相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一研究多相體系

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工、材料的科研和生產(chǎn)中有重要的意義。例如：

第三章相圖溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)；對(duì)合金成分、結(jié)構(gòu)及性能關(guān)系的研究；天然或人工合成的熔鹽體系的開(kāi)發(fā)利用；非金屬材料的研制；晶體的生長(zhǎng)等。相圖定義：描述一種或數(shù)種物質(zhì)所構(gòu)成的相平衡體系的性質(zhì)（如蒸氣壓、溶解度等）與條件（如T、p）及組成等的函數(shù)關(guān)系的圖，稱為相平衡狀態(tài)圖，簡(jiǎn)稱相圖。相圖（phasediagram）

表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖?！?.1相律一、幾個(gè)概念1.相與相數(shù)相：體系內(nèi)部凡物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全形同、均勻一致的部分稱為一個(gè)相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。相數(shù)（Φ）：體系中所具有的相的總數(shù)。1）相與物質(zhì)的種類多少無(wú)關(guān)：多種物質(zhì)可形成一個(gè)相，一種物質(zhì)也可形成多個(gè)相。自然界中物質(zhì)有三種存在形態(tài)（s，l，g）4）通常有一種固體便有一個(gè)相，晶體結(jié)構(gòu)相同的固體是一個(gè)相；晶體結(jié)構(gòu)不同的同種物質(zhì)或化合物為不同的相，如單斜硫和正交硫是兩相；若不同種固體分散達(dá)到分子程度的均勻混合，則形成固溶體（如合金），便是一個(gè)相。2.物種數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù)物種數(shù)：體系中含有的化學(xué)物質(zhì)的種類數(shù)，S同一種物質(zhì)在不同聚集狀態(tài)時(shí)仍是一種物質(zhì)，S=1如水和水蒸汽共存，S=12）氣體可無(wú)限混合，∴體系中所有氣體為一個(gè)相。3）液態(tài)：完全互溶——單相不完全互溶——多相獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：∵物種在化學(xué)平衡中是相互聯(lián)系的，只要確定其中的幾種物種即可知剩下的物種量，∴將足以確定熱力學(xué)平衡體系中所有各相的組成所需的最少物種數(shù)，稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，C如化學(xué)平衡N2+3H2=2NH3

有三種物種S=3，但獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=2★▲物種數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)關(guān)系：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=物種數(shù)S-獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R“獨(dú)立”:如有三個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在CO+H2O==CO2+H2

（1）CO+1/2O2==CO2

（2）H2+1/2O2==H2O（3）其中（2）可以由（3）+（1）得到，∴獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R=2，而不是3▲濃度限制條件：存在一個(gè)化學(xué)平衡R=1體系中N2:H2=1:3，∴PH2=3PN2，即只要指定NH3的量，便可確定該平衡體系的組成，∴獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=3-1-1=1∴獨(dú)立組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)-獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)

-濃度限制條件數(shù)R’如2NH3N2+3H2

高溫分解C=S–R-R’BaCO3===BaO+CO2（g）分解∵BaO為固相，CO2為氣相，n(BaO)=n(CO2)

但C=3-1-0=2

濃度限制條件必須是幾種物質(zhì)處于同一相中，且濃度之間存在著一定的比例關(guān)系，才能作為限制條件計(jì)入R’中，如：★3.自由度數(shù)f定義：在不引起平衡體系中原有相數(shù)和相態(tài)發(fā)生改變的條件下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)數(shù)目（獨(dú)立變量數(shù)），稱為體系的自由度，f

。T,p,μ,x等例如：1）單相液態(tài)水，在一定范圍內(nèi)，任意改變T，同時(shí)任意改變p，仍能保持液態(tài)水，即有兩個(gè)獨(dú)立可變的量，f=2；2）若H2O(l)H2O(g),若要保持此狀態(tài)，則p=飽和蒸氣的p，若指定了溫度，壓力就由溫度決定而不能任意改變，∴f=1.∴f是體系獨(dú)立可變的因素，如（T，p，c等）二、相律的推導(dǎo)及應(yīng)用相律：描述相平衡體系中相數(shù)

，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度f(wàn)之間關(guān)系的規(guī)律(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等1.熱力學(xué)平衡（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡2.推導(dǎo)相律f=描述平衡體系的總變數(shù)-平衡時(shí)變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)例：一個(gè)體系，有S種不同的化學(xué)物質(zhì)，并有個(gè)相，則有(S-1)個(gè)濃度變量，同時(shí)由于熱平衡和力平衡，則有(S-1)+2總變量數(shù)。（T、p）約束條件：*相平衡條件：

μ1α

=μ1β

=……=μ1Φ

，化學(xué)勢(shì)間的獨(dú)立關(guān)系式

(Φ–1)個(gè)S種物質(zhì)

共S(Φ–1)個(gè)獨(dú)立關(guān)系式

μSα

=μSβ

=……=μSΦ

，（Φ–1）個(gè)*化學(xué)平衡條件：R個(gè)獨(dú)立化學(xué)平衡*獨(dú)立于相平衡化學(xué)平衡以外的條件R’則f=(S-1)+2-[S(Φ–1)+R+R’=S-+2-S+S-R-R’=S--R-R’+2∵C=S-R-R’∴f=C-+2對(duì)于凝聚態(tài)體系，外壓對(duì)相平衡體系影響不大，即指定了壓力，∴f=C-+1除了T,p，對(duì)有電、磁、重力場(chǎng)等體系，f=C-+nn

指影響體系平衡狀態(tài)的外界因素的數(shù)目。應(yīng)用：相律可以推斷出最大的共存相數(shù)，檢驗(yàn)相圖是否合理，預(yù)言新物質(zhì)的存在等。例p51說(shuō)明：1）推導(dǎo)時(shí)假設(shè)有個(gè)相，每個(gè)相有c個(gè)組分，如果每個(gè)相中不是有c個(gè)組分，例如c-1個(gè)組分，這樣總變數(shù)少一個(gè)，同時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的方程式也少一個(gè)，∴f的值不變。即當(dāng)一相或幾相中不含某一種或某幾種組分時(shí)，相律的形式不變。2）相平衡條件中包含著只做體積功不做其他功這一條件3）相律只給出宏觀狀態(tài)的結(jié)果，不能說(shuō)明個(gè)別分子的行為及過(guò)程?！?.2相變相變：在外界條件發(fā)生變化時(shí)，某物質(zhì)由一種狀態(tài)或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)或結(jié)構(gòu)的過(guò)程?？赡嫦嘧儯寒?dāng)外界條件恢復(fù)到起始狀態(tài)時(shí)，相狀態(tài)隨之

恢復(fù)到原先的相狀態(tài)的相變過(guò)程。如αSiO2

βSiO2

573℃573℃低溫相高溫相不可逆相變：當(dāng)外界條件恢復(fù)到起始狀態(tài)時(shí)，相狀態(tài)不能恢復(fù)到原先的相狀態(tài)的相變過(guò)程。如CaCO3(方解石型)CaCO3（文石型）450℃450℃一、一級(jí)相變1.相變G保持連續(xù)變化S、V、C等發(fā)生不連續(xù)變化按照發(fā)生不連續(xù)變化的熱力學(xué)參數(shù)與吉布斯自由能函數(shù)之間的關(guān)系對(duì)固態(tài)相變分類：一級(jí)相變：處于平衡的兩相，其吉布斯自由能對(duì)p和

T的導(dǎo)數(shù)不相等的相變。二級(jí)相變：吉布斯自由能G對(duì)p和T的一級(jí)導(dǎo)數(shù)相等，二級(jí)導(dǎo)數(shù)不相等的相變。2.一級(jí)相變的公式表示相（Ⅰ）相（Ⅱ）T,pG1=G2S1≠S2

≠V1≠V2

≠∵即當(dāng)發(fā)生一級(jí)相變時(shí)，熱力學(xué)函數(shù)熵和體積要發(fā)生不連續(xù)變化。相變過(guò)程中，氣、液、固相之間的轉(zhuǎn)變，如蒸發(fā)、熔化、升華等，有相變潛熱和比體積的突變，ΔV≠0，ΔS≠0.例如沸點(diǎn)時(shí)的液-氣平衡，3.克拉貝龍方程相（Ⅰ）相（Ⅱ）G1G2等溫等壓下dG1=dG2∵dG=-SdT+Vdp∴-S1dT+V1dp=-S2dT+V2dp∴∵ΔG=ΔH–TΔSΔG=0，∴ΔS=——克拉貝龍方程適用于任何物質(zhì)的兩相平衡體系例如：對(duì)氣液兩相平衡：ΔH為氣化熱ΔvapH對(duì)液-固兩相平衡：ΔH為熔化熱ΔfusH4.克勞修斯—克拉貝龍方程對(duì)理想氣體，液-氣平衡：n=1mol（1）兩種液相氦在點(diǎn)上的轉(zhuǎn)變,亦稱相變。（2）普通金屬在低溫下與超導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)變（3）鐵磁體與順磁體的轉(zhuǎn)變（4）合金中有序與無(wú)序的轉(zhuǎn)變有的相變，在相變過(guò)程中 ，克拉貝龍方程無(wú)法應(yīng)用，化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏微商發(fā)生突變，稱這類相變?yōu)槎?jí)相變。屬于二級(jí)相變的有：5.二級(jí)相變的公式表示＝＝6.膨脹系數(shù)，等溫壓縮率?T，比定壓熱容Cp

二級(jí)相變中，沒(méi)有相變潛熱，也沒(méi)有體積變化，但膨脹系數(shù)與等溫壓縮率?T、比定壓熱容Cp發(fā)生突變?T=Cp=7.二級(jí)相變下T、p的關(guān)系

——埃倫菲斯特（Ehrenfest）方程式二級(jí)相變，相平衡時(shí)V1=V2=VV1+dV1=V2+dV2dV1=dV2即∴又∵

dS1=dS2∴§3.3相圖相圖：處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組分、物相和外界條件相互關(guān)系的幾何描述。是一個(gè)物質(zhì)體系相平衡圖示的總稱。是研究相平衡的基本工具。對(duì)于合理選擇材料成分、制定熱處理工藝、估計(jì)新產(chǎn)品的性能等具有重要意義。單組分體系相圖（單元系）多組分體系相圖（多元系）根據(jù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)一、單組分體系相圖相律f=1-Φ+2=3-ΦΦ=1時(shí)單相f=2

（T、p兩個(gè)變量）Φ=2時(shí)兩相f=1

∴在此體系中最多有兩個(gè)變量，相圖就是溫度、壓力平衡圖（T-p圖）水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū)（g、l、s）

在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)，Φ=1，f=2，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線（OA、OB、OC）

Φ=1，f=2，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。1.T-p圖（H2O）OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。熔化與凝固升華與凝固蒸發(fā)與凝聚OD

是AO的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的亞穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认拢^(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。亞穩(wěn)平衡：只要在所考慮的時(shí)間內(nèi)，這個(gè)體系脫離平衡的反應(yīng)還未發(fā)展到可觀察的程度，它一方面可看作平衡，而另一方面又不是平衡的體系。如液態(tài)純水能過(guò)冷至冰點(diǎn)以下20℃而不產(chǎn)生固相。三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存，Φ=3,f=0,

三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低

是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別：a)三相點(diǎn)中水為純水；b）冰點(diǎn)中水為水溶液，則凝固點(diǎn)下降。三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。自學(xué)硫的相圖對(duì)于二組分體系，C=2,f=2-Φ+2=4-Φ。Φ至少為1，則f最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用二、雙組分體系相圖1.二組分液態(tài)完全互溶體系的相圖兩個(gè)組分在液態(tài)時(shí)任意比例混合都能完全互溶，稱為～。在固定p或T時(shí)，f=2-Φ+1=3-Φ

最多有三相平衡。兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1)

p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫(huà)在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：（2）

p-x-y圖已知，，或，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫(huà)在p-x圖上就得p-x-y圖。如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。.MLG相點(diǎn)：用來(lái)表示一個(gè)相壓力和組成的點(diǎn)。(T一定)體系的組成是兩相組成的平均值：XB=(氣相量×YG,B+液相量Xl,B)/體系的量在g-l區(qū)域取一物系點(diǎn)M，要知道M的組成，可通過(guò)M點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的直線，與l線、g線分別交于L、G點(diǎn)，則L液相點(diǎn)G氣相點(diǎn)LG稱為連結(jié)線

p與xB不呈線性關(guān)系：在相同的xB下，

p實(shí)際>p理想→正偏差，p實(shí)際<p理想→負(fù)偏差

ABlgxB→ppA*pB*g+lABlgxB→ppA*pB*g+l一般正偏差系一般負(fù)偏差系pA*<p<pB*，yB>

xBABlgxB→ppA*pB*g+lMg+lABlgxB→ppA*pB*g+lMg+l極大正偏差系極大負(fù)偏差系p–

xB曲線出現(xiàn)極(大)值點(diǎn)M，M點(diǎn)處yB=

xB，M點(diǎn)之左，yB>

xB，M點(diǎn)之右，yB<

xB，p–

xB曲線出現(xiàn)極(小)值點(diǎn)M，M點(diǎn)處yB=

xB，M點(diǎn)之左，yB<

xB，M點(diǎn)之右，yB>

xB，(3)T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。

b)在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。a）TA*、TB*為純A、B的沸點(diǎn)因蒸氣壓越高，沸點(diǎn)越低；反之亦然，所以，對(duì)應(yīng)

p-x圖，∵pA*﹤pB*，∴TA*﹤TB*IIIII---------------IIIIIIIIIIIX1,BN3IIIII-----------------------N2將物系點(diǎn)N的氣體混合物恒壓冷卻到N1點(diǎn)，開(kāi)始液化出現(xiàn)液珠，則N1點(diǎn)稱為露點(diǎn)，產(chǎn)生第一個(gè)液珠的組成為X1,B；若將N3點(diǎn)的液體加熱到N2點(diǎn)，開(kāi)始沸騰起泡，故N2點(diǎn)又稱為泡點(diǎn)，∴液相線又稱為泡點(diǎn)線，產(chǎn)生第一個(gè)氣泡的組成為Y2,B。從N2到N3降溫，體系總組成不變，但在g-l區(qū)域內(nèi)，X隨T改變。NN1(4)非理想的完全互溶雙液系正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimumazeotropicpoint）最低恒沸混合物在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57

。負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（maximumazeotropicpoint）對(duì)于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過(guò)95.57，再精餾可得無(wú)水乙醇。最高恒沸點(diǎn)和最低恒沸點(diǎn)處，氣、液相組成相等，即XB=YB，其數(shù)值叫恒沸組成。最高恒沸點(diǎn)混合物在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.杠桿規(guī)則在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。通過(guò)C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。3.蒸餾和精餾原理（1）簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說(shuō)明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。目的：把完全互溶二組分混合液分離成兩個(gè)部分當(dāng)加熱到T1時(shí)開(kāi)始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，在氣相中，含低沸點(diǎn)B的組分較多。一旦有氣相生成，隨著蒸汽量的增多，溶液中的xB逐漸減少，溶液的沸點(diǎn)升高，液相的組成將沿OA線上移。沸點(diǎn)也升至T2，這時(shí)對(duì)應(yīng)的氣相組成為y2。接收 間的餾出物，餾出物中比原始液組分B要多，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開(kāi)。如圖所示，原始液為組成x1的A，B二組分結(jié)果：（2）精餾精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。用A、B二組分T-x圖表述精餾過(guò)程。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為，物系點(diǎn)為O，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為和。組成為的氣相在塔中上升，溫度降為，氣相部分的冷凝為液相，得到組成為x3的液相，氣相組成為y3。含B的量增多。氣相部分：組成為的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。液相部分組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液體氣化，氣相組成為，剩余的組成為的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時(shí)溫度為A的沸點(diǎn)。x4<x5<x6純AT4T3T2T1T降溫(T4>T3>T2>T1)氣相：y4y3y2y1…純B(y4<y3<y2<y1)T升溫T4T5T6(T4<T5<T6)液相：y4y5y6…純A(y4>y5>y5)精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過(guò)程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。4.二組分液態(tài)完全不互溶體系的氣液平衡相圖不互溶雙液系的特點(diǎn)1）兩種液體絕對(duì)不互溶的情況是沒(méi)有的，但互溶程度極小，可忽略不計(jì)二組分完全不互溶如H2O-Hg；烷烴-H2O；芳香烴-H2O2）共存時(shí)彼此不受影響，性質(zhì)與它們單獨(dú)存在時(shí)一樣。3）一定溫度下，每一種液體的蒸氣壓都等于它們的純態(tài)飽和蒸氣壓PA*，PB*.液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即：即當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。4）∵P總>PA*，P總>PB*∴混合物的沸點(diǎn)t混<tA，t混<tB5）應(yīng)用：水蒸氣蒸餾∵有些有機(jī)物的沸點(diǎn)較高，在正常沸點(diǎn)時(shí)溶液分解，∴可以利用水蒸氣蒸餾或減壓蒸餾的方法提純，除去非揮發(fā)性雜質(zhì)。以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。由表可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。操作：將待提純有機(jī)液只加熱到不足100℃的低溫，然后讓水蒸氣以氣泡的形式通過(guò)有機(jī)液，形成兩組分完全不互溶體系。此時(shí)有機(jī)液在低于100℃的低溫下，借助于水蒸氣壓力的幫助向水蒸氣氣泡的空間中揮發(fā)，將混合蒸汽引出并冷凝靜置，便得到容易分離的有機(jī)液層和水層。餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然小，但大，所以也不會(huì)太小?？筛鶕?jù)分壓與物質(zhì)的量的關(guān)系來(lái)計(jì)算。6）H2O-甲苯的T-x圖當(dāng)P總=101Kpa(外壓)時(shí)，液體開(kāi)始沸騰，此時(shí)，

t=69.9℃，與A、B相對(duì)量無(wú)關(guān)，只與液體種類有關(guān)。

b.CED線：恒沸線出現(xiàn)三相平衡：LH2O，L苯，蒸汽EyB=0.724

c.E點(diǎn)時(shí)平衡共存氣相組成的計(jì)算：

AH2OBC6H6TExB→CDP=101325Pagg+LAg+LB69.9℃100℃80.1℃......yB=0.724LA+LB5.二組分液態(tài)部分互溶體系的液-液平衡相圖特點(diǎn)：在一定比例和溫度范圍內(nèi)互溶，而在另外情況下只能部分互溶，形成兩個(gè)液相。又稱為二組分部分互溶雙液系。即液體A在液體B中的溶解度有限；同樣，液體B在液體A中的溶解度有限。一般討論部分互溶雙液系的溫度與相互溶解度的關(guān)系。例 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。1）BD線—酚在水中的飽和溶解度曲線BE線—水…酚.…….即體系分為兩層，一層是水中飽和了酚BD，一層是酚中飽和了水BE。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。帽形區(qū)外，溶液為單一液相帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩層。FH在T1時(shí)，向水中加入純酚，全溶，形成均勻的不飽和溶液，繼續(xù)加，當(dāng)?shù)竭_(dá)A’點(diǎn)時(shí)，酚在水中的溶解度達(dá)到飽和。FA’段為單相區(qū)，Φ=1，f=C-Φ+0=1，即T,p確定時(shí)，只有組成可以變動(dòng),A’點(diǎn)為溶解度。繼續(xù)加酚，形成兩層，出現(xiàn)新的液相，此相為水在酚中的飽和溶液，對(duì)于相點(diǎn)為A’’。A’-A’’段兩相平衡共存，由A’到A’’，兩液層的總組成不變，但組成為A’的液層的量逐漸減少，組成為A’’的液層的量逐漸增加，到A’’點(diǎn)時(shí)，富水層消失。FHA’-A’’段，f=

C-Φ+0=2-2+0=0，即平衡兩相的組成固定不變。兩個(gè)組成不變的平衡液層稱為共軛溶液。HFA’’-H段，繼續(xù)加酚，體系又變成單一液相，水在酚中的不飽和溶液，f=2-1+0=1，T,p不變，組成可變。當(dāng)T升高時(shí)，水、酚的相互溶解度增大，溶解度分別沿A’B、A’’B線上移，兩個(gè)共軛溶液的組成逐漸接近。到達(dá)B點(diǎn)，兩個(gè)共軛溶液的組成相同，此時(shí)界面消失，成為單一液相。B點(diǎn)—會(huì)熔點(diǎn)

溫度TB稱為最高臨界會(huì)溶溫度。HFB點(diǎn)越低，及TB越小，則帽形區(qū)面積越小，說(shuō)明兩液體間的互溶性越好。帽形區(qū)內(nèi)，兩相共存，f=2-2+1=1，即T,x中只有一個(gè)獨(dú)立變量。帽形區(qū)外，單一液相，f=2-1+1=2，T,x可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。B點(diǎn)無(wú)變點(diǎn)，T,x為定值。會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來(lái)選擇合適的萃取劑。在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。（2）具有最低會(huì)溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。另外，還有些體系具有下會(huì)熔點(diǎn)，如水-三乙胺體系。還有一些同時(shí)具有上會(huì)熔點(diǎn)和下會(huì)熔點(diǎn)。（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。（4）不具有會(huì)溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。6.二組分固態(tài)完全不互溶體系

——簡(jiǎn)單低共熔體系合金體系—采用“熱分析法”繪制步驟：將兩組分配制成遞變的一系列樣品，加熱熔化至液態(tài)，再自然冷卻，記錄T-t的變化關(guān)系，繪制溫度-時(shí)間圖（步冷曲線），然后再繪制體系相圖?；驹恚憾M分體系，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無(wú)變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。例Bi-Cd兩組分合金體系1）首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變， 這時(shí)條件自由度f(wàn)*=C-Φ+1=1-2+1=0。當(dāng)熔液全部凝固，Φ=1，f*=1，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點(diǎn)。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。2）作含20Cd，80Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點(diǎn)，Cd(s)也開(kāi)始析出，溫度不變；Φ至D′點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開(kāi)始下降；含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。3）作含40Cd的步冷曲線將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開(kāi)始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)，Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。Φ4)

完成Bi-Cd

T-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。圖上有4個(gè)相區(qū)：

a.AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，b.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，c.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，d.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，（2-1+1）（2-2+1）S+lS+llS+S在相圖的兩相平衡共存區(qū)，均可運(yùn)用杠桿規(guī)則計(jì)算。有三條多相平衡曲線a.ACE線，Bi(s)+l共存時(shí)，熔液組成線。b.HFE線，Cd(s)+l共存時(shí)，熔液組成線。BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l

三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B,E,M

三個(gè)點(diǎn)表示。lS+lS+lS+S有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點(diǎn)。因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutecticpoint）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。水-鹽體系相圖—溶解度法繪制以 體系為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，以T為縱坐標(biāo)，溶解度（組成）為橫坐標(biāo)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與 兩相區(qū)圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線

+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出。A點(diǎn)冰+ +溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。特點(diǎn)：兩個(gè)組分在固相中完全互溶；液相中也完全互溶；不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)；

不論兩組分相對(duì)含量如何，固相都是單一固熔體；

Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，之下是固體溶液（簡(jiǎn)稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。7.二組分完全互溶體系的平衡相圖

——與二組分氣液平衡類似當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿線變化，固相組成沿 線變化，在點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。枝晶偏析固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。退火為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過(guò)程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。淬火（quenching）在金屬熱處理過(guò)程中，使金屬突然冷卻，來(lái)不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。8.二組分固態(tài)部分互溶、液態(tài)完全互溶體系的液-固平衡相圖特點(diǎn)：兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。(1)

有一低共熔點(diǎn)者假設(shè)體系可生成兩種不連續(xù)的固溶體α,β。α,β的析出溫度都隨溶質(zhì)濃度的增加而下降，∴體系有一最低共熔點(diǎn)。α是Ⅱ在Ⅰ中的固溶體；β是Ⅰ在Ⅱ中的固溶體；TE：低共熔點(diǎn)在相圖上有三個(gè)單相區(qū)：有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，L+（1）BEC區(qū)，L+(2)FJECG區(qū)，（1）+

(2)AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點(diǎn)為(1)、(2)的低共熔點(diǎn)。兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：(a)從a點(diǎn)開(kāi)始冷卻，到b點(diǎn)有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(b)

從e點(diǎn)開(kāi)始冷卻，依次析出的物質(zhì)為：熔液L

L+（1）（1）（1）+（2）(c)

從j點(diǎn)開(kāi)始，則依次析出物質(zhì)為：

L

L+（1）（1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）┆┆┆（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)，固溶體（1）BEG以右，固溶體（2）有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG（1）+（2）因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線表示。一條三相線

CDE是三相線：熔液（組成為C）、固溶體（1）（組成為D）、固溶體（2）（組成為E）三相共存。CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度，溫度升到455K時(shí)，固溶體（1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。三、三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系相圖類型：當(dāng) ，無(wú)法用相圖表示。當(dāng) ，恒壓， （或恒溫， ），用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力。當(dāng) ，且恒溫又恒壓， ，可用平面圖形表示。常用等邊三角形坐標(biāo)表示法。因?yàn)樵诘冗吶切紊?，沿反時(shí)針?lè)较驑?biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)，頂點(diǎn)A、B、C表示純組分，三條邊AB、BC、CA上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分體系。通過(guò)三角形內(nèi)任一點(diǎn)O，引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a’代表A在O中的含量，同理b’，c’分別代表B和C在O點(diǎn)代表的物系中的含量。顯然1.等邊三角形坐標(biāo)表示法BCAPaa’b’bc’cCb

=Bb’=Pa：代表體系P中A物的含量；pa’=Cc’=Pb：代表體系P中B物的含量；Aa’=pb’=Pc：代表體系P中C物的含量；BCAb’bPQR1）等含量規(guī)則一組體系點(diǎn)同在平行于三角形某一邊的線上，該則組體系中平行線對(duì)應(yīng)的頂點(diǎn)組成含量相同。相圖的特點(diǎn)：2）定比規(guī)則凡位于通過(guò)頂點(diǎn)(A)的任一直線上的體系，其中頂點(diǎn)代表的組元含量不同，其余兩組元(B和C)的含量比相同，即：BCAaPQR3）杠桿規(guī)則由兩個(gè)三元