《中藥化學(xué)》講義：強(qiáng)心苷

（精）《中藥化學(xué)》講義：強(qiáng)心苷第一節(jié)基本內(nèi)容強(qiáng)心苷是指天然界存在的一類對心臟具有顯著生理活性的甾體苷類。一、強(qiáng)心苷元部分的結(jié)構(gòu)與分類C-17接一個不飽和內(nèi)酯環(huán)。(一)結(jié)構(gòu)特征AB、CDB/CC/DA/B稠合方式，但大多是順式。甾體母核的C-10C-13C-17C-3C-14(二)分類C-17苷元分為兩類。在甾體母核C-17位上連接的是五元不飽和內(nèi)酯環(huán)，即△αβ-γ-內(nèi)酯，共由23個碳原子組成，其基本母核稱為強(qiáng)心甾。C-17γδ-δ24蜍甾。二、糖部分的結(jié)構(gòu)特征及其與苷元的連接方式(一)結(jié)構(gòu)特征主要有6-D-26-D-(二)與苷元的連接方式Ⅰ型強(qiáng)心苷：苷元-(2，6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y黃苷A。Ⅱ型強(qiáng)心苷：苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，如黃夾苷甲。Ⅲ型強(qiáng)心苷：苷元-(D-葡萄糖)y，如綠海蔥苷。第二節(jié)理化性質(zhì)一、性狀強(qiáng)心苷多為無定形粉末或無色結(jié)晶，具有旋光性。C-17位側(cè)鏈為β-構(gòu)型者味苦，性。二、溶解性強(qiáng)心苷一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等極性溶劑，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，難溶于極性小的溶劑。基數(shù)目和位置等有關(guān)。1.糖的數(shù)目2.糖的種類6-二去氧糖羥基數(shù)目的減少，在極性溶劑中的溶解性也相應(yīng)的降低。羥基數(shù)目強(qiáng)心苷的溶解性隨著苷元上羥基的數(shù)目的增多而增強(qiáng)。烏本苷雖是單糖苷，但整個分子有8個羥基，水溶性大;而洋地35(1：40)。羥基位置溶性增大。溶解度較大，是因為后者苷元上的羥基不能形成分子內(nèi)氫鍵。三、顯色反應(yīng)1.甾體母核的顯色反應(yīng)(1(Liebermann-Burchard反應(yīng))產(chǎn)生紅→紫→藍(lán)→綠→污綠等顏色變化，最后褪色。(2硫酸層顯血紅色或藍(lán)色，氯仿層顯綠色熒光。(3)三氯化銻反應(yīng)反應(yīng)液呈現(xiàn)紫紅→藍(lán)→綠的變化。(4)三氯乙酸-氯胺T反應(yīng)T10紫外燈下觀察熒光。可用于區(qū)分三種洋地黃毒苷元(洋地黃毒苷元、羥基洋地黃毒苷元和異羥基洋地黃毒苷元)。洋地黃毒苷元衍生的苷類顯黃色熒光;羥基洋地黃毒苷元衍生的苷類顯亮藍(lán)色熒光;異羥基洋地黃毒苷元衍生的苷類顯藍(lán)色熒光。2.C-17位不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應(yīng)深紅色。乙型強(qiáng)心苷無此類反應(yīng)。Legal3，5-(4)Baljet3.α-去氧糖的顏色反應(yīng)(1)Keller-Kiliani(K-K)反應(yīng)游離的-去氧糖，醋酸層漸呈藍(lán)色。需要注意的是，這一反應(yīng)是-α-去氧糖或α-去氧糖和葡萄糖或其他羥基糖連接的雙糖、叁糖及乙?；膰崥浯挤磻?yīng)只要分子中有α-去氧糖即可呈紅色。試劑包括冰醋酸、濃鹽酸和噸氫醇。(4四、水解反應(yīng)1.酸水解溫和酸水解用稀酸(如0.2~0.5mol/L小時至數(shù)小時)加熱回流，Ⅰ型強(qiáng)心苷水解生成苷元和糖。紫花洋地黃苷A2分子D-1洋地黃雙糖。強(qiáng)烈酸水解(3~5%)，延長水解時間或加壓。但常引起苷元結(jié)構(gòu)的改變，形成脫水苷元。2.酶水解酶能水解除去強(qiáng)心苷分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖，得到次生苷。紫花洋地黃苷A、B分別經(jīng)紫花苷酶水解除去D-葡萄糖而生成3.堿水解在堿作用下，強(qiáng)心苷可發(fā)生?；?，內(nèi)酯環(huán)裂解，雙鍵移位，苷元異構(gòu)化等。第三節(jié)提取分離與結(jié)構(gòu)鑒定一、強(qiáng)心苷的提取分離常用甲醇或70~80%的乙醇作溶劑。原料含脂類雜質(zhì)較多時，可先用石油醚或溶劑汽油脫脂;原料含葉綠素較多時，可用稀堿液皂化法，靜置析膠法，活性炭吸附法除去葉綠素。(二)分離強(qiáng)心苷濃縮液，可用氯仿和不同比例的氯仿-甲醇(乙醇)溶液依次萃取，將強(qiáng)心苷按極性大小分為幾部分，再采用溶劑萃取法、逆流分溶法和色譜分離法分離。分離親脂性單糖苷、次苷和苷元，一般選用吸