電化學(xué)沉積制備高結(jié)晶度金箔

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王帥顧嫣蕓繆鑫姚杰高銘良萬茜

論文介紹了一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)的外延沉積方法，以傳統(tǒng)的單晶硅為基底，在三水合金酸氯化金水溶液（HAuCl4·3H2O，0.1mM）中沉積高度結(jié)晶的金薄膜。單晶硅已被證明是高度結(jié)晶半導(dǎo)體、光學(xué)材料和超導(dǎo)體外延生長(zhǎng)的理想襯底。電化學(xué)沉積的金箔沿著作為陰極的單晶硅襯底的晶向形成。通過石英晶體微天平定量地得到了薄膜厚度隨時(shí)間的變化規(guī)律，薄膜厚度可由施加電壓在0.1mM固定濃度下操縱。為將金膜轉(zhuǎn)移到硅襯底上，在光照射下通過硅氧化法制備了一層薄氧化物（SiOx）層。

Inthispaper，asimpleandinexpensiveepitaxialdepositionmethodwasintroduced，inwhichahighlycrystallinegoldfilmwasdepositedinanaqueoussolution（HAuCl4·3H2O，0.1mM）oftrihydratealloyedacidgoldchlorideonatraditionalmonocrystallinesiliconsubstrate.Monocrystallinesiliconhasprovedtobeanidealsubstratefortheepitaxialgrowthofhighlycrystallinesemiconductors，opticalmaterialsandsuperconductors.Theelectrodepositedgoldfoilisformedalongthecrystaldirectionofthemonocrystallinesiliconsubstratethatservesasthecathode.Thevariationoffilmthicknesswithtimewasobtainedquantitativelybyusingquartzcrystalmicrobalance.Thefilmthicknesscanbecontrolledbyapplyingvoltageatafixedconcentrationof0.1mm.Inordertotransferthegoldfilmtothesiliconsubstrate，athinoxide（SiOx）layerwaspreparedbysiliconoxidationunderlightirradiation.

電化學(xué)沉積;金箔;單晶硅;可控厚度;刻蝕;晶格

electrochemicaldeposition;goldfoil;singlecrystalsilicon;controllablethickness;etching;lattice

TB33;TN304.0

A

1673-1069（2021）06-0182-04

1引言

單晶硅（Si）是半導(dǎo)體器件的基礎(chǔ)，其高結(jié)晶度使電子-空穴復(fù)合作用最小，其致密的自然氧化物（SiOx）保證了最小的表面態(tài)。工業(yè)界希望超越常規(guī)平面結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)柔性電子設(shè)備，如可穿戴太陽能電池、傳感器和柔性顯示器[1]。導(dǎo)電聚合物、碳納米管、石墨烯和金屬納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)用作柔性電子設(shè)備的透明柔性基板。超?。?～30nm）金屬膜具有相對(duì)較高的光學(xué)透射率、柔韌性、良好的器件效率和較低的薄層電阻。然而，它們尋常通過真空熱蒸發(fā)或?yàn)R射生長(zhǎng)，從而產(chǎn)生多晶或質(zhì)地不平的沉積，多晶電子材料在晶界處簡(jiǎn)單發(fā)生電子-空穴復(fù)合[2]。為將電子材料的應(yīng)用范圍擴(kuò)展到平面Si之外，需要一種廉價(jià)高度有序的材料，該材料可以用作無晶界自由半導(dǎo)體，光學(xué)材料和超導(dǎo)體外延生長(zhǎng)的惰性襯底[3]。

本文使用單晶硅作為電化學(xué)外延生長(zhǎng)的襯底，利用石英晶體微天平測(cè)量得到沉積金箔的速率，通過簡(jiǎn)易且低成本的剝離步驟來生產(chǎn)透明柔性單晶金（Au）箔，使用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射光譜（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM），對(duì)金箔表面形貌進(jìn)行表征。

2試驗(yàn)

2.1單晶硅預(yù)處理

使用磷摻雜的單面拋光，晶向（111），電阻率為1.15Ω·cm的單晶硅（Si）作為沉積金箔的襯底。絕緣膠帶和惰性材料（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS））粘貼在Si后面可防止在電沉積過程中Si與電解質(zhì)接觸。硅片在使用前需要沉浸在5%濃度的氫氟酸（HF）溶液中蝕刻30s，溶解表面空氣中自然生成的氧化物，然后在去離子水（DIwater）（80～90℃）中浸泡15min，直至用SiOx層鈍化表面，然后用5%濃度HF溶液蝕刻30s，然后再次用5%濃度HF溶液緩沖30s，制成H端表面[4]。使用乙醇清潔硅片上的殘留有機(jī)物，并且用DIwater沖洗。清洗之后立刻進(jìn)行沉積工藝，以避免發(fā)生表面鈍化。

2.2電化學(xué)沉積金箔

在含有0.1mMHAuCl4·3H2O的電鍍液中電化學(xué)沉積Au箔，在電鍍液中參與1mMKCl，1mMH2SO4和100mMK2SO4。參與的100mMK2SO4作為將pH調(diào)理為3的輔助電解質(zhì)[5]。所有沉積過程將碳棒作為對(duì)電極，硅作為工作電極如圖1a所示。在兩電極插入溶液中之前硅電極需要加上-1.9V的電壓，此過程稱為預(yù)極化。該關(guān)鍵步驟是為了Si通過預(yù)極化浸在電解液中，避免了自然氧化物的形成。在室溫下沉積時(shí)溶液中放置轉(zhuǎn)子并以2000rpm的速率攪拌。沉積后，用DIwater沖洗樣品并在空氣中枯燥如圖1b所示。由于金箔阻隔氧氣的作用，金箔與Si的界面處無自然氧化物鈍化，因此，需要另外的試驗(yàn)在Au與Si的界面處形成SiOx。在0.5MH2SO4溶液中，將碳棒作為對(duì)電極，沉積有金箔的硅片作為工作電極，施加0.75V的電壓，在黃色燈光照射下，所有樣品氧化30min如圖1c所示。將PDMS、膠帶或熱剝離膠粘貼到Au箔上將其作為支撐層如圖1d所示，PDMS和熱剝離膠在可見光范圍內(nèi)具有高透光率（400～800nm）且耐化學(xué)腐蝕[6]。然后在5%濃度的HF中蝕刻SiOx以分開金箔如圖1e所示，金箔在蝕刻過程后可以毫不吃力地分開。經(jīng)蝕刻金箔分開后轉(zhuǎn)移至去離子水中清洗樣品上殘留的HF如圖1f所示，同時(shí)使用0.6MKI和0.1MI2的混合溶液可溶解Si襯底上殘留的Au，然后重復(fù)利用襯底。由于在每個(gè)制備周期中都會(huì)只去除2～3nm厚SiOx層，假如不進(jìn)行大范圍的粗糙化處理，則Si片可重復(fù)使用數(shù)千次。

在測(cè)量金箔沉積厚度隨時(shí)間的變化的規(guī)律時(shí)，使用電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM），EQCM模塊由3個(gè)聚四氟乙烯模塊組成?？偢叨?7mm，直徑35mm。頂部聚四氟乙烯存在2個(gè)用來固定參考電極與對(duì)電極的2mm孔洞。中間的聚四氟乙烯是電鍍?nèi)芤旱那惑w。底部聚四氟乙烯將中間部分通過兩個(gè)o形環(huán)被螺釘壓在一起形成密封腔。石英晶體位于中間和底部之間。石英晶體的直徑為13.7mm。石英晶體上的金電極直徑為5.11mm。

2.3金納米片的合成

首先將HAuCl4·3H2O（6.45mM）溶解于13mL乙二醇（EG）中。由于AuCl4-的存在，溶液呈黃色。稱取133mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到溶液中。將得到的混合溶液用磁力攪拌器攪拌25～30min。隨后，將溶液保存在120℃的密閉烤箱中進(jìn)行反應(yīng)[7]。反應(yīng)后很簡(jiǎn)單產(chǎn)生其獨(dú)特的顏色變化。最初的黃色溶液在反應(yīng)過程中變得越來越淡，最終變成無色。反應(yīng)終止后，溶液中可以看到金顆粒，說明反應(yīng)完成。離心收集得到的Au納米片，用乙醇反復(fù)洗滌5次，去除PVP殘留和有機(jī)副產(chǎn)品。將得到的金納米片轉(zhuǎn)移至300nmSiO2/Si襯底上以便進(jìn)行表征。

3結(jié)果與探討

3.1電化學(xué)沉積金箔的物相分析

通過上述試驗(yàn)得到在硅片上沉積的金箔如圖2a所示，插圖為金箔的結(jié)構(gòu)示意圖。

X射線衍射光譜如圖2b所示，在38.2°、44.4°、64.5°、77.5°和81.7°處有5個(gè)明顯的衍射峰，分別表示為（111）（200）（220）（311）（222）不同的晶向，其中（111）晶向最為明顯說明沉積的金箔基本遵循Si片的（111）晶向[8]。

電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）進(jìn)行屢屢測(cè)量取平均如圖2c所示，計(jì)算出的平均斜率約為-3.18642Hz/s，根據(jù)頻率變化0.1Hz對(duì)應(yīng)質(zhì)量變化0.14ng可以得出沉積速率為0.01126nm/s。計(jì)算依據(jù)的Sauerbrey公式見式（1），頻率變化（Δf），石英晶體的諧振頻率（f0）為8.000MHz，晶體面積（A）為0.205cm2，晶體密度（ρ）為2.648g/cm3，石英的剪切系數(shù)（μ）為2.947×1011g/（cm·s2）以及質(zhì)量變化（Δm）。

Δf=-2Δmf02/A

（1）

3.2電化學(xué)沉積金箔的形貌分析

（111）取向的金的晶格如圖3a所示，使用AFM對(duì)金箔的表面形貌進(jìn)行表征如圖3b所示，圖3c展示的高度對(duì)應(yīng)于圖3b中虛線處大約20nm。圖3d是對(duì)沉積的Au顆粒高度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，圖3e是對(duì)Au顆粒的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以得出在Si片上沉積的Au箔較為均勻[9]。通過SEM對(duì)Au箔進(jìn)行進(jìn)一步表征，圖3f、圖3g分別為放大倍數(shù)45k、90k時(shí)的截面SEM，可以清楚地看到沉積在Si襯底上的Au顆粒。圖3h、圖3i分別為放大倍數(shù)50k、150k時(shí)的平面SEM，其中圖3h展示的孔洞強(qiáng)調(diào)了在沉積前襯底處理以及預(yù)先加負(fù)電位的重要性，假如不進(jìn)行襯底清洗和預(yù)先加負(fù)電位，硅表面有可能自然氧化形成絕緣層會(huì)導(dǎo)致無法沉積金箔。

3.3電化學(xué)沉積銦（In）箔的表征

使用和沉積Au一致的電化學(xué)沉積參數(shù)，將電解質(zhì)更換為InCl3·4H2O沉積出In。（111）取向的In的晶格如圖4a所示，使用AFM對(duì)In箔的表面形貌進(jìn)行表征如圖4b所示，圖4c展示的高度對(duì)應(yīng)于圖4b中虛線處大約7nm。圖4d是對(duì)沉積In顆粒的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，圖4e是對(duì)In的高度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以發(fā)現(xiàn)在Si片上沉積的In較為均勻。通過SEM對(duì)沉積In進(jìn)行進(jìn)一步表征，圖4f為放大倍數(shù)300k時(shí)的平面SEM。通過拓展試驗(yàn)可以證明更換不同的電解質(zhì)可以沉積不同的金屬箔，作為沉積和引導(dǎo)晶向的襯底，單晶Si的應(yīng)用范圍將十分廣闊[10]。

3.4高溫密封制備金納米片的分析

圖5a、圖5b為HAuCl4·3H2O乙二醇溶液密封加熱前后的照片，在反應(yīng)過程中，AuCl4-離子轉(zhuǎn)換為Au納米片，黃色溶液變得越來越淡最終變成無色。密封高溫制備的Au納米片經(jīng)過乙醇清洗后轉(zhuǎn)移至300nmSiO2/Si襯底上如圖5c光鏡及圖5dSEM所示，雖然形成了大量的Au納米片但是沒有成膜，Au納米片的應(yīng)用范圍不如Au箔廣，因而突出了電化學(xué)沉積方法連續(xù)成膜的優(yōu)