高等分析化學 02全解課件

2022/11/18第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、準確度和精密度二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免第一節(jié)

定量分析誤差2022/11/12第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一2022/11/18一、準確度(Accuracy)和精密度(Precision)1.準確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標。

(1)準確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度

準確度的高低用誤差(error)的大小來衡量誤差:絕對誤差和相對誤差(2)精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度

精密度的高低用偏差(deviation)來衡量，也用重復(fù)性(repeatability)和再現(xiàn)性(reproducibility)表示.偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。

(3)兩者的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；原因:系統(tǒng)誤差存在。

2022/11/12一、準確度(Accuracy)和精密度(2022/11/18甲的分析結(jié)果的精密度很高，但平均值與其實值相差頗大，說明準確度低。乙的分析結(jié)果精密度不高，準確度也不高。只有丙的分析結(jié)果的精密度和堆確度都比較高。2022/11/12甲的分析結(jié)果的精密度很高，但平均值與其實2022/11/182.相對偏差和絕對偏差的概念相對偏差(RelativeDeviation)與絕對偏差(Absolute

Deviation)

a基準物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸鈉Na2CO3

M=106

選那一個更能使測定結(jié)果準確度高？（不考慮其它原因，只考慮稱量）

b：如何確定滴定體積消耗？

0～10ml；20～25ml；40～50ml2022/11/122.相對偏差和絕對偏差的概念相對偏差(R2022/11/18二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免系統(tǒng)誤差(systematicerror)

(1)特點

a.對分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準確度，不影響精密度；

d.可以消除。

產(chǎn)生的原因?

2022/11/12二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免系2022/11/18(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。2022/11/12(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇2022/11/182.偶然誤差

(AccidentalerrororRandomerror)

(

1)特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)

(

2)產(chǎn)生的原因a.偶然因素

例如：滴定管讀數(shù)3.過失誤差(Personalerror)2022/11/122.偶然誤差

(Accidenta2022/11/18二、相對誤差與絕對誤差1、誤差測定結(jié)果(x)與真實值(xT)之間的差值稱為誤差(E)，即：

E＝x-xT誤差越小，表示測定結(jié)果與真實值越接近。E值為正，表示測定結(jié)果偏高；E值為負，表示測定結(jié)果偏低。2022/11/12二、相對誤差與絕對誤差1、誤差2022/11/182、絕對誤差

誤差可用絕對誤差和相對誤差表示絕對誤差表示測定值與真實值之差

例如測定某合金中銅的含量，測定結(jié)果為81.18％，已知真實結(jié)果為80.13％，則絕對誤差＝81.18％-80.13％=+0.05％3、相對誤差

相對誤差是指誤差在真實結(jié)果中所占的百分，即相對誤差＝測定結(jié)果銅的相對誤差：0.05/80.13=0.06%2022/11/122、絕對誤差2022/11/18

為了保證分析結(jié)果的準確度．必須盡量減小測量誤差。例如（1）在重量分析中，分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使稱量的相對誤差小于0.1％，所稱重量就不能小于0.2g。（2）滴定分析中滴定管讀數(shù)誤差為±0.02mL，為使滴定時的相對誤差小于0.1％，消耗滴定劑的最少體積是多少。（必須在20mL以上）2022/11/12為了保證分析結(jié)果的準確度．必須盡量2022/11/18三、誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——采用標準方法,對比實驗(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實驗2.偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)2022/11/12三、誤差的減免1.系統(tǒng)誤差的減免2022/11/18內(nèi)容選擇第一節(jié)定量分析中的誤差第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)數(shù)據(jù)評價方法第四節(jié)有效數(shù)字與運算規(guī)則第五節(jié)標準曲線的線形方程擬合2022/11/12內(nèi)容選擇第一節(jié)定量分析中的誤差第二節(jié)第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、平均偏差二、標準偏差三、平均值的標準偏差四、置信度與置信區(qū)間第二節(jié)

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、平均偏差第二節(jié)2022/11/18一、平均偏差(Averagedeviation,AD)

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點：簡單；缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。2022/11/12一、平均偏差(Averagedev2022/11/18二、標準偏差(Standarddeviation,SD)

相對標準偏差：（變異系數(shù)）CV=S/X

%

標準偏差又稱均方根偏差；標準偏差的計算分兩種情況：1．測定次數(shù)趨于無窮大時

標準偏差：μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：

當消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真實值。2．有限測定次數(shù)標準偏差：2022/11/12二、標準偏差(Standardde2022/11/18例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。

兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22022/11/12例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。2022/11/18三、平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值：由關(guān)系曲線，當n

大于5時，／s變化不大，實際測定5次即可。

以X±的形式表示分析結(jié)果更合理。

由統(tǒng)計學可得：由／s——

n作圖：2022/11/12三、平均值的標準偏差m個n次平行測定的2022/11/18例題例：水垢中Fe2O3

的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%

=0.04%

則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？2022/11/12例題例：水垢中Fe2O3的百分含2022/11/18（1）偶然誤差的正態(tài)分布曲線和是正態(tài)分布曲線的兩個基本參數(shù)，反映測量值分布的集中趨勢，反映測量值分布的分散程度。越小，測量值的分散程度越小，曲線是瘦高的；越大，測量值的分布就越分散，曲線是矮胖的。四、置信度(Confidence)與置信區(qū)間(ConfidenceInterval)2022/11/12（1）偶然誤差的正態(tài)分布曲線四、置信度(2022/11/18偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2022/11/12偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2022/11/18正態(tài)分布是無限次測量值的分布規(guī)律，而在分析測試中，通常只能進行有限次數(shù)的測量，數(shù)據(jù)量有限，只能求出樣本平均值

與樣本標準偏差s,而求不出總體標準偏差

，只能用s代替。用s代替．必然引起對正態(tài)分布的偏離，這時可用t分布來處理。t分布(Student分布)是英國統(tǒng)計學家兼化學家Gosset提出來的，定義為：

(2)有限次數(shù)測量誤差的分布——t分布s為標準偏差n為測定次數(shù)為有限次數(shù)平均值為總體平均值2022/11/12正態(tài)分布是無限次測量值的分2022/11/18t為在選定某一置信度下的幾率系數(shù)，是與置信度和自由度(f＝n—1)有關(guān)的統(tǒng)計量，稱為置信因子．可根據(jù)測定自由度和選定的置信度從表查得。2022/11/12t為在選定某一置信度下的幾率系數(shù)，是與置2022/11/18置信度與置信區(qū)間S:有限次測定的標準偏差；n:測定次數(shù)。

對于有限次測定，平均值與總體平均值關(guān)系為：表1-1

t

值表(t某一置信度下的幾率系數(shù))為樣本平均值的置信區(qū)間，一般稱為平均值置信區(qū)間2022/11/12置信度與置信區(qū)間S:有限次測定的標準偏差2022/11/18置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小；2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；2022/11/12置信度與置信區(qū)間討論：2022/11/182022/11/122022/11/18內(nèi)容選擇：

第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價

第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第五節(jié)標準曲線的線性方程擬合結(jié)束2022/11/12內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析中的誤差2022/11/18第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1．Q檢驗法

2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

二、分析方法準確性的檢驗

1.t檢驗法

2.Ｆ檢驗法第三節(jié)

定量分析數(shù)據(jù)的評價2022/11/12第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價一2022/11/18

定量分析數(shù)據(jù)的評價

解決兩類問題:

(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷方法：Q檢驗法

格魯布斯（Grubbs）檢驗法確定某個數(shù)據(jù)是否可用。

(2)分析方法的準確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。

方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準確性。2022/11/12定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題:2022/11/18一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷1．Q檢驗法步驟：

（1）數(shù)據(jù)按遞增排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差Xn－Xn-1或X1－X2（4）計算：2022/11/12一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷12022/11/18

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：（6）將Q與QX（如Q90）相比，

若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù)（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù)當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。2022/11/12（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（2022/11/182022/11/122022/11/182．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得T表（5）比較若T計算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求平均值

和標準偏差S（3）計算T值：2022/11/122．格魯布斯(Grubbs)檢驗法2022/11/182022/11/122022/11/18二、分析方法準確性的檢驗----系統(tǒng)誤差的判斷

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。1.平均值與標準值()的比較t檢驗法

a.計算t值2022/11/12二、分析方法準確性的檢驗b.由要求的2022/11/18自由度123456789101112概率置信度0.96.312.922.353.132.021.941.901.861.831.811.801.780.9512.714.303.182.782.572.452.372.312.262.232.202.180.9963.669.935.844.604.033.713.503.363.253.173.113.062022/11/12自由度123456789101112概02022/11/182.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(1)t檢驗法新方法--經(jīng)典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)設(shè)兩組實驗數(shù)據(jù)為：n1S1

n2S22022/11/122.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）2022/11/18a．求合并的標準偏差：ｂ．計算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表,表示有顯著性差異2022/11/12a．求合并的標準偏差：ｃ．查表（自由度2022/11/18（２）Ｆ檢驗法(精密度的比較)ｂ．根據(jù)兩種測定方法的自由度和要求的置信度,查表（Ｆ表）。c.比較F計算F表,說明S1和S2差異不顯著，進而用t檢驗平均值間有無差異，F(xiàn)計算F表，說明S1和S2差異顯著。ａ．計算Ｆ值：設(shè)兩組實驗數(shù)據(jù)為：n1S1

n2S22022/11/12（２）Ｆ檢驗法(精密度的比較)ｂ．根據(jù)2022/11/182022/11/122022/11/182022/11/122022/11/18內(nèi)容選擇：

第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價

第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第五節(jié)標準曲線的線性方程擬合結(jié)束2022/11/12內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析中的誤差結(jié)2010年10月8日1時34分第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字運算規(guī)則2010年10月8日第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價第2010年10月8日1時43分一、有效數(shù)字

(從左邊第一個不為0的數(shù)字數(shù)起一直到最后一位數(shù)字)1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的準確程度。結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32010年10月8日一、有效數(shù)字

(從左邊第一個不為0的數(shù)2010年10月8日1時43分2．數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－22010年10月8日2．數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重2010年10月8日1時43分3．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3

L4．注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)2010年10月8日3．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：2010年10月8日1時43分二、運算規(guī)則

(1)有效數(shù)字的修約：有效數(shù)字位數(shù)確定后，棄去過多不準確的數(shù)字時，采用“四舍六入五留雙”，規(guī)則。即多余尾數(shù)≤4時舍去，尾數(shù)≥6時進位，尾數(shù)＝5而后面數(shù)字為0或沒有數(shù)時則“奇進偶舍”，即5前為奇數(shù)進入．5前為偶數(shù)舍去，若5后數(shù)字不為0，則一律進入。當測量值數(shù)字正處于界限值時，應(yīng)多保留一位有效數(shù)字。例如，公差規(guī)定，某成分≤0.03％合格，分析結(jié)果為0.034％，此時“4”不能舍去。2010年10月8日二、運算規(guī)則(1)有效數(shù)字的修約：2010年10月8日1時43分例：將下列測量值修約為四位有效數(shù)字：修約前修改后14.244214.2415.025015.0215.025115.030.478350.47842010年10月8日例：將下列測量值修約為四位有效數(shù)字：2010年10月8日1時43分1.加減運算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.00126.709126.71以小數(shù)點后位數(shù)最小的數(shù)字為準，其絕對誤差最大2010年10月8日1.加減運算26.709126.71以2010年10月8日1時43分2.乘除運算時有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%0.0712以各數(shù)中含有效數(shù)字位數(shù)最少者為準，即以相對誤差最大者。2010年10月8日2.乘除運算時有效數(shù)字的位2010年10月8日1時43分3.注意點（1）分數(shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；（2）第一位數(shù)字大于8時，有效數(shù)字多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留雙；（4）注意pH計算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；

有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。2010年10月8日3.注意點（1）分數(shù)；比例系數(shù)；實驗2010年10月8日1時43分內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價

第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第五節(jié)標準曲線的線性方程擬合結(jié)束2010年10月8日內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析中的誤差結(jié)束2022/11/18第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計學原理二、線形方程的相關(guān)系數(shù)三、最小二乘線性擬合程序第五節(jié)

標準曲線的線形方程擬合2022/11/12第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價一2022/11/18一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計學原理一元線性：y=a0+a1x實驗點：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）實驗點數(shù)

m＞未知數(shù)個數(shù)，矛盾方程組，假設(shè)求得：a0；a1

代入y’i=a0+a1xi得直線方程。實測值yi與計算值y’i之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。2022/11/12一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計學原理一元線性：2022/11/18最小二乘法擬合將實驗數(shù)據(jù)代入，即可求得a0，a1；2022/11/12最小二乘法擬合將實驗數(shù)據(jù)代入，即可求得2022/11/18二、相關(guān)系數(shù)RR=1；存在線性關(guān)系，無實驗誤差；R=0；毫無線性關(guān)系；編程計算2022/11/12二、相關(guān)系數(shù)RR=1；存在線性關(guān)系，2022/11/18三、最小二乘線性擬合程序編程變量：2022/11/12三、最小二乘線性擬合程序編程變量：2022/11/18線性擬合程序INPUTMForI=1tomINPUTX1;Y1X1=X1+X(I):X2=X2+X(I)^2:Y1=Y1+Y(I)Y2=Y2+Y(I)^2XY=XY+X(I)*Y(I)NEXTIXM=X1/M:YM=Y1/MLX=X2-XM*M:LY=Y2-YM*M:LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX:a0=YM-a1*XM:R=LZ/(LX*LY)^2任務(wù)：用VB編程處理實驗數(shù)據(jù)（分光，電位分析）2022/11/12線性擬合程序INPUTM2022/11/181．下列情況各引起什么誤差，如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除?(1)法碼腐蝕。

(2)稱量時試祥吸收了空氣中的水分。

(3)天平零點稍有變動.(4)讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準。

(5)以含晝≈98%的金屬鋅作為基準物質(zhì)標定EDTA的濃度。

(6)試劑中含有微量被測組分。

(7)重量法測定SiO2時，試液中硅酸沉淀不完全。

2．測定C的原子量時得到下列數(shù)據(jù)：12.0080、12.0095、12.0097、12.0101、12.0102、12.0l06、l2.0111、12.0113、12.0118、12.0120，計算平均值單次測量值的平均偏差和標準偏差.

(12.0104，0.0009，0.0012)3.用沉淀滴定法測定純NaCl中氯的百分含量，得到下列結(jié)果：59.82、60.06、60.46、59.86、60.24。計算平均結(jié)果及平均結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。

(60.09，-0.57%，-9.4%)2022/11/121．下列情況各引起什么誤差，如果是系統(tǒng)誤2022/11/184．微量分橋天平可稱準至±0.001mg,要使試樣稱量誤差不大于0.1%，問至少應(yīng)稱取多少試樣?(至少2mg)5．礦石中鎢的百分含量的測定結(jié)果為20.39，20.41，20.43。計算平均值的標準偏差及置信度為95%得置信區(qū)間。(0.01%，20.41％±

0.05%)6.下列兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異(置信度90%)？A：9.56，9.49,9.62,9.51，9.58,9.62B：9.33，9.51，9.49，951，9.56，9.40(無)2022/11/124．微量分橋天平可稱準至±0.001mg2022/11/187.下面是一組誤差測定數(shù)據(jù)，從小到大排列為：-1.40，-0.44，-0.24，-0.22．-0.05，0.18，0.20，0.48，0.63，1.01。試用格魯布期法判，置信應(yīng)為的95％時．1.01和-1.40這兩個數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？(-1.40不舍去，1.01不舍去)8.下列數(shù)據(jù)各包括幾位有效數(shù)字？（1）0.072；(2)36.080；(3)4.4×10-6；(4)1000；(5)1000.009.用加熱驅(qū)除水份法測定CaSO4.H2O小結(jié)晶水的含量時、稱樣0.2000g。已知天平稱重誤差為±0.1mg試問分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字。（3位）2022/11/127.下面是一組誤差測定數(shù)據(jù)，從小到大排2022/11/1810.計算下列算式的結(jié)果(確定有效數(shù)字位數(shù))2022/11/1210.計算下列算式的結(jié)果(確定有效數(shù)字2022/11/18內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價

第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第五節(jié)標準曲線的線性方程擬合結(jié)束2022/11/12內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析中的誤差結(jié)2022/11/18第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、準確度和精密度二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免第一節(jié)

定量分析誤差2022/11/12第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一2022/11/18一、準確度(Accuracy)和精密度(Precision)1.準確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標。

(1)準確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度

準確度的高低用誤差(error)的大小來衡量誤差:絕對誤差和相對誤差(2)精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度

精密度的高低用偏差(deviation)來衡量，也用重復(fù)性(repeatability)和再現(xiàn)性(reproducibility)表示.偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。

(3)兩者的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；原因:系統(tǒng)誤差存在。

2022/11/12一、準確度(Accuracy)和精密度(2022/11/18甲的分析結(jié)果的精密度很高，但平均值與其實值相差頗大，說明準確度低。乙的分析結(jié)果精密度不高，準確度也不高。只有丙的分析結(jié)果的精密度和堆確度都比較高。2022/11/12甲的分析結(jié)果的精密度很高，但平均值與其實2022/11/182.相對偏差和絕對偏差的概念相對偏差(RelativeDeviation)與絕對偏差(Absolute

Deviation)

a基準物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸鈉Na2CO3

M=106

選那一個更能使測定結(jié)果準確度高？（不考慮其它原因，只考慮稱量）

b：如何確定滴定體積消耗？

0～10ml；20～25ml；40～50ml2022/11/122.相對偏差和絕對偏差的概念相對偏差(R2022/11/18二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免系統(tǒng)誤差(systematicerror)

(1)特點

a.對分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準確度，不影響精密度；

d.可以消除。

產(chǎn)生的原因?

2022/11/12二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免系2022/11/18(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。2022/11/12(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇2022/11/182.偶然誤差

(AccidentalerrororRandomerror)

(

1)特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)

(

2)產(chǎn)生的原因a.偶然因素

例如：滴定管讀數(shù)3.過失誤差(Personalerror)2022/11/122.偶然誤差

(Accidenta2022/11/18二、相對誤差與絕對誤差1、誤差測定結(jié)果(x)與真實值(xT)之間的差值稱為誤差(E)，即：

E＝x-xT誤差越小，表示測定結(jié)果與真實值越接近。E值為正，表示測定結(jié)果偏高；E值為負，表示測定結(jié)果偏低。2022/11/12二、相對誤差與絕對誤差1、誤差2022/11/182、絕對誤差

誤差可用絕對誤差和相對誤差表示絕對誤差表示測定值與真實值之差

例如測定某合金中銅的含量，測定結(jié)果為81.18％，已知真實結(jié)果為80.13％，則絕對誤差＝81.18％-80.13％=+0.05％3、相對誤差

相對誤差是指誤差在真實結(jié)果中所占的百分，即相對誤差＝測定結(jié)果銅的相對誤差：0.05/80.13=0.06%2022/11/122、絕對誤差2022/11/18

為了保證分析結(jié)果的準確度．必須盡量減小測量誤差。例如（1）在重量分析中，分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使稱量的相對誤差小于0.1％，所稱重量就不能小于0.2g。（2）滴定分析中滴定管讀數(shù)誤差為±0.02mL，為使滴定時的相對誤差小于0.1％，消耗滴定劑的最少體積是多少。（必須在20mL以上）2022/11/12為了保證分析結(jié)果的準確度．必須盡量2022/11/18三、誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——采用標準方法,對比實驗(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實驗2.偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)2022/11/12三、誤差的減免1.系統(tǒng)誤差的減免2022/11/18內(nèi)容選擇第一節(jié)定量分析中的誤差第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)數(shù)據(jù)評價方法第四節(jié)有效數(shù)字與運算規(guī)則第五節(jié)標準曲線的線形方程擬合2022/11/12內(nèi)容選擇第一節(jié)定量分析中的誤差第二節(jié)第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、平均偏差二、標準偏差三、平均值的標準偏差四、置信度與置信區(qū)間第二節(jié)

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、平均偏差第二節(jié)2022/11/18一、平均偏差(Averagedeviation,AD)

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點：簡單；缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。2022/11/12一、平均偏差(Averagedev2022/11/18二、標準偏差(Standarddeviation,SD)

相對標準偏差：（變異系數(shù)）CV=S/X

%

標準偏差又稱均方根偏差；標準偏差的計算分兩種情況：1．測定次數(shù)趨于無窮大時

標準偏差：μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：

當消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真實值。2．有限測定次數(shù)標準偏差：2022/11/12二、標準偏差(Standardde2022/11/18例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。

兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22022/11/12例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。2022/11/18三、平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值：由關(guān)系曲線，當n

大于5時，／s變化不大，實際測定5次即可。

以X±的形式表示分析結(jié)果更合理。

由統(tǒng)計學可得：由／s——

n作圖：2022/11/12三、平均值的標準偏差m個n次平行測定的2022/11/18例題例：水垢中Fe2O3

的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%

=0.04%

則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？2022/11/12例題例：水垢中Fe2O3的百分含2022/11/18（1）偶然誤差的正態(tài)分布曲線和是正態(tài)分布曲線的兩個基本參數(shù)，反映測量值分布的集中趨勢，反映測量值分布的分散程度。越小，測量值的分散程度越小，曲線是瘦高的；越大，測量值的分布就越分散，曲線是矮胖的。四、置信度(Confidence)與置信區(qū)間(ConfidenceInterval)2022/11/12（1）偶然誤差的正態(tài)分布曲線四、置信度(2022/11/18偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2022/11/12偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2022/11/18正態(tài)分布是無限次測量值的分布規(guī)律，而在分析測試中，通常只能進行有限次數(shù)的測量，數(shù)據(jù)量有限，只能求出樣本平均值

與樣本標準偏差s,而求不出總體標準偏差

，只能用s代替。用s代替．必然引起對正態(tài)分布的偏離，這時可用t分布來處理。t分布(Student分布)是英國統(tǒng)計學家兼化學家Gosset提出來的，定義為：

(2)有限次數(shù)測量誤差的分布——t分布s為標準偏差n為測定次數(shù)為有限次數(shù)平均值為總體平均值2022/11/12正態(tài)分布是無限次測量值的分2022/11/18t為在選定某一置信度下的幾率系數(shù)，是與置信度和自由度(f＝n—1)有關(guān)的統(tǒng)計量，稱為置信因子．可根據(jù)測定自由度和選定的置信度從表查得。2022/11/12t為在選定某一置信度下的幾率系數(shù)，是與置2022/11/18置信度與置信區(qū)間S:有限次測定的標準偏差；n:測定次數(shù)。

對于有限次測定，平均值與總體平均值關(guān)系為：表1-1

t

值表(t某一置信度下的幾率系數(shù))為樣本平均值的置信區(qū)間，一般稱為平均值置信區(qū)間2022/11/12置信度與置信區(qū)間S:有限次測定的標準偏差2022/11/18置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；2022/11/12置信度與置信區(qū)間討論：2022/11/182022/11/122022/11/18內(nèi)容選擇：

第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價

第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第五節(jié)標準曲線的線性方程擬合結(jié)束2022/11/12內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析中的誤差2022/11/18第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1．Q檢驗法

2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

二、分析方法準確性的檢驗

1.t檢驗法

2.Ｆ檢驗法第三節(jié)

定量分析數(shù)據(jù)的評價2022/11/12第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價一2022/11/18

定量分析數(shù)據(jù)的評價

解決兩類問題:

(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷方法：Q檢驗法

格魯布斯（Grubbs）檢驗法確定某個數(shù)據(jù)是否可用。

(2)分析方法的準確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。

方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準確性。2022/11/12定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題:2022/11/18一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷1．Q檢驗法步驟：

（1）數(shù)據(jù)按遞增排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差Xn－Xn-1或X1－X2（4）計算：2022/11/12一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷12022/11/18

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：（6）將Q與QX（如Q90）相比，

若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù)（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù)當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。2022/11/12（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（2022/11/182022/11/122022/11/182．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得T表（5）比較若T計算>T

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求平均值

和標準偏差S（3）計算T值：2022/11/122．格魯布斯(Grubbs)檢驗法2022/11/182022/11/122022/11/18二、分析方法準確性的檢驗----系統(tǒng)誤差的判斷

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。1.平均值與標準值()的比較t檢驗法

a.計算t值2022/11/12二、分析方法準確性的檢驗b.由要求的2022/11/18自由度123456789101112概率置信度0.96.312.922.353.132.021.941.901.861.831.811.801.780.9512.714.303.182.782.572.452.372.312.262.232.202.180.9963.669.935.844.604.033.713.503.363.253.173.113.062022/11/12自由度123456789101112概02022/11/182.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(1)t檢驗法新方法--經(jīng)典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)設(shè)兩組實驗數(shù)據(jù)為：n1S1

n2S22022/11/122.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）2022/11/18a．求合并的標準偏差：ｂ．計算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表,表示有顯著性差異2022/11/12a．求合并的標準偏差：ｃ．查表（自由度2022/11/18（２）Ｆ檢驗法(精密度的比較)ｂ．根據(jù)兩種測定方法的自由度和要求的置信度,查表（Ｆ表）。c.比較F計算F表,說明S1和S2差異不顯著，進而用t檢驗平均值間有無差異，F(xiàn)計算F表，說明S1和S2差異顯著。ａ．計算Ｆ值：設(shè)兩組實驗數(shù)據(jù)為：n1S1

n2S22022/11/12（２）Ｆ檢驗法(精密度的比較)ｂ．根據(jù)2022/11/182022/11/122022/11/182022/11/122022/11/18內(nèi)容選擇：

第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評價

第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則

第五節(jié)標準曲線的線性方程擬合結(jié)束2022/11/12內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析中的誤差結(jié)2010年10月8日1時34分第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價第四節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字運算規(guī)則2010年10月8日第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價第2010年10月8日1時43分一、有效數(shù)字

(從左邊第一個不為0的數(shù)字數(shù)起一直到最后一位數(shù)字)1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的準確程度。結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32010年10月8日一、有效數(shù)字

(從左邊第一個不為0的數(shù)2010年10月8日1時43分2．數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－22010年10月8日2．數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重2010年10月8日1時43分3．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3

L4．注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)2010年10月8日3．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：2010年10月8日1時43分二、運算規(guī)則

(1)有效數(shù)字的修約：有效數(shù)字位數(shù)確定后，棄去過多不準確的數(shù)字時，采用“四舍六入五留雙”，規(guī)則。即多余尾數(shù)≤4時舍去，尾數(shù)≥6時進位，尾數(shù)＝5而后面數(shù)字為0或沒有數(shù)時則“奇進偶舍”，即5前為奇數(shù)進入．5前為偶數(shù)舍去，若5后數(shù)字不為0，則一律進入。當測量值數(shù)字正處于界限值時，應(yīng)多保留一位有效數(shù)字。例如，公差規(guī)定，某成分≤0.03％合格，分析結(jié)果為0.034％，此時“4”不能舍去。2010年10月8日二、運算規(guī)則(1)有效數(shù)字的修約：2010年10月8日1時43分例：將下列測量值修約為四位有效數(shù)字：修約前修改后14.244214.2415.025015.0215.025115.030.478350.47842010年10月8日例：將下列測量值修約為四位有效數(shù)字：2010年10月8日1時43分1.加減運算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.00126.709126.71以小數(shù)點后位數(shù)最小的數(shù)字為準，其絕對誤差最大2010年10月8日1.加減運算26.709126.71以2010年10月8日1時43分2.乘除運算時有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%0.0712以各數(shù)中含有效數(shù)字位數(shù)最少者為準，即以相對誤差最大者。2010年10月8日2.乘除運算時有效數(shù)字的位2010年10月8日1時43分3.注意點（1）分數(shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；（2）第一位數(shù)字大于8時，有效數(shù)字多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留雙；（4）注意pH計算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；

有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。2010年10月8日3.注意點（1）分數(shù)；比例系數(shù)；實驗2010年10月8日1時43分內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析