聚合物共混物的性能

關(guān)于聚合物共混物的性能第1頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.1共混物性能的影響因素

6.1.1各組分的性能與配比聚合物共混體系通常以某一種聚合物為主體，添加其它組分對主體聚合物進(jìn)行改性。主體聚合物通常為連續(xù)相，其它共混組分則通常以分散相的形態(tài)存在。以塑料為連續(xù)相的共混體系，主要體現(xiàn)塑料的性能；以橡膠為連續(xù)相的共混體系，主要體現(xiàn)橡膠的性能。第2頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五對主體聚合物起改性作用的組分(可稱為改性劑)，通常有一個最佳的用量或最佳用量范圍。最佳用量一般是通過實(shí)驗(yàn)確定的，也可以經(jīng)理論計(jì)算進(jìn)行初步的預(yù)測。

橡膠增韌塑料，橡膠的用量通?？稍?-20%以上；填充型無機(jī)阻燃劑用于聚合物阻燃，無機(jī)阻燃劑的用量可高達(dá)60%以上無機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合體系，無機(jī)納米粒子用量僅為0.1-0.5%。第3頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.1.2共混物形態(tài)的影響

共混物的形態(tài)包括：分散相的粒徑及分布，分散相粒子的空間排布、聚結(jié)狀態(tài)與取向狀態(tài)等。一般認(rèn)為均勻一些較好。過大或過小的粒子，處在最佳粒徑范圍之外，有可能對改善性能不起作用，甚至產(chǎn)生不利的作用。6.1.3制樣方法和條件的影響6.1.4測試方法與條件

第4頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.2共混物性能的預(yù)測需要了解共混物性能與單組分性能的關(guān)系，建立共混物性能與單組分性能的關(guān)系式，進(jìn)一步探討共混改性的機(jī)理。以雙組分共混體系為例，若設(shè)共混物性能為P，組分1性能為P1

，組分2性能為P2

，組分1和2的體積分?jǐn)?shù)1

、

2，則可建立P與P1、P2之間的關(guān)系式。這里主要介紹Nielsen提出的預(yù)測公式。第5頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第6頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五

串聯(lián):6.2.1簡單關(guān)系式：并聯(lián):

6.2.2均相共混體系第7頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.2.3“海-島”結(jié)構(gòu)兩相體系

6.2.3.1連續(xù)相硬度較低的體系:硬改軟若兩相體系中的分散相為硬度較高的組分，而連續(xù)相為硬度較低的組分(這一設(shè)定主要適用于填充體系，或塑料增強(qiáng)橡膠的體系):

第8頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第9頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第10頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.2.3.2分散相硬度較低的體系:軟改硬

兩相體系中的分散相為硬度較高的組分，連續(xù)相為硬度較低的組分時，共混物性能與純組分性能的關(guān)系，如橡膠增韌塑料體系：第11頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.2.4“海-?！苯Y(jié)構(gòu)兩相體系

兩相連續(xù)的“海-?！苯Y(jié)構(gòu)兩相體系，包括聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)。采用機(jī)械共混法，亦可在一定條件下獲得具有“海-?！苯Y(jié)構(gòu)的兩相體系：在發(fā)生相逆轉(zhuǎn)的組成范圍內(nèi)，對預(yù)測共混物的彈性模量比較適用。lnP=φ1lnP1+φ2lnP2n=1/5(力學(xué)強(qiáng)度IPN）或1/3

（介電常數(shù)）第12頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.2.5預(yù)測方法的適用性與局限性

有其局限性，甚至是誤差很大，但對于探討共混物的性能具有一定的指導(dǎo)意義，尤其是在調(diào)整配方時，可省去很的時間和力氣，少做無用的實(shí)驗(yàn)，走捷徑！

第13頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.3共混物試樣制備與測試

6.3.1共混物試樣制備

以工業(yè)應(yīng)用為目的的研究工作，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試樣制備時，選用的方法應(yīng)該盡可能與該共混體系工業(yè)應(yīng)用時預(yù)期會采用的成型加工方法一致。例如，預(yù)期工業(yè)應(yīng)用采用注塑法，實(shí)驗(yàn)室試樣制備也應(yīng)采用注塑法。第14頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性

許多原因會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)上下波動，包括設(shè)備因素、環(huán)境因素(如環(huán)境溫度波動)、原料因素、儀器讀數(shù)誤差等等。對于聚合物共混研究，由于影響因素復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)差異的可能性就更大。因而，共混研究中實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性，就成為必須重視的問題。第15頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.3.2.1關(guān)于設(shè)備因素

(1)可比性

實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具可比性，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)和導(dǎo)出相關(guān)的變化規(guī)律，測試應(yīng)該盡可能在同一臺儀器上進(jìn)行。相應(yīng)的，共混物制樣也應(yīng)該盡可能在同一臺設(shè)備上進(jìn)行，并且，同一組試樣最好在同一次制樣中完成。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最具有可比性，可以最大限度地避免因設(shè)備和環(huán)境因素造

成的誤差。第16頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五(2)可再現(xiàn)性

實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果還應(yīng)該在特定范圍內(nèi)具有普遍適用性，可以重復(fù)和再現(xiàn)。一項(xiàng)研究的結(jié)果，應(yīng)該能夠在一定條件下重復(fù)和再現(xiàn)，包括在同類型的其它設(shè)備上再現(xiàn)出來。盡管有差異存在，但基本的變化趨勢應(yīng)該是能夠再現(xiàn)的?？杀刃院涂稍佻F(xiàn)性并不矛盾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)、可再現(xiàn)性(特定范圍內(nèi)的普適性)，是對實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可靠性的最好的也是必需的驗(yàn)證。第17頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五注重實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性以揭示聚合物共混的基本規(guī)律，實(shí)際上也是為研究結(jié)果的普遍應(yīng)用(普適性)創(chuàng)造條件、奠定基礎(chǔ)。一般來說，某一次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(特別是重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，或者揭示新規(guī)律的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)，應(yīng)進(jìn)行多次重復(fù)驗(yàn)證。如果有條件，應(yīng)考察該結(jié)果在其它同類型設(shè)備上的可再現(xiàn)性。當(dāng)然，實(shí)驗(yàn)室小試的成果進(jìn)入中試和工業(yè)性試驗(yàn)時，會有放大效應(yīng)出現(xiàn)，影響因素要遠(yuǎn)比小試復(fù)雜。第18頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.3.2.2實(shí)驗(yàn)方案對結(jié)果的影響組分A與組分B共混，組分B為少組分，且為變量時，其添加量應(yīng)按由少到多遞增的次序進(jìn)行。

在共混中，通常以改性劑為變量設(shè)計(jì)配方，而未添加改性劑的基體聚合物試樣被稱為“空白樣”?？瞻讟訉︱?yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性具有重要作用。在擠出和注塑制樣中，制樣的開始和結(jié)束時都應(yīng)該制備空白樣，以考察制樣設(shè)備的狀態(tài)是否發(fā)生了變化。Controlexperiment力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的過大波動，提示共混物混合的均勻性欠佳。應(yīng)設(shè)法改善共混效果，以降低力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的過大波動。第19頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.4共混物熔體的流變性能

熔融共混法是最重要的，也是最具工業(yè)應(yīng)用價值的共混方法。研究熔融共混，涉及共混物熔體的流變性能，包括共混物熔體的流變曲線、熔體黏度、熔體彈性等。第20頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.4.1共混物熔體黏度與剪切速率的關(guān)系6.4.1.1概述

與聚合物熔體一樣，聚合物共混物熔體也是假塑性非牛頓流體，共混物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率：τ——剪切應(yīng)力K——稠度系數(shù)n——非牛頓指數(shù)——剪切速率第21頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五由于聚合物熔體(包括聚合物共混物熔體)在剪切流動中，會有一定的彈性形變，所以，熔體黏度以表觀黏度(ηa)表征：

當(dāng)剪切速率趨近于零時，彈性形變也趨近于零，熔體黏度為零切黏度(η0)。由于在一定剪切速率下實(shí)測得到的熔體黏度都為表觀黏度，所以若不再加以特殊說明，就以黏度(η)表示。但在討論零切黏度(η0)時，要加以說明。第22頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五表觀粘度和剪切速率的關(guān)系膨脹性流體假塑性流體賓漢流體牛頓流體假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體(大部分聚合物熔體)膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。第23頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五流變性能的儀器有毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀(如Brabender流變儀、哈克流變儀)、熔融指數(shù)儀等。毛細(xì)管流變儀可以測定表觀黏度、非牛頓指數(shù)等參數(shù)，適合于進(jìn)行理論研究。采用雙轉(zhuǎn)子混煉器的測試結(jié)果，表征為轉(zhuǎn)矩值，可以直接以轉(zhuǎn)矩值來表征黏度。熔融指數(shù)儀測定的熔體流動速率(MFR)也與熔體黏度相關(guān)，可以作為熔體黏度的一種相關(guān)表征。

毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀等測試儀器不具備對物料進(jìn)行共混的功能。采用毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀進(jìn)行測試前，應(yīng)先對物料進(jìn)行共混。因而，毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀測定的是共混產(chǎn)物的流變性能，而不是共混過程中的流變性能。第24頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五毛細(xì)管流變儀第25頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五毛細(xì)管流變儀它可以求出施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，即求出熔體的流動曲線，優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，調(diào)節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點(diǎn)是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛細(xì)管流變儀仍是用途最廣泛的。原因：大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出的過程，用毛細(xì)管流變可以得到十分接近加工條件的流變學(xué)物理量不僅能測與之間的關(guān)系，還可以根據(jù)擠出物的外形和直徑，或者通過改變毛細(xì)管的長徑比來觀察聚合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象第26頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記錄儀上顯示，從的測定，可求得與之間的關(guān)系。由

可求出毛細(xì)管內(nèi)流量Ｑ，再由Ｑ求出，根據(jù)算出ΔＰ，再由已知的Ｒ、Ｌ求出，

但要進(jìn)行二點(diǎn)改正：①非牛頓性修正②入口修正（因?yàn)闇y定用的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長）第27頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五哈克流變儀第28頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五熔融指數(shù)儀第29頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.4.1.2熔體黏度-剪切速率關(guān)系曲線

共混物熔體的，關(guān)系曲線可以有三種基本類型，如圖6-2(a)、(b)、(c)。第30頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第31頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五圖6-2(a)、(b)、(c)第32頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五4）共混物流動溫度以下和玻璃化溫度以上，粘度與溫度的關(guān)系不遵從WLF方程。在流動溫度以上，共混物熔體粘度與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrehnius公式T＞Tg+100第33頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.4.2共混物熔體黏度與溫度的關(guān)系共混物的粘流活化能共混物熔體黏度隨溫度的升高而降低PC/PE共混物PC/PBT共混物第34頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五

PP/PS共混物PMMA/PS(高剪切速率)PMMA/PS(低剪切速率)

PE/PS共混物第35頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.4.3.2第三組分對流變性能的影響

在共混體系中，有些組分是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加到共混體系中，因而起到調(diào)控流變性能的作用。例如，潤滑劑的作用就屬于此類。但是也有很多情況，兩相體系中添加的第三組分，不是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加的，但對流變性能也會產(chǎn)生影響。第36頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.4.3.3剪切速率與共混物組成的綜合影響

隨剪切應(yīng)力增大，極大值與極小值的差別減小。通常應(yīng)測定不同剪切速率下的數(shù)據(jù)，以全面了解其變化規(guī)律。

第37頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第38頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五擠出脹大高聚物熔體在外力作用下進(jìn)入窄口模，在入口處流線收斂，在流動方向上產(chǎn)生速度梯度，高聚物分子受到拉伸力產(chǎn)生拉伸彈性形變。這部分形變在經(jīng)過膜孔時來不及完全松弛；出口之后，由于外力消失后，高聚物分子由拉伸的伸展?fàn)顟B(tài)回縮為卷曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。另一原因是高聚物在膜孔內(nèi)流動時由于切應(yīng)力的作用，表現(xiàn)為法向應(yīng)力效應(yīng)，法向應(yīng)力差產(chǎn)生的彈性形變在出口模后回復(fù)，擠出物直徑脹大。定義：擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模孔的直徑大的現(xiàn)象。第39頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.4.5

共混物的動態(tài)流變性能

DMTA動態(tài)力學(xué)熱分析6.4.6

本體流動與單元流動

本體流動是從宏觀角度對流變行為的分析，考察的是宏觀整體的流變行為。毛細(xì)管流變儀等測試儀器測定的共混物熔體的表觀黏度等流變學(xué)參數(shù)，都是從宏觀角度，把共混物熔體作為一個宏觀整體來測定其流變行為的，因而，反映的都是共混物熔體的本體流動特性。第40頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.4.6.1

關(guān)于單元流動

單元流動是從微觀角度對流變行為的分析，考察的是微觀的流動單元的流變行為。事實(shí)上，聚合物熔體的流動，就其本質(zhì)而言，是屬于單元流動的。聚合物熔體的流動不是整個大分子的一體躍遷，而是通過鏈段沿流動方向的協(xié)同相繼躍遷，實(shí)現(xiàn)整個大分子的相對位移，類似于蚯蚓的蠕動。鏈段是聚合物熔體流動的流動單元。第41頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第42頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.4.6.2單元流動與本體流動的關(guān)系

(1)單元流動對本體流動的影響(PVC)(2)流動單元與本體的同步性(聚集)第43頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5共混物的力學(xué)性能

共混物的力學(xué)性能，包括其熱-機(jī)械性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)、力學(xué)強(qiáng)度，以及力學(xué)松弛等特性。提高聚合物的力學(xué)性能，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗沖擊性能，即塑料的抗沖改性，又稱為增韌改性，在塑料共混改性材料中占有舉足輕重的地位。第44頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.1

塑料的韌性與增韌改性概述6.5.1.1

高分子材料的韌性與沖擊強(qiáng)度

高分子材料力學(xué)行為的特點(diǎn)，在于對時間、溫度有較強(qiáng)的依賴性。測試分為準(zhǔn)靜態(tài)載荷(拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線測定)和高速沖擊等類型。

第45頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五(1)應(yīng)力-應(yīng)變曲線與斷裂方式

屈服點(diǎn)第46頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五試樣被均勻拉伸，達(dá)到一個極大值后，試樣出現(xiàn)屈服現(xiàn)象。延性斷裂發(fā)生在材料的屈服點(diǎn)以后；而對于脆性斷裂，則無屈服現(xiàn)象(或者說脆性斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)以前)。表現(xiàn)出脆性斷裂的塑料材料，稱為脆性塑料；表現(xiàn)出延性斷裂的塑料材料，稱為具有一定韌性的塑料。發(fā)生脆性斷裂時，斷裂在彈性形變階段(屈服點(diǎn)以前)發(fā)生，斷裂面是光滑的；發(fā)生延性斷裂時，會出現(xiàn)不同程度的塑性形變(發(fā)生屈服)，斷裂面是粗糙的。第47頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五(2)應(yīng)變軟化與應(yīng)變硬化

應(yīng)變軟化是指應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，隨應(yīng)變增加，應(yīng)力下降(屈服)；應(yīng)變硬化是指隨后的應(yīng)力上升。應(yīng)變硬化現(xiàn)象主要是由于高分子鏈段在外力作用下的取向而產(chǎn)生的。

韌性材料在受到外力作用時先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化，這是韌性材料的特征，也是材料具有韌性的必要條件。韌性塑料材料在受到外力作用時，材料先發(fā)生應(yīng)變軟化，產(chǎn)生相應(yīng)的屈服和形變(包括銀紋和剪切帶)，從而耗散掉大量的能量。然后，塑料材料還要發(fā)生應(yīng)變硬化，這可以在一定范圍內(nèi)防止產(chǎn)生破壞性的斷裂。第48頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第49頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五(3)高分子材料的韌性與沖擊韌性材料的沖擊韌性(又稱為“沖擊斷裂韌性”)，就是特指材料在高速沖擊條件下表現(xiàn)出的韌性。

(4)沖擊強(qiáng)度與增韌

沖擊強(qiáng)度是度量材料在高速沖擊下韌性大小和抗斷裂能力的參數(shù)，是沖擊韌性的表征(6.5.4.1節(jié))。沖擊強(qiáng)度通常采用沖擊強(qiáng)度測定儀進(jìn)行測試，沖擊強(qiáng)度測定儀：簡支梁沖擊強(qiáng)度測定儀和懸臂梁沖擊強(qiáng)度測定儀，相應(yīng)地有，簡支梁沖擊強(qiáng)度和懸臂梁沖擊強(qiáng)度，有缺口沖擊強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度。第50頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第51頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.1.2塑料的形變區(qū)與形變機(jī)理

(1)塑料的大形變與變形區(qū)塑料材料的大尺度形變是使外界作用的能量耗散的重要途徑，形變通常集中發(fā)生在一定的區(qū)域內(nèi)，稱之為變形區(qū)。例如，當(dāng)材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時，沖擊斷口的兩側(cè)會有變形區(qū)。由于沖擊力作用于材料是一個過程，所以變形區(qū)又可以稱為“過程區(qū)”。塑料發(fā)生變形的機(jī)制包括形成剪切形變和銀紋化。韌性塑料材料的變形區(qū)較厚，使其可以將外力分散到較大的體積內(nèi)；而脆性塑料的變形區(qū)則很薄，沒有耗散能量的充裕空間，所以沖擊強(qiáng)度低。

塑料的大尺度形變包含兩種可能的過程，其一是剪切形變過程，其二是銀紋化過程。第52頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五(2)剪切形變

在拉伸過程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出現(xiàn)在與正應(yīng)力成45o的斜面上。因此，在與正應(yīng)力大約成45o的斜面上，可產(chǎn)生剪切屈服，發(fā)生剪切屈服形變。塑料試樣在發(fā)生剪切屈服形變時，可觀察到局部的剪切形變帶，稱為剪切帶(shearband)。發(fā)生剪切屈服后，即產(chǎn)生細(xì)頸現(xiàn)象，并發(fā)生大形變，發(fā)生剪切屈服的特征，是產(chǎn)生細(xì)頸。在發(fā)生剪切屈服時，試樣的密度基本不變。剪切帶的形成，可以使外部作用于試樣的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料材料一定的韌性。第53頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五韌性聚合物單軸拉伸至屈服點(diǎn)時，可看到與拉伸方向成45°的剪切滑移變表帶，有明顯的雙折射現(xiàn)象，分子鏈高度取向，剪切帶厚度約1μm左右，每個剪切帶又由若干個細(xì)小的不規(guī)則微纖構(gòu)成。

第54頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五(3)銀紋化

玻璃態(tài)聚合物屈服形變的另一機(jī)理是銀紋化。

玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱銀紋(Craze)現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白的原因是由于產(chǎn)生了銀紋，這種產(chǎn)生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。聚合物中產(chǎn)生銀紋的部位稱為銀紋體或簡稱銀紋。銀紋化與剪切帶一樣也是一種屈服形變過程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)力集中。銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。第55頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。銀紋化過程：銀紋的引發(fā)、增長、終止三個階段第56頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第57頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第58頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五(2)銀紋的性能

1）密度、光學(xué)性質(zhì)及滲透性

銀紋體的密度隨銀紋體形變值的增加而減少。設(shè)未銀紋化的聚合物密度為1，則銀紋體的密度為：

1/（1+ε），ε為銀紋體的形變值。

在新產(chǎn)生的無應(yīng)力銀紋體中,聚合物的體積分?jǐn)?shù)為40～60%。第59頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.1.3塑料基體分類1.脆性基體，PS、PMMA等2.準(zhǔn)韌性基體PC、PA

橡膠增韌脆性基體，橡膠顆粒主要在塑料基體中誘發(fā)銀紋，而橡膠增韌準(zhǔn)韌性基體時，橡膠顆粒主要誘發(fā)剪切帶。第60頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.2彈性體增韌塑料的機(jī)理

6.5.2.1銀紋-剪切帶理論

在銀紋-剪切帶理論提出之前，已有關(guān)于塑料增韌的多重銀紋理論、剪切屈服理論等。在此基礎(chǔ)上，提出了銀紋-剪切帶理論。銀紋-剪切帶理論由BucknalI等在20世紀(jì)70年代(1972年)提出。在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料的兩相體系中，橡膠是分散相，塑料是連續(xù)相。第61頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五銀紋-剪切帶理論指出，橡膠“小球”在塑料增韌體系中發(fā)揮兩個重要的作用：1.作為應(yīng)力集中體誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，2.控制銀紋的發(fā)展，使銀紋及時終止，不致發(fā)展成破壞性的裂紋。外界作用于塑料材料的能量，可以通過銀紋或剪切帶的形成而耗散掉，使材料的抗沖擊性能明顯提高。增韌機(jī)理與被增韌的塑料基體的性質(zhì)密切相關(guān)。對于脆性基體，橡膠顆粒主要是在塑料基體中誘發(fā)銀紋；而對于有一定韌性的基體，橡膠顆粒主要是誘發(fā)剪切帶?；w的韌性越高，剪切帶所占的比例越大。銀紋和剪切帶所占比例除與基體性質(zhì)有關(guān)，也與形變速率有關(guān)，形變速率增加時，銀紋化所占的比例提高。第62頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五此外，橡膠顆粒還能夠起到終止銀紋的作用，使銀紋及時終止，而不至于發(fā)展成具有破壞性的裂紋。銀紋和剪切帶也可以相互作用：銀紋尖端的應(yīng)力場可誘發(fā)剪切帶的產(chǎn)生，而剪切帶也可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。對于準(zhǔn)韌性基體，剪切帶所占的比例較大，剪切帶可以起到終止銀紋的作用。銀紋-剪切帶理論全面論述了橡膠顆粒的作用，又考慮了塑料基體性能的影響，同時明確了銀紋的雙重功能：一方面，銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。因而，增韌體系必須有使銀紋及時終止的機(jī)制。由于銀紋-剪切帶理論成功地解釋了一系列實(shí)驗(yàn)事實(shí)，因而被廣泛接受。第63頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.2.2界面空洞化理論

當(dāng)塑料材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時，沖擊斷口的兩側(cè)會出現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會隨著裂紋的增長而發(fā)展擴(kuò)大。在這個區(qū)域內(nèi)，存在著“空化空間”。對于聚合物兩相體系，這種空化空間可以以兩相界面脫離形式存在。兩相界面脫離而產(chǎn)生的空洞化，對于增韌起著一定的作用。這一機(jī)理即為“界面空洞化”理論。

第64頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五當(dāng)塑料基體產(chǎn)生銀紋時，也會產(chǎn)生空洞，產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白。但銀紋中的空洞是產(chǎn)生于塑料基體內(nèi)部，而“界面空洞”則產(chǎn)生于橡膠顆粒與塑料基體的界面之間。此外，銀紋現(xiàn)象主要出現(xiàn)于脆性基體，而“界面空洞”造成的白化現(xiàn)象可出現(xiàn)于準(zhǔn)韌性基體?！敖缑婵斩础碑a(chǎn)生的白化現(xiàn)象出現(xiàn)在裂縫附近的過程區(qū)內(nèi)，過程區(qū)的厚度為h。增韌改性的效果與過程區(qū)厚度有關(guān)。h愈大，增韌改性的幅度也愈大。

第65頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五PC/MBS共混體系

界面空洞化可阻止基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，同時可使PC基體變形時所受的約束減小，使之易于發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變。界面空洞化以及隨之產(chǎn)生的強(qiáng)迫高彈形變吸收了大量能量，使材料的抗沖擊性能提高。泊松比為在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單

位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值。

第66頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.2.3橡膠粒子空洞化理論

“空洞化”不僅產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面，而且可以產(chǎn)生于橡膠粒子的內(nèi)部。在對這一現(xiàn)象深入研究的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了橡膠空洞化理論。在橡膠增韌塑料體系中，橡膠粒子內(nèi)部的“空洞化”早已被觀察到。產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面的空洞化屬于“黏合破壞”，而產(chǎn)生于橡膠粒子內(nèi)部的空洞化則屬于“內(nèi)聚破壞”。近年來，橡膠粒子空洞化的作用受到增韌機(jī)理研究者的重視。第67頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五材料具有韌性的必要條件是要在受到外力作用時先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。橡膠空洞化理論認(rèn)為，在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料體系中，橡膠粒子也要先后經(jīng)歷應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。在橡膠增韌塑料材料受到?jīng)_擊時，橡膠粒子先發(fā)生空洞化，空洞化的橡膠粒子對形變的阻力降低(應(yīng)變軟化)，在比較低的應(yīng)力水平下就可以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，顯著增加了能量耗散，提高了增韌效果。在形變的后期，橡膠的鏈段取向，導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化。橡膠粒子內(nèi)空洞化對于增韌塑料的重要性日益受到關(guān)注。第68頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.2.4逾滲理論逾滲理論是處理強(qiáng)無序和具有隨機(jī)幾何結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的常用理論方法之一。這一理論模型的中心內(nèi)容是：當(dāng)系統(tǒng)的成分或某種意義上的密度變化達(dá)到一臨界值(稱為逾滲閾值)時，系統(tǒng)的相互關(guān)聯(lián)性會出現(xiàn)陡然的變化。所以逾滲理論

第69頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五對于橡膠增韌塑料體系，橡膠小球之間的塑料基體層厚度()與增韌作用密切相關(guān)，且存在一個臨界基體層厚度(c)。每個橡膠粒子與其周圍厚度為c/2的基體球殼形成應(yīng)力體積球，為該粒子的屈服變形區(qū)，如圖6-10所示。當(dāng)≤c

時，“應(yīng)力體積球”相互接觸，屈服變形區(qū)(逾滲通道)相互連接，基體層的屈服擴(kuò)展傳播，復(fù)合體系就可以實(shí)現(xiàn)脆-韌轉(zhuǎn)變。逾滲理論特別是將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向了定量分析。第70頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五進(jìn)66第71頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.2.5小結(jié)

上述介紹的理論是互相關(guān)聯(lián)的。對于塑料增韌體系，形成銀紋、剪切帶或空洞化(界面空洞化或橡膠粒子內(nèi)空洞化)，都是有助于沖擊能量得到更多的耗散。橡膠粒子內(nèi)空洞化可起誘發(fā)銀紋一剪切帶的作用。對于不同的體系，能量耗散途徑的側(cè)重可能有所不同；不同的耗散能量的途徑也可以共存。而逾滲理論則為將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向定量分析，做了有益的探討。第72頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.3結(jié)構(gòu)形態(tài)因素對增韌效果的影6.5.3.1橡膠顆粒的粒徑及粒徑分布6.5.3.2彈性體的特性6.5.3.3彈性體粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)6.5.3.4兩相問的界面結(jié)合第73頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.4塑料增韌的定量分析

6.5.4.1測試沖擊強(qiáng)度的方法

在材料科學(xué)中，韌性被定義為通過吸收能量抵御斷裂的能力。對于沖擊韌性，其定量表征為在沖擊力作用下形成單位斷裂面的做功，即沖擊強(qiáng)度，表征的是形成單位斷裂面的總的做功。在沖擊過程中，試樣要經(jīng)歷裂縫的引發(fā)、擴(kuò)展等階段。對應(yīng)于這個過程，可以采用Ceast儀器化沖擊試驗(yàn)機(jī)測定沖擊過程的力F(t)-時間t、能量E(t)-時間t關(guān)系曲線，獲得材料在沖擊過程中的開裂能、擴(kuò)展能等數(shù)據(jù)。

第74頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五Fmaxti第75頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五圖6-11中，F(xiàn)(t)曲線最高點(diǎn)的沖擊力Fmax所對應(yīng)的時間為開裂時問ti，在E(t)曲線上所對應(yīng)的能量為沖擊過程中裂紋的開裂能Ei，即Fmax點(diǎn)之前F(t)曲線下的面積。

在Fmax點(diǎn)之后F(t)曲線下的面積，為沖擊過程中裂紋的擴(kuò)展能Ep,總能量E,則:E=Ei+Ep第76頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.4.2基本斷裂功方法

基本斷裂功(Essentialworkoffracture，EWF)方法是一種實(shí)驗(yàn)表征聚合物及復(fù)合材料韌性斷裂性能的近似方法。按照Broberg的理論，總的斷裂功(Wf)可以分為兩部分：基本斷裂功(We)和非基本斷裂功(Wp)，

Wf=We+Wp

第77頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五基本斷裂功是消耗在接近于裂紋尖端的“斷裂過程區(qū)”(fracturPprocesszone，F(xiàn)PZ)的功；非基本斷裂功則對應(yīng)于斷裂過程區(qū)之外的塑性形變，如圖6-12所示。對于平面應(yīng)力，且材料同時存在斷裂過程區(qū)(FPZ)和塑性形變區(qū)時，由于We正比于韌帶(即斷裂過程區(qū))的寬度l，而Wp正比于l2，所以Wf可以表示為:

Wf=e

l

B+pl2

B第78頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五B第79頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五

∵

Wf=f

l

B,We=e

l

B,Wp=pl2

B∴f=e+pl

運(yùn)用Cotterell等開發(fā)的實(shí)驗(yàn)方法，可以將e從比總斷裂功(f

)中分離出來。該方法是測定一系列不同韌帶長度l的試樣的f

，用f對l作圖，其y軸的截距即為e

，斜率則為p。

EWF方法(6-19式)是基于準(zhǔn)靜態(tài)加載的方法提出的。第80頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.4.3基于逾滲理論的方法當(dāng)系統(tǒng)的成分或某種意義上的密度變化達(dá)到一臨界值(稱為逾滲閾值)時，系統(tǒng)的相互關(guān)聯(lián)性會出現(xiàn)陡然的變化,這就是逾滲理論。

Wu提出脆-韌轉(zhuǎn)變的必要條件。

公式6-20并未考慮橡膠分散相粒子粒徑大小的不均一性對塑料基體層厚度的影響。第81頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五分散相粒子粒徑分布對的影響是不可忽略的?？紤]了粒徑多分散體系(粒徑大小不均一的體系)的粒子尺寸對基體層厚度的影響，引入了分散相粒徑的多分散度，給出多分散體系的基體層厚度

()計(jì)算公式：

第82頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五由于很多塑料／橡膠共混體系的橡膠分散相粒子粒徑分布情況符合對數(shù)-正態(tài)分布

(Lo-normaldistribution)，因而，第83頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五進(jìn)行修改，得到粒徑多分散體系的

()值的關(guān)系式:

第84頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五沖擊強(qiáng)度對基體層厚度

()作圖，如圖6-13,在沖擊強(qiáng)度發(fā)生陡變時，得到臨界基體層厚度

c

。

第85頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.5彈性體增韌塑料實(shí)例6.5.5.1NBR增韌PVC

NBR增韌PVC體系，是最早獲得工業(yè)應(yīng)用的PVC增韌改性體系。6.5.5.2CPE增韌PVC6.5.5.3EVA增韌PVC

美國杜邦公司第86頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.6非彈性體增6.5.6.1有機(jī)剛性粒子的非彈性體增韌機(jī)理

以非彈性體對塑料進(jìn)行增韌改性所采用的有機(jī)剛性粒子，通常是一些脆性塑料(如PS、AS等)。將脆性塑料與有一定韌性的塑料進(jìn)行共混，形成脆性塑料為分散相，準(zhǔn)韌性塑料為連續(xù)相的“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系。非彈性體增韌的對象，必須是有一定韌性的塑料基體(即準(zhǔn)韌性基體)，如尼龍、聚碳酸酯等。對于脆性基體，則需要用彈性體對其進(jìn)行增韌，變成有一定韌性的基體，用非彈性體對其進(jìn)行進(jìn)一步的增韌改性。

第87頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五這是由于在拉伸作用時，AS(或ABS)剛性球粒在其“赤道面”(垂直于拉伸應(yīng)力的方向上)受到強(qiáng)大的壓應(yīng)力作用，并在壓力下產(chǎn)生沿拉伸方向的伸長，見圖6-14所示。因協(xié)同應(yīng)變，AS粒子周圍的PC基體在受力時也產(chǎn)生了同樣大小的形變，因而吸收了更多的能量而使共混物的韌性得以提高。這就是有機(jī)剛性粒子增韌的“冷拉機(jī)理”。第88頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五第89頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五6.5.6.2非彈性體增韌與彈性體增韌的比較

1.非彈性體增韌改性劑是脆性塑料(廣義還包括無機(jī)填料粒子)，而彈性體增韌改性劑是橡膠或熱塑性彈性體。

2.非彈性體增韌的對象，是有一定韌性的基體；而彈性體增韌的對象，可以是韌性基體，也可以是脆性基體。第90頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五增韌機(jī)理:

彈性體增韌的機(jī)理主要是由橡膠球引發(fā)銀紋或剪切帶，橡膠球本身并不消耗多少能量；而非彈性體增韌中脆性塑料粒子發(fā)生形變，基體也發(fā)生形變，都會耗散能量。

增韌劑的用量:

彈性體增韌與非彈性體增韌也是明顯不同的。對彈性體增韌體系，共混物的抗沖擊性能在較寬的彈性體用量范圍內(nèi)，會隨彈性體用量增大而增加；而對于非彈性體增韌，脆性塑料的用量限制在一個較窄的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，可獲得良好的抗沖改性效果，超過此范圍，抗沖擊性能卻會急劇下降。第91頁，共104頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)57分，星期五

以非彈性體(脆性塑料)對塑料基體進(jìn)行增韌的最大優(yōu)越性，就在于脆性塑料在提高材料抗沖擊性能的同時，并不會降低材料的剛性。而彈性體增韌體系