)。C=O伸縮振動(dòng)ν1715cm-11685-1670cm-127一些化學(xué)鍵的力常數(shù)鍵型 O-HN-H≡C-H=CD成鍵碳原子的雜化狀態(tài)K(Ncm-1)5.95.14.8C—H伸縮振動(dòng)ν3300cm-13100cm-12900cm-1

E、組成化學(xué)鍵的原子質(zhì)量

C—HC—CC—OC—ClC—BrC—I伸縮振動(dòng)ν(cm-1)∽300012001100800550∽500彎曲振動(dòng)的吸收頻率較伸縮振動(dòng)的吸收頻率低得多如：C—H伸縮振動(dòng)ν∽3000cm-1

彎曲振動(dòng)1340cm-128D成鍵碳原子的雜化狀態(tài)K(Ncm-1)5二、不同官能團(tuán)在紅外光譜中的特征吸收頻率總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱官能團(tuán)吸收峰）。紅外光譜大體可分為三個(gè)區(qū)域：

1.特征頻率區(qū)：

在1600～3700cm-1區(qū)域（稱為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：

(1)Y－H伸縮振動(dòng)區(qū)：

2500～3700cm-1，Y

=O、N、C。

(2)Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和

C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。

同一化學(xué)鍵或基團(tuán)在不同化合物的紅外光譜中，往往出現(xiàn)大至相同的吸收峰位置，稱為化學(xué)鍵或基團(tuán)的特征吸收頻率

(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：

1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。

29二、不同官能團(tuán)在紅外光譜中的特征吸收頻率總結(jié)大量紅外光譜資料2.指紋區(qū)：＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。但在這一區(qū)域內(nèi)化合物結(jié)構(gòu)上的微小變化都會(huì)在譜帶上有所反映，如同人的指紋，該區(qū)的吸收帶很有用，只有結(jié)構(gòu)完全相同的化合物，其指紋區(qū)才相同。

3.倍頻區(qū)：

＞3700cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰表示基團(tuán)的基本頻率，而是一些基團(tuán)的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。

302.指紋區(qū)：＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：紅外光譜的八個(gè)重要區(qū)段與有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率vs（很強(qiáng)）、s（強(qiáng)）、m（中）、w（弱）、v（可變）、b（寬）31紅外光譜的八個(gè)重要區(qū)段與有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率vs（很強(qiáng)）特征吸收較多地集中在4000—1400cm-1區(qū)域之內(nèi)的高頻區(qū)。該區(qū)常稱作化學(xué)鍵或官能團(tuán)的特征頻率區(qū)。特征峰：在特征頻率區(qū)內(nèi)能用于鑒定有機(jī)化合物各種基團(tuán)的吸收峰。測(cè)定某一化合物的紅外光譜后，可用這些特征吸收峰來判斷有無某種化學(xué)鍵或官能團(tuán)。幫助判斷分子結(jié)構(gòu)。相關(guān)峰：一種基團(tuán)可以有多種振動(dòng)形式，每一種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰，這些吸收峰可以相互依存，又可以相互佐證。例如—CH3的C—H健不對(duì)稱伸縮振動(dòng):2960cm-1處，對(duì)稱伸縮振動(dòng):2870cm-1面外彎曲振動(dòng):1470cm-1和1380cm-1這四個(gè)吸收峰都與—CH3相關(guān)聯(lián)，因此，這四個(gè)吸收峰互為相關(guān)峰。

32特征吸收較多地集中在4000—1400cm三紅外光譜圖解析由于一個(gè)有機(jī)化合物中存在各種鍵，每個(gè)鍵以不同的形式振動(dòng)，一張紅外光譜圖會(huì)呈現(xiàn)數(shù)十個(gè)吸收峰。在一般情況只需辨認(rèn)數(shù)個(gè)至十幾個(gè)吸收峰，再結(jié)合其它方法就可對(duì)化合物進(jìn)行鑒定，不需要對(duì)每個(gè)吸收峰都能辨認(rèn)出來。但對(duì)一個(gè)新化合物，還是需要逐個(gè)辨認(rèn)吸收峰。習(xí)慣上可按下列步驟：(1)觀察官能團(tuán)吸收區(qū)譜圖依照各吸收峰的位置和強(qiáng)度，與有關(guān)各類化合物紅外光吸收特征對(duì)照，確定吸收峰的歸屬，初步判斷化合物所含有主要官能團(tuán)所屬化合物的類型。(2)觀察指紋區(qū)的譜圖判斷出化合物的類型和其所含的基團(tuán)后，進(jìn)一步觀察指紋區(qū)內(nèi)吸收峰的頻率，進(jìn)一步推測(cè)基團(tuán)間的結(jié)合方式。(3)確定可能的構(gòu)造式根據(jù)以上兩步的推斷，結(jié)合合成過程、物理常數(shù)測(cè)定結(jié)果、化學(xué)特征反應(yīng)及其它近代物理方法如核磁共振譜、紫外光譜、質(zhì)譜等測(cè)定結(jié)果，確定可能的構(gòu)造式。(4)查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證若為已有化合物，可與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照。目前收集已知化合物紅外譜圖最多的是美國薩德勒(Sadter)研究所編輯的《標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜手冊(cè)》(SadtlerStandardInfraredSpectra)。33三紅外光譜圖解析由于一個(gè)有機(jī)化合物中存在各種鍵，每個(gè)鍵以不同測(cè)定未知化合物：

1.準(zhǔn)備性工作：

了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；

經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；

有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式；

根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。

34測(cè)定未知化合物：1.準(zhǔn)備性工作：了解試樣譜圖解析示例

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1

C—H

伸縮振動(dòng)；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動(dòng)；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。

35譜圖解析示例1.烷烴：1.2853～292.烯烴

1.3030cm-1

=C—H伸縮振動(dòng)；2.C—H

伸縮振動(dòng)；

3.1625cm-1

C＝C伸縮振動(dòng)；4.C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；

362.烯烴1.3030cm-1=例：某化全物的分子式為C8H16，其紅外光譜如下圖所示，試推測(cè)該化合物可能的結(jié)構(gòu)。解從分子式可知，該化合物可能為烯烴或環(huán)烷烴。3079nm-1處有吸收,說明存在不飽和碳相連H,可能為烯,在1642nm-1處還有C=C伸縮振動(dòng)吸收,進(jìn)一步證明烯基存在。在993nm-1和910nm-1處有吸收，可知該化合物為單取代烯烴，在1462nm-1和1379nm-1為甲基的吸收，在1340處無吸收說明該化合物中不存在CH基團(tuán)，則該化合物為直鏈烯烴。由此可知該未知物為1-辛烯37例：某化全物的分子式為C8H16，其紅外光譜如下圖所示，試推第四節(jié)核磁共振譜具有奇數(shù)原子序數(shù)或原子質(zhì)量(或兩者都有)的元素，如1H、13C、15C、17O、31P等，在磁場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生核磁共振(nuclearmagneticresonance，縮寫為NMR)現(xiàn)象。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，核磁共振現(xiàn)象已經(jīng)應(yīng)用到物質(zhì)結(jié)構(gòu)的測(cè)定上。核磁共振儀已成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析不可缺少的工具，所研究的元素有氫、碳、氮、氟、鋁、磷等。就儀器的分辨率而言，有分辨率較低的60MHz、90MHz、100MHz的核磁共振儀，到今天出現(xiàn)分辨相當(dāng)高的800MHz的核磁共振儀。如果說紅外吸收光譜揭示了分子中官能團(tuán)的種類及確定了化合物的所屬類型，那么核磁共振譜則給出關(guān)于分子中各種氫原子、碳原子等的原子數(shù)目以及所處化學(xué)環(huán)境信息。最廣泛應(yīng)用的是氫核的核磁共振譜(1H—NMR或PMR)。38第四節(jié)核磁共振譜具有奇數(shù)原子序數(shù)或原一、1H—NMR的基本原理1、1H的自旋及自旋磁場(chǎng)質(zhì)子是一個(gè)帶電體，是自旋的，有兩個(gè)自旋量子數(shù)分別為+1/2和-1/2的自旋狀態(tài)，其能量是相等的，質(zhì)子處于兩個(gè)自旋狀態(tài)的概率也相等。質(zhì)子自旋時(shí)可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，由于其自旋量子數(shù)不同產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向不同。當(dāng)把它放到外加磁場(chǎng)當(dāng)中則有兩種能級(jí)狀態(tài)。1）當(dāng)ms=+1/2時(shí)，自旋磁場(chǎng)取向與外加磁場(chǎng)方向相同，為低能及態(tài)；2）當(dāng)ms=-1/2時(shí)，自旋磁場(chǎng)取向與外加磁場(chǎng)方向相反，為高能及態(tài)；兩個(gè)能級(jí)之間的能量差為：γ稱為磁旋比是物質(zhì)的特征常數(shù)，對(duì)于質(zhì)子其值為：2.675×108A·m2·J-1·s-1

39一、1H—NMR的基本原理1、1H的自旋及自旋磁場(chǎng)質(zhì)子是一個(gè)2、產(chǎn)生核磁共振的條件核磁共振譜實(shí)質(zhì)上也是一種吸收光譜。若質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于ΔE即時(shí)質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量從低能級(jí)態(tài)躍遷到高能級(jí)態(tài)。產(chǎn)生核磁共振。3、核磁共振儀及核磁共振譜圖目前使用的核磁共振儀，按工作方式可分為連續(xù)波核磁共振儀和脈沖傅里葉核磁共振儀兩大類。核磁共振譜是在磁場(chǎng)中的吸收光譜，所以核磁共振儀需配有磁場(chǎng)及電場(chǎng)裝置。測(cè)量核磁共振譜有兩種操作方式：1）固定磁場(chǎng)掃頻；2）固定輻射頻率掃場(chǎng)。第二種操作方式較為通用核磁共振儀示意圖402、產(chǎn)生核磁共振的條件核磁共振譜實(shí)質(zhì)上也是一種吸收光譜。若質(zhì)核磁共振譜圖的表示方法一張核磁共振譜圖通?？梢越o出三種重要的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、自旋分裂和偶合常數(shù)、峰面積乙醇的核磁共振譜圖及三種不同質(zhì)子的積分線41核磁共振譜圖的表示方法一張核磁共振譜圖通?？梢越o出三種重要的二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

1.屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移的由來

化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

若質(zhì)子的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率H0有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰，這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。

實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。

H核在分子中不是完全裸露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)H'。這樣，H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：

式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)（又稱抗磁屏蔽效應(yīng)）。

42二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1.屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位屏蔽效應(yīng)有兩種：局部屏蔽效應(yīng)：核外成鍵電子的電子云對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)：分子中其它原子或基團(tuán)的核外電子對(duì)所研究的質(zhì)子所產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)

去屏蔽效應(yīng)

若感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相同，質(zhì)子實(shí)際所感受的磁場(chǎng)為外加磁場(chǎng)和感應(yīng)磁場(chǎng)之和，這種效應(yīng)稱為去屏蔽效應(yīng)，亦稱順磁交應(yīng)。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。43屏蔽效應(yīng)有兩種：遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)：分子中其它原子或基團(tuán)的核外電子2、化學(xué)位移

不同化學(xué)環(huán)境的氫核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因而核磁共振譜在不同位置上出現(xiàn)吸收峰，這種位置上的差異稱化學(xué)位移。質(zhì)子的化學(xué)位移是由質(zhì)子的電子環(huán)境所決定的。同一分子中不同環(huán)境的質(zhì)子有不同的化學(xué)位移，相同環(huán)境質(zhì)子有相同的化學(xué)位移。化學(xué)位移的大小可采用某一標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)之間的距離就是該峰的化學(xué)位移值。標(biāo)準(zhǔn)化合物：四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)。γ0為操作儀器所用的頻率。442、化學(xué)位移不同化學(xué)環(huán)境的氫核，受到不同程度

注：一般化合物的吸收峰都在它的左邊。IUPAC建議將TMS的δ值定為零，因此其它化合物的δ值應(yīng)為負(fù)值，但為了方便起見常將負(fù)號(hào)省略，改為正值。在譜圖中磁場(chǎng)強(qiáng)度增加的方向，就是δ值減小的方向。屏蔽效越大化學(xué)位移越小。為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?

(1)屏蔽效應(yīng)↑，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。

45注：一般化合物的吸收峰都在它的左邊。IUPA1）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加δ值增加，供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使δ值減?。?/p>

H—CH2FH—CH2ClH—CH2BrH—CH2Iδ4.263.052.682.16

H—CH2FH—CH2OCH2H—CH2N(CH3)2H—CH2CH3δ4.263.22.20.9

H—CH3BrH—CH2CH2BrH—CH2CH2CH2BrH—CH2(CH2)5Brδ2.681.651.040.903、影響化學(xué)位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。461）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加δ值增加，供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使δ47472)磁各向異性效應(yīng)構(gòu)成化學(xué)鍵的電子，在外加磁場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生一個(gè)各向異的磁場(chǎng)，使處于化學(xué)鍵不同空間位置上的質(zhì)子受到不同的屏蔽作用，即磁各向異性。處于屏蔽區(qū)域的質(zhì)子的δ移向高場(chǎng)，處于去屏蔽效應(yīng)的質(zhì)子的δ移向低場(chǎng)。

A.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。482)磁各向異性效應(yīng)構(gòu)成化學(xué)鍵的電子，在外加B.三鍵碳上的質(zhì)子

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電，它所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。

苯環(huán)上H質(zhì)子的共振信號(hào)應(yīng)出現(xiàn)在高場(chǎng)區(qū)還是低場(chǎng)區(qū)？為什么？

問？：

苯環(huán)上的質(zhì)子δ=7~849B.三鍵碳上的質(zhì)子碳碳三鍵是直線構(gòu)型C氫鍵的影響鍵合在電負(fù)性大的元素上的質(zhì)子，如O—H、N—H等，可能有氫鍵的影響。氫鍵本身是去屏蔽效應(yīng)，比非氫鍵在更低的磁場(chǎng)場(chǎng)發(fā)生共振，化學(xué)位移值增大。如醇分子間氫鍵δOH=3.5—5.5，酸分子間氫鍵δOH=10—13。對(duì)化學(xué)位移的影響因素除上述討論的以外，還有原子間范德華效應(yīng)、溫度、溶劑及溶液濃度等因素。三、1H—NMR的自旋偶合與自旋裂分1、磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子在有機(jī)物分子中，化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移相同、對(duì)組外任何一質(zhì)子的偶合常數(shù)相同的一組質(zhì)子稱為磁等性質(zhì)子。如四甲基硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質(zhì)子屬磁等性質(zhì)子。而化學(xué)環(huán)境不同(化學(xué)位移值不同)的質(zhì)子為磁不等性質(zhì)子。2，3-二甲基-2-丁烯和2-溴丙烯(CH3CBr=CH2)中雙鍵碳是磁等性質(zhì)子還是磁不等性質(zhì)子？問？磁等性質(zhì)子磁不等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子50C氫鍵的影響鍵合在電負(fù)性大的元素上的質(zhì)子，2、積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目在核磁共振譜圖上，有一條從低到高場(chǎng)的階梯式曲線，稱為積分曲線。積分曲線的每個(gè)階梯的高度與其對(duì)應(yīng)的一組吸收峰面積成比例，而峰面積與一組磁等性質(zhì)子數(shù)目成正比例，因此，積分曲線階梯高度與磁等性質(zhì)子數(shù)目成正比例。即從積分曲線起點(diǎn)的總高度與分子中質(zhì)子數(shù)目成比例，每個(gè)階梯的高度與同組磁等性質(zhì)子數(shù)目成比例。每一階梯的高度比表示引起吸收峰的磁等性質(zhì)子數(shù)目比。例如乙醇的核磁共振譜圖及三種不同質(zhì)子的積分線512、積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目在核磁共振譜圖上，有一條從低到高場(chǎng)3、共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

523、共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目一個(gè)化合物究竟有幾組吸收4、自旋偶合和自旋分裂CH3CH2Cl的核磁共振譜圖在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定CH3CH2―I或CH3CH2Cl時(shí)CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。

CH3CH2I的核磁共振譜圖

產(chǎn)生的原因：

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。534、自旋偶合和自旋分裂CH3CH2Cl的核磁共振譜圖不同質(zhì)子間的自旋偶合情況

分裂結(jié)果：分裂峰面積比為1:1。B、Hb對(duì)Ha的偶合情況：分裂結(jié)果：分裂峰面積比為：1:2:1A、Ha對(duì)Hb的偶合情況：Ha的自旋組合總自旋量子數(shù)自旋磁場(chǎng)方向

Hb實(shí)際感受的磁場(chǎng)Hb的吸收峰+1/2同H0H實(shí)>

H0移向低場(chǎng)-1/2反H0H實(shí)<H0

移向高場(chǎng)Hb的自旋組合總自旋量子數(shù)自旋磁場(chǎng)方向Ha實(shí)際感受的磁場(chǎng)

Ha的吸收峰+1同H0H實(shí)>

H0移向低場(chǎng)00-1——反H0H實(shí)=

H0H實(shí)=

H0H實(shí)<H0不移動(dòng)不移動(dòng)移向高場(chǎng)54不同質(zhì)子間的自旋偶合情況分裂結(jié)果：分裂峰面積比為1:1。B、峰分裂的一般規(guī)則：4、偶合常數(shù)1）n個(gè)磁等同質(zhì)子與鄰近質(zhì)子的偶合—裂分峰數(shù)為：n+1個(gè)峰之間的面積之比基本上符合二項(xiàng)式展開的各項(xiàng)系數(shù)：n=01單峰n=111雙峰n=2121三重峰n=31331四重峰n=414641五重峰n=515101051六重峰2）多種磁不等同質(zhì)子與同一質(zhì)子偶合時(shí)，裂分峰數(shù)為：（n+1）（n′+1）（n″+1）如：CH2Cl-CH2-CH3各類所的裂分情況-CH32+1=3重峰-CH2-（3+1）（2+1）=12重峰

CH2Cl-2+1=3重峰偶合常數(shù)：偶合分裂的一組峰中，兩個(gè)相鄰峰之間的距離。其單位為Hz，通常用Jab表示，下角ab表示相連的偶合的磁不等性質(zhì)種類。偶合常數(shù)大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)，也與使用儀器的頻率無關(guān)。

相互干擾的兩個(gè)質(zhì)子的偶合常數(shù)必須相等，即Jab=Jba。但兩種磁不等同的質(zhì)子與同一質(zhì)子的偶合常數(shù)一般不等。即：Jab=Jba≠Jac。由偶合常數(shù)可以判斷哪些質(zhì)子間相互偶合。55峰分裂的一般規(guī)則：4、偶合常數(shù)1）n個(gè)磁等同質(zhì)子與鄰近質(zhì)子的5、自旋偶合的限度2）相隔單鍵數(shù)小于等于3時(shí)可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上的單鍵時(shí)，J值趨于零。3）通過重鍵的作用要比單鍵大。4）活潑氫的偶合：在正常情況下難以觀察到其偶合情況，當(dāng)極純時(shí)用一定的溶劑稀釋，使活潑氫的活動(dòng)變慢，則可出現(xiàn)偶合現(xiàn)象。1)只有在不等性質(zhì)子之間才發(fā)生自旋偶合作用而引起的峰的分裂現(xiàn)象。565、自旋偶合的限度2）相隔單鍵數(shù)小于等于3時(shí)可以發(fā)生自旋偶合四、1H—NMR的譜圖解析（1）根據(jù)所給定的的信息，先求出未知有機(jī)化合物的分子式，再求出其不飽和度?；衔锏牟伙柡投鹊挠?jì)算公式為：

式中n1、n3和n4分別表示化合物中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目，u表示不飽和度。若不飽和度u≥4化合物可能含有苯環(huán)。（2）根據(jù)峰的化學(xué)位移值確定它們的歸屬。對(duì)于含活潑氫，如—OH、—NH2和—COOH中的氫，它們的化學(xué)位移變化較大，但這些活潑氫與重水（D2O）發(fā)生交換后，信號(hào)峰會(huì)消失。因此，對(duì)比重水交換前后的譜圖，可以判別分子中是否有活潑氫。（3）根據(jù)積分曲線的高度求出各組信號(hào)峰相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子的數(shù)目。積分曲線的高度與它們所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)是成正比的。因此，從積分曲線的高度比可以求出各組峰所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子之比。若質(zhì)子總數(shù)為已知，就可以求出各組峰所對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)。（4）根據(jù)峰的裂分情況和偶合常數(shù)的大小，找出相互偶合的信號(hào)峰，確定相鄰的碳原子上氫核的數(shù)目。（5）根據(jù)各峰組的化學(xué)位移和偶合常數(shù)的關(guān)系，分析推斷出互關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)行綜合分析，推出可能的結(jié)構(gòu)式。（6）結(jié)合其它光譜或化學(xué)定性鑒定反應(yīng)，對(duì)推出的結(jié)構(gòu)式予以確認(rèn)。若為已知化合物則可查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行核對(duì)。57四、1H—NMR的譜圖解析

式中n1、n3和n4分別表示化合例題1：某化合物分子式為C4H8O2，其核磁共振氫譜如圖所示，試推出該化合物的結(jié)構(gòu)。由此可知，該化合物中具有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)。譜圖中有三組峰，其峰而積比為3:3:2，根據(jù)對(duì)譜圖的分析可推斷如下：峰組第一組峰第二組峰第三組峰化學(xué)位移(δ)1.32.04.2氫原子數(shù)332裂分峰三重峰單峰四重峰可能結(jié)構(gòu)單元CH3-CH2--COCH3-OCH2CH3由此可推知化合物C4H8O2結(jié)構(gòu)式應(yīng)該是：CH3COOCH2CH3，即乙酸乙酯。解根據(jù)分子式計(jì)算該化合物的不飽和度：58例題1：某化合物分子式為C4H8O2，其核磁共振氫譜如圖所例題2：化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR譜中于1720cm-1有吸收；NMR譜在δ7.2處（5H）單峰，δ3.6處（2H）單峰，δ2.1處（3H）單峰。試由上述光譜資料推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。解：化合物的不飽和度為5，可能含有苯環(huán)。

UV譜中260nm為苯環(huán)中碳碳雙鍵的ππ*

285nm為中的nπ*

IR譜中1720cm-1的吸收峰為伸縮振動(dòng)吸收峰，

NMR譜中δ7.2（5H）單峰，為苯環(huán)上的H，δ2.1（3H）單峰，為與相連的甲基氫，

δ3.6（2H）單峰，為與苯環(huán)和相連的-CH2-上的氫，都為單峰，說明未發(fā)生偶合。故該化合物的結(jié)構(gòu)為：59例題2：化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：

試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。解：由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；由譜圖可知：

(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；

(2)該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；

(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最；而Hc的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：603.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示第五節(jié)質(zhì)譜質(zhì)譜(massspectroscopy，縮寫為MS)是近年來發(fā)展起來的一種快速、簡捷、精確地測(cè)定測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的方法。高分辨率質(zhì)譜儀用幾微克試樣就可以精確地測(cè)定出有機(jī)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子式。1molCO、N2和C2H4的質(zhì)量都是28g精確計(jì)算在十分位上才有差別，用一般物測(cè)定方法很難把它們區(qū)分開，而且質(zhì)譜議很容易將它們區(qū)分。質(zhì)譜不僅可以給出相對(duì)質(zhì)量方面的信息，還可以給出分子結(jié)構(gòu)方面的某些信息。如果用色譜議和質(zhì)譜儀聯(lián)合使用，還可以測(cè)出混合物組成及各組分的相對(duì)質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜已成為有機(jī)研究的重要工具。質(zhì)譜的基本原理：試樣分子在高真空下，經(jīng)高能(50～100eV)電子束轟擊時(shí)，化合物分子失去一個(gè)外層電子而變成分子離子(molecularions)，一般用M+(“+”表示正離子，“·”表示不成成對(duì)電子)表示，實(shí)際是離子基。多數(shù)M+是不穩(wěn)定的，在這樣高能量的電子束作用下，繼續(xù)按著化合物的官能團(tuán)和碳架鍵合較弱處斷裂成各種不同的碎片(fragment)，這些碎片也帶正電荷。M+和碎片的質(zhì)荷比，即質(zhì)量與所帶電荷之比(用m/z表示)不同，在電場(chǎng)、磁場(chǎng)作用下，可按m/z的大小分離得到質(zhì)譜。M+的質(zhì)量即為該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。分析各種不同m/z的碎片的種、質(zhì)量和強(qiáng)度，結(jié)合化合物化學(xué)鍵斷裂規(guī)律，可以推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。一、基本原理61第五節(jié)質(zhì)譜質(zhì)譜(massspectroscop二、質(zhì)譜儀和質(zhì)譜圖

普通質(zhì)譜儀主要有進(jìn)樣系統(tǒng)、離子化室、分析器和捕集器等部分組成。試樣為氣體或易揮發(fā)的液體時(shí)，在室溫下進(jìn)接進(jìn)樣測(cè)定。高沸點(diǎn)的液體或固體進(jìn)樣后，在133.6×10-6Pa下加熱試樣氣化后才能測(cè)定。進(jìn)樣系統(tǒng)來的氣體試樣在離子化室內(nèi)受到高能離子束轟擊，有機(jī)分子失去一個(gè)電子生成M+，M+可繼續(xù)斷裂成各種碎片，帶電荷的M+和碎片由離子加速器加速后進(jìn)入分析系統(tǒng)。在分析器中，不同m/z的正離子在磁場(chǎng)作用下按質(zhì)量所帶電荷不同而產(chǎn)生偏離，進(jìn)入不同彎曲軌道得以分離，不同的m/z的離子按著質(zhì)量大小的順序通過俠縫進(jìn)入捕集器，離子的電荷轉(zhuǎn)變成信號(hào)，經(jīng)放大得質(zhì)譜圖。質(zhì)譜是一條條線，譜線的長度與離子數(shù)量成比例。質(zhì)譜的橫坐標(biāo)是m/z，縱坐標(biāo)是相對(duì)強(qiáng)度，即各譜線與最長譜線的百分比。質(zhì)譜儀示意圖

丁酮的質(zhì)譜圖

62二、質(zhì)譜儀和質(zhì)譜圖普通質(zhì)譜儀主要有進(jìn)樣系統(tǒng)、離子化室、三、譜圖的解析質(zhì)譜主要用來確定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和判斷可能的分子式。M+的m/z值等于相對(duì)分子質(zhì)量，在解析譜圖時(shí)，確定分子離子峰是重要的。在譜圖上，最強(qiáng)的峰不一定是M+，有時(shí)M+峰很弱，甚至不出現(xiàn)。這取決于M+的穩(wěn)定性和質(zhì)譜儀的操作條件。各類化合物的M+穩(wěn)定順序大致如下：芳烴＞共軛烯烴＞烯烴＞脂環(huán)烴＞羰基化合物＞直鏈烴＞醚＞酯＞胺＞羧酸＞醇在用電子束的能量過大，形成的M+會(huì)過多地繼續(xù)斷裂生成碎片，使M+的數(shù)量很少或消失。如果M+峰消失，就需要調(diào)整質(zhì)譜儀的操作條件，減少電子束的能量。在質(zhì)譜圖上，M+并不是一定是m/z最大的峰。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)天然存在的元素有幾種同位素，M+峰只代表由元素的最普遍的同位素所組成的M+，而在各種同位素中常常是最輕的同位素是最普通的同位素，這樣在質(zhì)譜圖上可出現(xiàn)比分子離子峰的m/z大一二個(gè)單位的峰，即M+1或M+2峰。

一些同位素的天然豐度2H13C15N17O18O豐度×1000.0151.1070.3660.0370.204

33S34S36S37Cl81Br豐度×1000.764.220.01424.4749.4663三、譜圖的解析質(zhì)譜主要用來確定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和M+1峰可以由分子中分別含有一個(gè)13C，2H，15N，17O或33S形成。M+2峰可由分子中含有一個(gè)18O或同時(shí)含有上述兩個(gè)同位素的原子而形成。除81Br以外，其它同位素的含量一般都比普通同位素的含量低得多，所以形成的M+1或M+2峰的強(qiáng)度比一般分子離子峰弱得多。由它們之間的強(qiáng)度關(guān)系可以幫助確定分子離子峰分子式。在烴分子中只有C和H兩種元素，13C的豐度為1.1%，M+1峰的強(qiáng)度比M+峰小得多，但M+1峰與M+的強(qiáng)度比是一定的。若分子中含有n個(gè)碳原子，M+1峰的強(qiáng)度為n×1.1%，這是因?yàn)?H的豐度很少，為0.015%，在低分辨率的質(zhì)譜中可以忽略不計(jì)。測(cè)出M+1峰和M+峰的強(qiáng)度比，就可以求出n，即烴分子中的碳原子數(shù)，由此可以確定化合物的分子式，在溴代烴中，81Br的豐度為49.5%，其M+2峰與M+峰的強(qiáng)度幾乎相等，在譜圖上容易識(shí)到。如圖是溴甲烷的質(zhì)譜圖，M+2(m/z=96)和M+峰(m/z=94)相對(duì)強(qiáng)度基本相等。溴甲烷的質(zhì)譜圖

64M+1峰可以由分子中分別含有一個(gè)13C，2H，15N，17OOrganicChemistry有機(jī)化學(xué)第七章有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征張復(fù)興制作65OrganicChemistry有機(jī)化學(xué)第七章有機(jī)化合物第七章有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征學(xué)習(xí)要求1．初步了解紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜的一般原理。２．了解紅外光譜、核磁共振譜在鑒定有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中的作用。３．初步掌握紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜在有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用。4．能剖析簡單分子的紅外光譜和核磁共振譜圖。重點(diǎn)：紫外光譜、紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜的基本原理，四大光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系及在分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用。難點(diǎn)：四大光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系66第七章有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征學(xué)習(xí)要求重點(diǎn)：紫外光譜、紅外光譜、引言1.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征的問題提出研究一個(gè)未知的有機(jī)化合物或鑒定一個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，需要對(duì)該化合的進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。其基本程序?yàn)椋夯衔锏姆蛛x提純→元素定性、定量分析→測(cè)定化學(xué)式量確定化學(xué)式→確定化合物可能的構(gòu)造式→化合物的結(jié)構(gòu)表征。在實(shí)際工作中，這些基本操作過程有時(shí)是互相交錯(cuò)的進(jìn)行。2.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征方法與一般步驟(1).分離提純

研究一個(gè)有機(jī)化合物，必須保證這個(gè)化合物是單一純凈的化合物。由于有機(jī)反應(yīng)比較復(fù)雜，副反應(yīng)較多，因此制備出來的化合物會(huì)含有各種各樣的雜質(zhì)，必須除去雜質(zhì)，分離提純出純凈的化合物。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分離提純的技術(shù)也在發(fā)展，新技術(shù)、新設(shè)備不斷出現(xiàn)，分離提純的方法很多。常使用的分離提純方法是蒸餾、萃取、洗滌、重結(jié)晶、升華、色層等物理過程分離法。有時(shí)也用物理、化學(xué)過程相結(jié)合的分離提純法。分離提純過的化合物，必須檢驗(yàn)其純度后才有進(jìn)行下一步工作。用測(cè)定熔點(diǎn)和沸點(diǎn)等物理常數(shù)是恒定值。用氣色相譜、高壓液相色譜、紙色譜、薄層色譜等確定化合物的純度，有試樣用量少、節(jié)省時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。67引言1.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征的問題提出2.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)表征方(2)元素定性、定量分析

分離提純后的化合物可以進(jìn)行元素定性分析，確定化合物是由哪些元素組成的。進(jìn)而再進(jìn)行元素的定量分析，確定組成化合物的每種元素的含量。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算，求得化合物的實(shí)驗(yàn)式。實(shí)驗(yàn)式是反映化合物的元素原子比例的化學(xué)式，還不能說明分子中各種元素的原子數(shù)目。過去元素的定性、定量分析是用化學(xué)方法，往往要多步驟。現(xiàn)在用元素分析儀很容易給出元素的定量結(jié)果。(3)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法很多，常用蒸氣密度法、冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法和滲透壓法等；質(zhì)譜法是一種快速、精確的測(cè)定方法。(4)確定化合物可能的構(gòu)造式

測(cè)得化合物相對(duì)分子質(zhì)量寫出分子后，按著同分異概念，寫出可能的同分異構(gòu)體造式。(5)化合物結(jié)構(gòu)的表征結(jié)構(gòu)表征大體上有三種方法：物理常數(shù)測(cè)定法、化學(xué)法和近代物理方法。在每種方法中又可分為不同的方法。在一般情況下，沒有單一種方法能夠準(zhǔn)確無誤的地給出化合物的構(gòu)造，實(shí)際工作中往往是幾種方法聯(lián)合使用、互相補(bǔ)充、互相認(rèn)證，才能得到確切的構(gòu)式。68(2)元素定性、定量分析分離提純后的化合物可以進(jìn)A化學(xué)方法

這是一個(gè)古老又有很有用的方法?，F(xiàn)在還在使用，利用官能團(tuán)的特征反應(yīng)，確定化合物是屬于哪一類化合物。例如，用烯烴與鹵素的加成反應(yīng)區(qū)別烯烴與環(huán)烷烴(小環(huán)烷烴除外)；用斐林(Fehing)試劑和托倫(Tollens)試劑區(qū)別醛和酮；用酸堿中和反應(yīng)區(qū)別羧酸和酯等等。必要時(shí)，把官能團(tuán)化合物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的衍生的，然后測(cè)定衍生物的性質(zhì)，判斷母本化合物的結(jié)構(gòu)。例如，醚類可與氫碘反應(yīng)制備碘代物；羰基化合物與羰基試劑作用制備羰基衍生物等等?；瘜W(xué)方法構(gòu)成了有機(jī)分析學(xué)科的重要組成部分。B物理常數(shù)測(cè)定法表征有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)常用的物理常數(shù)，包括沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、相對(duì)密度、折射率和比旋光度等，是化合物的物理屬性，甚至可能是混合物，在用測(cè)定物理常數(shù)表征化合物結(jié)構(gòu)時(shí)要注意這一點(diǎn)，因此，常常需要其它方法配合使用，才能準(zhǔn)確表征一個(gè)化合物。C近代物理方法：

近代物理方法是應(yīng)用近代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)建立的一系列儀器分析法。測(cè)定有機(jī)化合物的各種波譜，確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)已構(gòu)成了有機(jī)化合和的波譜學(xué)。這種方法的特點(diǎn)是試樣用量少、測(cè)試時(shí)間短、結(jié)果精確等。尤其與計(jì)算機(jī)聯(lián)用后，優(yōu)越性更加突出。與物理常數(shù)宏觀性質(zhì)相比，有機(jī)化合物的波譜是記錄有機(jī)化合物分子的微觀性質(zhì)，是研究表征分子結(jié)構(gòu)的最有力的方法和手段。69A化學(xué)方法這是一個(gè)古老又有很有用的方研究有機(jī)化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學(xué)方法合成的，都要測(cè)定它們的分子結(jié)構(gòu)。如果對(duì)某一有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)還不太了解，則對(duì)其性質(zhì)和作用的研究是很難深入的，更不用說合成和改進(jìn)它了，因此，確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)很自然地變成了研究有機(jī)化學(xué)的首要任務(wù)。經(jīng)典的化學(xué)方法是研究有機(jī)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)研究中任占有重要地位，但是，經(jīng)典的化學(xué)方法花費(fèi)時(shí)間長，消費(fèi)樣品多，操作手續(xù)繁雜。特別是對(duì)一些復(fù)雜有機(jī)物結(jié)構(gòu)的研究，有時(shí)要花費(fèi)有機(jī)化學(xué)家?guī)啄晟踔翈资?、幾代人的精力。而得到的結(jié)構(gòu)還會(huì)有某些錯(cuò)誤，例如，對(duì)膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定經(jīng)三、四十年（1889~1927）的工作獲得的結(jié)構(gòu)式（為此曾頒發(fā)了諾貝爾獎(jiǎng)金，1928年頒發(fā)給德國人文道斯）。后經(jīng)X射線衍射證明還有某些錯(cuò)誤。70研究有機(jī)化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學(xué)方法合成的，有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征研究有機(jī)化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學(xué)方法合成的，都要測(cè)定它們的分子結(jié)構(gòu)。如果對(duì)某一有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)還不太了解，則對(duì)其性質(zhì)和作用的研究是很難深入的，更不用說合成和改進(jìn)它了，因此，確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)很自然地變成了研究有機(jī)化學(xué)的首要任務(wù)。經(jīng)典的化學(xué)方法是研究有機(jī)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)研究中任占有重要地位，但是，經(jīng)典的化學(xué)方法花費(fèi)時(shí)間長，消費(fèi)樣品多，操作手續(xù)繁雜。特別是對(duì)一些復(fù)雜有機(jī)物結(jié)構(gòu)的研究，有時(shí)要花費(fèi)有機(jī)化學(xué)家?guī)啄晟踔翈资辍状说木?。例如，鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。而有時(shí)得到的結(jié)構(gòu)還會(huì)有某些錯(cuò)誤，例如，對(duì)膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定經(jīng)三、四十年（1889~1927）的工作獲得的結(jié)構(gòu)式（為此曾頒發(fā)了諾貝爾獎(jiǎng)金，1928年頒發(fā)給德國人文道斯）。后經(jīng)X射線衍射證明還有某些錯(cuò)誤。膽固醇71有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征研究有機(jī)化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測(cè)定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級(jí)的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。

對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）核磁共振譜（nuclearmagneticresonance

縮寫為NMR）質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫為MS）.72而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測(cè)定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力第一節(jié)

電磁波譜的基本概念一、電磁波

電磁波包括了從宇宙射線到無線電波在內(nèi)的廣闊區(qū)域。光是一種電磁波，具有波粒二相性。

波動(dòng)性：可用波長(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來描述。

按量子力學(xué)，其關(guān)系為：73第一節(jié)

電磁波譜的基本概念一、電磁波電磁波

微粒性：可用光量子的能量來描述：