高分子化學(xué)37鏈轉(zhuǎn)移371 課件

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)徐州工程學(xué)院主講：董黎明

2015年4月3日ChainTransferReaction鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)徐州工程學(xué)院主講：董黎明2015年導(dǎo)入發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果包括兩個方面第1,導(dǎo)致自由基提前終止,使聚合度降低第2,

對聚合反應(yīng)速率的影響視鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和再引發(fā)速率常數(shù)的相對大小而定導(dǎo)入發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果包括兩個方面23.7.1向單體的轉(zhuǎn)移如：AIBN作引發(fā)劑進行本體聚合（無誘導(dǎo)分解）◆使聚合度降低，聚合速率不變。3.7.1向單體的轉(zhuǎn)移如：AIBN作引發(fā)劑進行本體聚合（無3表3-10一些單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系（CM×104）

單體溫度℃3050607080甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.30.4丙烯腈0.150.270.30

苯乙烯0.320.620.851.16

乙酸乙烯酯0.94(40℃)1.291.91

氯乙烯6.2513.520.223.8

表3-10一些單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系（CM×145鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大17～63kJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快，CM也將隨溫度而增加，PVC的分子量降低——工業(yè)生產(chǎn)常用溫度T控制PVC聚合度聚氯乙烯向單體的CM是單體中最高的，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠遠超出正常的終止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。5鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大17～63kJ/mol，T升高53.7.2向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移◆使聚合度降低，聚合速率不變自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，也使聚合度降低。氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)當單體進行本體聚合，無溶劑存在時：

3.7.2向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移◆使聚合度降低，聚合速率不變自由6表3-11一些引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(CI×102,60℃)

引發(fā)劑單體：苯乙烯甲基丙烯酸甲酯AIBN9.12BPO4.8～102過氧化特丁基0.076～0.092

過氧化異丙苯（50℃）1

特丁基過氧化氫3.5127異丙苯過氧化氫6.333表3-11一些引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(CI×102,67圖3-7不同鏈終止方式對聚合度的貢獻（苯乙烯，BPO,60℃）

1雙基終止；2向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移；3向單體轉(zhuǎn)移。圖3-7不同鏈終止方式對聚合度的貢獻（苯乙烯，BPO,683.7.3向溶劑轉(zhuǎn)移溶液聚合時，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).為無溶劑時的聚合度的倒數(shù)，為前三項之和

.CS的影響因素：

1）與溶劑有關(guān)，具有活潑H、Cl原子的CS大。

2）與單體活性有關(guān)，活性大，CS

小。

3）T↑→Cs↑進行不同溶劑濃度下的溶液聚合反應(yīng)，由上式的左邊對[S]/[M]作圖，即可由斜率求出Cs。

3.7.3向溶劑轉(zhuǎn)移溶液聚合時，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).9圖3-8

溶劑對聚苯乙烯聚合度的貢獻（100℃熱聚合）1苯；2甲苯；3乙苯；4異丙苯。由于“活潑單體的自由基不活潑，不活單體的自由基活潑”和“在自由基聚合反應(yīng)中自由基的活性起決定性作用”兩條規(guī)律所以活潑單體如苯乙烯聚合時對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較小；那些不活潑單體如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。圖3-8溶劑對聚苯乙烯聚合度的貢獻（100℃熱聚合10對溶劑而言，那些含有活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序為異丙苯>乙苯>甲苯>苯。對溫度而言，由于一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能比鏈增長反應(yīng)活化能高,所以升高溫度使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加對溶劑而言，那些含有活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)11表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）

單體溶劑溫度℃苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60苯0.0230.0590.0751.2環(huán)己烷0.0310.0660.107.0正庚烷0.42

17.0(50℃)甲苯0.1250.310.5221.6乙苯0.671.081.3555.2異丙苯0.821.301.9089.9氯代正丁烷0.04

10溴代正丁烷0.06

50碘代正丁烷1.85

800表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）12表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）

單體溶劑溫度℃苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60丙酮

0.40

117乙酸

0.20

10正丁醇

0.40

20氯仿0.50.91.40150三乙胺7.1

370四氯化碳901302.399600四溴化碳2200023000330028700(70℃)正丁硫醇210000

480000表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）133.7.4向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移與相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)如果在溶液聚合反應(yīng)中使用相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，則聚合度公式應(yīng)有5項（以雙基歧化終止為例）

3.7.4向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移與相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)如果在溶液聚合反1415鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié)脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略。引發(fā)劑CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)，稱鏈轉(zhuǎn)移劑如合成丁苯橡膠時用十二碳硫醇來調(diào)節(jié)分子量。15鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié)脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等153.7.5向大分子轉(zhuǎn)移

1、聚乙烯的分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成短支鏈聚合物在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE）。3.7.5向大分子轉(zhuǎn)移1、聚乙烯的分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成短162、分子間轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成長支鏈：向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。2、分子間轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成長支鏈：向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較17表3-12向大分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cp×104)

聚合物PBPSPMMAPANPVACPVC50℃1.11.91.54.7

560℃

3.12.1

2~5

綜上所述，鏈自由基向單體、引發(fā)劑、溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均使相對分子質(zhì)量降低，向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生支鏈或交聯(lián)，使分散度增加。

表3-12向大分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cp×104)聚合1819鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果：使自由基過早地終止，聚合度降低，形成緩聚和阻聚：鏈轉(zhuǎn)移所形成的新自由基若活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長，則為阻聚作用在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來控制分子量，如通過溫度來調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調(diào)節(jié)等19鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果：在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來193.7.6溫度的影響4種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能均比鏈增長反應(yīng)活化能大約高17～63kJ/mol，所以升高溫度對所有鏈轉(zhuǎn)移速率的增加比對鏈增長速率的增加大得多。而向單體、引發(fā)劑、溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均導(dǎo)致聚合度降低，由此可見，升高溫度的最終結(jié)果將顯著降低產(chǎn)物的聚合度。

3.7.6溫度的影響4種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能均比鏈增長反應(yīng)20鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)徐州工程學(xué)院主講：董黎明

2015年4月3日ChainTransferReaction鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)徐州工程學(xué)院主講：董黎明2015年導(dǎo)入發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果包括兩個方面第1,導(dǎo)致自由基提前終止,使聚合度降低第2,

對聚合反應(yīng)速率的影響視鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和再引發(fā)速率常數(shù)的相對大小而定導(dǎo)入發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果包括兩個方面223.7.1向單體的轉(zhuǎn)移如：AIBN作引發(fā)劑進行本體聚合（無誘導(dǎo)分解）◆使聚合度降低，聚合速率不變。3.7.1向單體的轉(zhuǎn)移如：AIBN作引發(fā)劑進行本體聚合（無23表3-10一些單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系（CM×104）

單體溫度℃3050607080甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.30.4丙烯腈0.150.270.30

苯乙烯0.320.620.851.16

乙酸乙烯酯0.94(40℃)1.291.91

氯乙烯6.2513.520.223.8

表3-10一些單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系（CM×12425鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大17～63kJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快，CM也將隨溫度而增加，PVC的分子量降低——工業(yè)生產(chǎn)常用溫度T控制PVC聚合度聚氯乙烯向單體的CM是單體中最高的，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠遠超出正常的終止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。5鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大17～63kJ/mol，T升高253.7.2向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移◆使聚合度降低，聚合速率不變自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，也使聚合度降低。氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)當單體進行本體聚合，無溶劑存在時：

3.7.2向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移◆使聚合度降低，聚合速率不變自由26表3-11一些引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(CI×102,60℃)

引發(fā)劑單體：苯乙烯甲基丙烯酸甲酯AIBN9.12BPO4.8～102過氧化特丁基0.076～0.092

過氧化異丙苯（50℃）1

特丁基過氧化氫3.5127異丙苯過氧化氫6.333表3-11一些引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(CI×102,627圖3-7不同鏈終止方式對聚合度的貢獻（苯乙烯，BPO,60℃）

1雙基終止；2向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移；3向單體轉(zhuǎn)移。圖3-7不同鏈終止方式對聚合度的貢獻（苯乙烯，BPO,6283.7.3向溶劑轉(zhuǎn)移溶液聚合時，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).為無溶劑時的聚合度的倒數(shù)，為前三項之和

.CS的影響因素：

1）與溶劑有關(guān)，具有活潑H、Cl原子的CS大。

2）與單體活性有關(guān)，活性大，CS

小。

3）T↑→Cs↑進行不同溶劑濃度下的溶液聚合反應(yīng)，由上式的左邊對[S]/[M]作圖，即可由斜率求出Cs。

3.7.3向溶劑轉(zhuǎn)移溶液聚合時，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).29圖3-8

溶劑對聚苯乙烯聚合度的貢獻（100℃熱聚合）1苯；2甲苯；3乙苯；4異丙苯。由于“活潑單體的自由基不活潑，不活單體的自由基活潑”和“在自由基聚合反應(yīng)中自由基的活性起決定性作用”兩條規(guī)律所以活潑單體如苯乙烯聚合時對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較小；那些不活潑單體如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。圖3-8溶劑對聚苯乙烯聚合度的貢獻（100℃熱聚合30對溶劑而言，那些含有活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序為異丙苯>乙苯>甲苯>苯。對溫度而言，由于一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能比鏈增長反應(yīng)活化能高,所以升高溫度使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加對溶劑而言，那些含有活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)31表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）

單體溶劑溫度℃苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60苯0.0230.0590.0751.2環(huán)己烷0.0310.0660.107.0正庚烷0.42

17.0(50℃)甲苯0.1250.310.5221.6乙苯0.671.081.3555.2異丙苯0.821.301.9089.9氯代正丁烷0.04

10溴代正丁烷0.06

50碘代正丁烷1.85

800表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）32表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）

單體溶劑溫度℃苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60丙酮

0.40

117乙酸

0.20

10正丁醇

0.40

20氯仿0.50.91.40150三乙胺7.1

370四氯化碳901302.399600四溴化碳2200023000330028700(70℃)正丁硫醇210000

480000表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）333.7.4向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移與相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)如果在溶液聚合反應(yīng)中使用相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，則聚合度公式應(yīng)有5項（以雙基歧化終止為例）

3.7.4向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移與相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)如果在溶液聚合反3435鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié)脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略。引發(fā)劑CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)，稱鏈轉(zhuǎn)移劑如合成丁苯橡膠時用十二碳硫醇來調(diào)節(jié)分子量。15鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié)脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等353.7.5向大分子轉(zhuǎn)移

1、聚乙烯的分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成短支鏈聚合物在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE）。3.7.5向大