聚合物解聚的技術(shù)前瞻

聚合物解聚的技術(shù)前瞻聚合物解聚的技術(shù)前瞻聚合物解聚的技術(shù)前瞻資料僅供參考文件編號(hào)：2022年4月聚合物解聚的技術(shù)前瞻版本號(hào)：A修改號(hào)：1頁(yè)次：1.0審核：批準(zhǔn):發(fā)布日期：聚合物解聚的技術(shù)前瞻摘

要論述了以聚酯和聚酰胺解聚為代表的聚合物回收技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)化實(shí)踐，分析了影響聚合物解聚回收前景的因素，并提出了發(fā)展我國(guó)聚合物解聚回收業(yè)的建議。關(guān)鍵詞聚烯烴發(fā)展歷程PEPP

1前言

聚合物因其良好的功能性和實(shí)用性，促進(jìn)了合成材料業(yè)的蓬勃發(fā)展，這一發(fā)展，在給人類(lèi)帶來(lái)物質(zhì)文明的同時(shí)，也引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。廢棄聚合物的處理問(wèn)題，已成為20世紀(jì)90年代以來(lái)全球性關(guān)注的問(wèn)題。

廢棄聚合物的處理方法目前使用最為廣泛的是填埋和焚燒方法。全世界絕大多數(shù)聚合物廢料被傾倒進(jìn)填埋場(chǎng)和焚燒廠(chǎng)，填埋的最大特點(diǎn)是處理費(fèi)用低、方法簡(jiǎn)單，但占用大量土地并容易造成地下水資源及周邊環(huán)境的污染。焚燒處理的優(yōu)點(diǎn)是減量效果好，但焚燒費(fèi)用較高且會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，引起二次環(huán)境危害。填埋和焚燒根深蒂固的弊端，使得填埋和焚燒不能作為廢棄聚合物處理的技術(shù)發(fā)展方向，而只能是一種過(guò)渡。許多國(guó)家開(kāi)始意識(shí)到這一問(wèn)題，并加以限制。2000年，歐洲填埋和非能量回收焚燒塑料的比例比1999年下降了4％。

除填埋和焚燒外，人們對(duì)廢棄聚合物的回收進(jìn)行不斷的探索。常用技術(shù)可以分為3類(lèi)：以再生聚合物為目的的機(jī)械回收技術(shù)、以轉(zhuǎn)換成能源產(chǎn)品的能量回收技術(shù)及原料回收技術(shù)。

以廢料處理最好的西歐為例，1991～2000年廢塑料的回收情況見(jiàn)表1。表11991～2000年西歐廢塑料回收量

在過(guò)去的10年間，機(jī)械回收和能量回收都成倍增長(zhǎng)，成為替代填埋和焚燒的選擇。但這兩種方法也存在不足之處，機(jī)械方法進(jìn)行直接再生利用和加工，只能以獲得一般消費(fèi)產(chǎn)品為目的，是一種產(chǎn)品質(zhì)量下降性循環(huán)的方法，雖然工藝成熟，但產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)法和新生產(chǎn)品媲美，再生產(chǎn)品也無(wú)法用于飲食行業(yè)，產(chǎn)品加工難以形成規(guī)模，呈小作坊加工模式。能量回收主要包括聚合物的焚燒和制成固體或液體燃料，焚燒產(chǎn)生的熱量可以用來(lái)直接供暖、產(chǎn)生蒸汽或發(fā)電。能量回收對(duì)混合塑料材料來(lái)說(shuō)是合理的選擇，能量回收中燃燒爐不充分燃燒造成的環(huán)境污染曾招致人們的反對(duì)，但隨著技術(shù)和安全性的改進(jìn)，逐步得到認(rèn)可，但熱利用效率仍然較低。

原料回收技術(shù)盡管目前不是廢聚合物處理的主流，但具有提高廢料回收利用率的潛力。原料回收技術(shù)采用的主要方法為化學(xué)解聚回收相應(yīng)單體。目前不少公司都在致力于開(kāi)發(fā)聚合物解聚成原料的“閉路循環(huán)”研究。理論上，PP，PE，PS，PVS，PU解聚都可以得到相應(yīng)的單體，研究機(jī)構(gòu)對(duì)此也正進(jìn)行著不懈的努力，但由于技術(shù)及設(shè)備上仍存在問(wèn)題，目前尚未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在聚合物解聚回收單體的試驗(yàn)中，最成功的是PET單體回收技術(shù)，已有工業(yè)化應(yīng)用。聚酰胺解聚回收單體技術(shù)也于1999年由EvergreenNylonRecycling公司實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。這些公司的工業(yè)實(shí)踐表明，廢聚合物的解聚有可能成為一種新興的產(chǎn)業(yè)，成為解決聚合物環(huán)境污染問(wèn)題的新方向。2聚合物解聚技術(shù)聚酯

聚酯主要用于生產(chǎn)纖維、聚酯瓶、薄膜等。廢聚酯的來(lái)源主要有兩部分，一部分是生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢料、邊角料；另一部分是廢聚酯包裝物，如聚酯瓶、聚酯薄膜等。

由聚酯廢料解聚回收單體已有幾十年的歷史，美國(guó)EastmanKodak公司于1980年成功地開(kāi)發(fā)了聚酯甲醇醇解工藝，并于1987年建立了工業(yè)化裝置。美國(guó)DuPont公司、德國(guó)Hoechst公司、日本帝人公司等亦相繼開(kāi)發(fā)了甲醇醇解工藝裝置。對(duì)于PET來(lái)說(shuō)，解聚可使聚酯鏈斷裂成低分子量的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)中間體或是完全解聚為精對(duì)苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)和乙二醇(EG)。

PET解聚回收技術(shù)及進(jìn)展

PET解聚的主要方法如圖1所示。

圖1PET解聚回收的方法

a.甲醇醇解

甲醇醇解是廢PET與甲醇反應(yīng)得到DMT和EG，DMT可轉(zhuǎn)化為對(duì)PTA或直接用作PET原料。DuPont，EastmanKodak等公司普遍采用甲醇醇解法解聚PET。甲醇醇解是DMT與EG酯交換反應(yīng)生成PET的逆反應(yīng)，根據(jù)操作條件不同，可分為低壓、中壓和超臨界甲醇醇解等方法。

(1)低壓甲醇醇解法

低壓甲醇醇解PET一般在230～300℃，～下進(jìn)行。早在1967年,美國(guó)DuPont公司(US3，321，510)就開(kāi)發(fā)了氣相低壓甲醇醇解工藝，將熔融的PET廢料在常壓、250～300℃的反應(yīng)釜中解聚，產(chǎn)物和甲醇蒸氣經(jīng)分餾、冷凝、結(jié)晶、離心分離后獲得DMT產(chǎn)品。

1999年DuPont公司又公布了一項(xiàng)聚酯回收專(zhuān)利(US5，866，6220)，這項(xiàng)技術(shù)的特點(diǎn)在于可回收含非聚酯成分的廢聚酯，如聚酯與棉混紡織物、聚酯磁帶、有涂覆層的聚酯膜及工程塑料等。將廢聚酯先切成碎片，然后送入反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入足量的熔融DMT，反應(yīng)器中用氮?dú)獗Ｗo(hù)防止聚合物降解。反應(yīng)器加熱到180～200℃，在壓力下保持60～120min，直到聚酯完全溶解，過(guò)濾溶液，將未溶解的其他成分除去。

過(guò)濾后的聚酯有3種再利用方法。第一種是直接用于生產(chǎn)纖維，大多數(shù)纖維都可用這種聚酯生產(chǎn)；第二種方法是將特性粘度低的聚酯送入固相聚合裝置中，生產(chǎn)特性粘度更高的樹(shù)脂；第三種方法則是將過(guò)濾后的聚酯直接進(jìn)行甲醇醇解，生產(chǎn)DMT和EG，在這種情況下，聚酯不需要從DMT溶劑中分離出來(lái)。該工藝可以有效而經(jīng)濟(jì)地將PET從廢聚酯中分離出來(lái)。

1997年EastmanKodak公司公布了三段連續(xù)低壓甲醇解聚PET的工藝技術(shù)(US5，654，470)，該技術(shù)的特點(diǎn)在于提高了產(chǎn)品的分離提純效率。解聚反應(yīng)在240～260℃，～下進(jìn)行，當(dāng)解聚產(chǎn)物到達(dá)精餾塔時(shí)，沸點(diǎn)高于DMT的物質(zhì)被返回到反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)解聚。這樣，通過(guò)精餾塔的氣體中僅有DMT、EG、甲醇。進(jìn)一步分離精制可得較純的單體產(chǎn)物。

1998年該公司又開(kāi)發(fā)了二段低壓甲醇解聚PET的工藝(US5,712,410)，PET聚酯及低聚物先在第一反應(yīng)器內(nèi)初步解聚，然后，在第二反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行深度解聚，兩段反應(yīng)均在，230～290℃條件下進(jìn)行。該工藝采用氣相結(jié)晶，避免了因DMT在甲醇中溶解而造成的損失，提高了DMT的收率。

(2)中壓甲醇醇解法

中壓甲醇醇解PET一般在180～280℃，～下進(jìn)行。

早在1968年，德國(guó)Hoechst公司就開(kāi)發(fā)了二段連續(xù)化甲醇解聚PET聚酯工藝(US3，403，115)，廢PET首先在265～285℃熔融，然后在第一反應(yīng)釜中190～210℃，～下解聚7～13min，PET的轉(zhuǎn)化率為70％～90％；物料進(jìn)入第二反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，壓力不變、溫度略有降低，然后將反應(yīng)產(chǎn)物放入混合罐中，冷卻、分離、提純得產(chǎn)品DMT。該工藝條件下，PET的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％以上，且得到的DMT純度極高。

EastmanKodak公司于1995年開(kāi)發(fā)了三段法連續(xù)解聚PET的工藝(US5，432，203),其裝置包括一個(gè)溶解器、一個(gè)解聚反應(yīng)器和一個(gè)精餾塔。廢PET在220～285℃，～下深度解聚，反應(yīng)時(shí)間一般為30～65min。解聚產(chǎn)物經(jīng)精餾塔分離出含低聚物的液相和含DMT與EG的氣相，液相被返回到溶解器中，氣相進(jìn)入精餾塔分出DMT產(chǎn)品和EG。

甲醇中壓解聚相對(duì)低壓解聚PET轉(zhuǎn)化率高，但產(chǎn)物DMT中含部分甲基羥乙基對(duì)苯二甲酸酯(MHET)和低聚物，對(duì)產(chǎn)品精制不利。

(3)超臨界甲醇醇解法

近年來(lái)，超臨界甲醇醇解PET研究取得了重大突破。日本工業(yè)科學(xué)和技術(shù)機(jī)構(gòu)(AgencyofIndustrialScienceandTechnolog)的專(zhuān)利(US6，262，294)，采用超臨界甲醇在270～350℃、大于的反應(yīng)條件下解聚廢PET聚酯，反應(yīng)進(jìn)行30min后PET幾乎完全解聚，反應(yīng)結(jié)束后解聚產(chǎn)物在結(jié)晶槽中冷卻，DMT結(jié)晶析出，離心分離、過(guò)濾得到產(chǎn)品DMT，收率接近100％，同時(shí)濾液通過(guò)蒸餾可回收EG和甲醇。與中、低壓甲醇醇解相比，該工藝反應(yīng)時(shí)間大大縮短，PET單程轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性好，幾乎不含低聚物，產(chǎn)品精制也較容易。要實(shí)現(xiàn)超臨界甲醇醇解工業(yè)化須解決設(shè)備操作性和工藝連續(xù)化問(wèn)題。

醇解

EG醇解原理是PET同EG反應(yīng)得到BHET和/或低聚物。這種方法是由DuPont公司推出的，目前已有Goodyear，DuPont，Hoechst等公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)，工藝條件亦趨于成熟。

該工藝一般為PET廢料與過(guò)量EG在170～190℃左右常壓反應(yīng)～3h，解聚成BHET和EG，降溫至100℃時(shí)過(guò)濾雜質(zhì)，再加入阻聚劑，減壓蒸餾出EG。然后再以熱水(90℃)溶解BHET，過(guò)濾除去不溶物與低聚物，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾得到白色針狀BHET晶體。

EG醇解由于是部分降解而不是徹底解聚，因而投資和操作成本相對(duì)較低。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是易于與通用PET生產(chǎn)裝置一體化，一般的聚酯生產(chǎn)廠(chǎng)在原有設(shè)備基礎(chǔ)上再添加一套EG解聚裝置，將解聚得到的產(chǎn)品按比例與新鮮單體混合，聚合后即可得到纖維級(jí)的聚酯。主要缺點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物不是經(jīng)分離的化學(xué)純凈物。因此，采用這種方法，必須將PET樹(shù)脂中的雜質(zhì)清除，否則再生PET就不能用于食品包裝。

Eastman化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的PET樹(shù)脂EG醇解回收工藝，除可回收樹(shù)脂外，還可用來(lái)回收經(jīng)過(guò)噴涂、復(fù)合和提高阻隔層處理過(guò)的啤酒瓶和其他飲料瓶。該工藝于1999年中期進(jìn)行了中試。其工藝的獨(dú)特之處在于它可以直接處理含有共聚單體的回收聚酯。瓶用聚酯的共聚單體一般有：間苯二甲酸(IPA)、1，4-環(huán)己二甲醇(CHDM)或2，6萘二酸。

日本TSK公司開(kāi)發(fā)的EG醇解工藝，將PET薄片在EG中與碳酸鈉反應(yīng)，在溫度170～185℃、壓力的條件下反應(yīng)40～60min，PET解聚生成TPA和EG。TPA生成對(duì)苯二甲酸鈉(NaTP)，由于NaTP溶于EG，因此可以通過(guò)過(guò)濾分離和蒸餾回收。NaTP再溶于水中，在90℃以上分兩步加入硫酸，在硫酸鈉溶液中獲得TPA結(jié)晶。經(jīng)結(jié)晶過(guò)濾、洗滌后，可獲得純度為％以上的TPA。

TSK公司已建立規(guī)模為100t/a的中試裝置，TPA回收率約為98％。由于低溫操作，反應(yīng)時(shí)間短，因此預(yù)計(jì)該工藝的投資不高。

此外，引人注目的是日本帝人公司開(kāi)發(fā)的EG醇解/甲醇酯交換聯(lián)合的PET循環(huán)利用新工藝。該工藝先進(jìn)行PET的EG醇解反應(yīng)，生成BHET和EG，然后用甲醇對(duì)BHET進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成粗DMT產(chǎn)品，所含雜質(zhì)用甲醇洗滌、過(guò)濾精制，進(jìn)一步除去甲醇后，再通過(guò)熔融、減壓蒸餾，可得到DMT產(chǎn)品，再生DMT純度為%，達(dá)到新鮮產(chǎn)品的純度。該工藝最大特點(diǎn)就是不受雜質(zhì)的影響，除回收純聚酯產(chǎn)品外，含添加劑和加工助劑的聚酯纖維和聚酯瓶也可回收，且DMT單體收率及純度高、質(zhì)量穩(wěn)定。

c.水解法

水解的原理是PET同水反應(yīng)，解聚為T(mén)PA和EG。水解法按反應(yīng)介質(zhì)的酸堿度不同可分為酸性水解法、堿性水解法和中性水解法。

酸性水解一般用硫酸作催化劑，該法的不足之處在于反應(yīng)消耗大量的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，易腐蝕設(shè)備并造成環(huán)境污染，且生成的EG亦較難回收。

堿性水解一般在濃度為4％～20％NaOH水溶液中進(jìn)行，但該法反應(yīng)較慢，產(chǎn)品TPA純度不高，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的局限。

中性水解指在無(wú)酸堿催化劑、中性條件下用水或水蒸汽直接解聚PET。1986年，Mandaki等人公布了連續(xù)水解PET的工藝技術(shù)(US4，605，762)，將熔融的PET、高壓飽和水蒸氣導(dǎo)入水解反應(yīng)器，248℃，下反應(yīng)約24h，離心分離，干燥得TPA產(chǎn)品。中性水解法可將PET直接解聚為合成聚酯的單體，且不產(chǎn)生酸堿廢液，是一種環(huán)境友好的過(guò)程，受到越來(lái)越多的關(guān)注。

近年來(lái)，隨著超臨界技術(shù)的發(fā)展，人們開(kāi)始將該技術(shù)應(yīng)用于聚合物解聚研究。日本KobeSteel公司推出一種采用超臨界水將廢聚酯水解制得TPA和EG的工藝。Kobe公司通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)超臨界水可提高水解反應(yīng)效率。當(dāng)溫度超過(guò)200℃時(shí)，水中的離子數(shù)顯著增加，可以促進(jìn)水解反應(yīng)。在這一工藝中，固態(tài)的PET加熱到熔點(diǎn)溫度(245℃)，然后與水一起送入反應(yīng)器，350℃下，反應(yīng)6min，產(chǎn)物送入固體分離器，TPA因不溶于水而分離出來(lái)，回收TPA純度達(dá)到近99%。

超臨界水解反應(yīng)速率較普通高溫水解快得多，但反應(yīng)須在更高壓力下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求更高，須進(jìn)一步改進(jìn)和完善技術(shù)及設(shè)備，才能實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。

聚酯回收的工業(yè)化實(shí)踐

1991年美國(guó)最大的3家PET包裝樹(shù)脂生產(chǎn)商(EastmanChemical,Goodyear,HoechstCelanese)獲得美國(guó)及食品藥物管理局(FDA)不反對(duì)使用回收單體生產(chǎn)食品包裝用樹(shù)脂的證書(shū)，使得PET解聚回收技術(shù)得到迅速發(fā)展。

2000年，美國(guó)有4家采用化學(xué)解聚法回收PET的公司，另?yè)?jù)報(bào)道還有兩家公司掌握了PET的水解工藝技術(shù)，具體情況見(jiàn)表2。

表22000年美國(guó)采用解聚工藝回收PET的公司及相關(guān)信息104t/a

其中的Mossi&Ghisolfi公司是在美國(guó)西佛吉尼亞州興建了一套工業(yè)規(guī)模的PET回收裝置。這套裝置計(jì)劃2001年3季度投產(chǎn)，采用一種稱(chēng)為Re?鄄new的工藝，是從澳大利亞PetrecyclePty公司購(gòu)買(mǎi)的專(zhuān)利技術(shù)。意大利M&G(Mossi&Ghisolfi)集團(tuán)和澳大利亞PetrecyclePty公司聯(lián)合對(duì)該P(yáng)ET回收裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是可處理含帶顏料添加劑及涂層的廢PET瓶。

日本帝人公司最近也宣布將建一套聚酯回收裝置，這套裝置采用帝人公司自行開(kāi)發(fā)的回收技術(shù)。該公司的聚酯回收研究始于1962年，開(kāi)始時(shí)是將聚酯纖維生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料分解回收生產(chǎn)DMT再利用。新技術(shù)是在這一回收技術(shù)基礎(chǔ)上，增加了分離等工藝步驟，可回收聚酯瓶、聚酯纖維等各種聚酯產(chǎn)品。廢聚酯經(jīng)這套系統(tǒng)回收，可生產(chǎn)DMT和EG，DMT再轉(zhuǎn)化為PTA，用于生產(chǎn)瓶級(jí)PET。該公司已計(jì)劃在德山建設(shè)一套DMT能力為3×104t/a，EG能力約1×104t/a的回收裝置，2003年將該“瓶級(jí)-瓶級(jí)”P(pán)ET回收工藝工業(yè)化。

此前該公司已有一套1×104t/a的“化纖-化纖”P(pán)ET回收裝置，還計(jì)劃建設(shè)類(lèi)似的“薄膜-薄膜”P(pán)ET回收裝置。

聚酰胺

聚酰胺也是合成材料的重要品種之一，主要用于生產(chǎn)纖維和工程塑料。目前一些公司正在致力于聚酰胺解聚成單體的“閉路循環(huán)”研究。尼龍6和尼龍66都屬于縮聚產(chǎn)品，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中存在重復(fù)單元，因此，可在適當(dāng)?shù)臈l件下，通過(guò)破壞聚合物分子鏈重新得到聚合物單體。

典型的聚酰胺解聚反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，蒸汽以合適的溫度和壓力注入反應(yīng)器，溫度太高，將生成大量的氨和不純物。反應(yīng)中，可加入堿、適宜的Lewis酸、磷酸等催化劑加速解聚反應(yīng)的進(jìn)行。解聚后，反應(yīng)混合物可用常用的方法處理，如過(guò)濾或傾析出不溶的組分，采用蒸餾法從濾液中分離出己內(nèi)酰胺或其他相關(guān)單體，然后進(jìn)行純化。

BASF，DuPont，DSM，AlliedSignal，Toray，PolymerEngineering，Solutia，Sumitomo，Toyobo，Unitika，Zim?鄄mer等公司對(duì)聚酰胺解聚都有各自的專(zhuān)利技術(shù)，這些技術(shù)原理相同，只是在工藝、催化劑、分離提純工藝上各有特點(diǎn)。

聚酰胺解聚技術(shù)進(jìn)展

聚酰胺廢料主要來(lái)自報(bào)廢的地毯，尼龍地毯只是回收地毯的一部分，加工前要對(duì)地毯進(jìn)行篩選。另外，在制造地毯時(shí)，為使地毯挺括，除使用聚丙烯外，還有乳膠、粘合劑等物質(zhì)，給回收帶來(lái)了困難。回收中通常采物理分離方法將聚酰胺分離出來(lái)或是采用將地毯碎塊一起加入反應(yīng)裝置選擇性解聚回收的辦法。

a.物理分離

聚酰胺廢棄物的最大終端產(chǎn)品為廢地毯，將不同材質(zhì)的地毯及地毯面紗分離出來(lái)，是做好回收工作的前奏。物理分離通常是將地毯廢料粉碎、磨細(xì)成粉未，使不同組分都形成相應(yīng)的粒子，然后利用粒子之間的密度差別，加以分離。

Polyamid2000公司的地毯回收裝置具有強(qiáng)大的分離能力。Polyamid2000公司首先用拉曼光譜(Ramanspectroscopic)確認(rèn)地毯原料,除去羊毛、PET，PP和其他非尼龍地毯，非尼龍地毯可燃燒提供回收裝置運(yùn)轉(zhuǎn)所需能源，然后采用離心機(jī)分離法回收舊地毯中尼龍面紗。再采用昂貴的干濕法工藝分離尼龍6和尼龍66纖維。

2001年4月，該公司安裝了12臺(tái)美國(guó)Baker技術(shù)(前Bird機(jī)械)公司提供的Censor組合離心器系統(tǒng)，預(yù)計(jì)年處理舊地毯能力為12×104t。尼龍地毯先被破碎成細(xì)粒，進(jìn)入離心分離系統(tǒng)。分離系統(tǒng)是由12臺(tái)直徑為890m/m離心器組成的二級(jí)系統(tǒng)，第一級(jí)有8個(gè)離心器，第二級(jí)有4個(gè)離心器。第一級(jí)系統(tǒng)除去碳酸鈣填充的橡膠底襯，橡膠底襯可出售做配混料或燃燒作為裝置運(yùn)轉(zhuǎn)能源；第二級(jí)系統(tǒng)進(jìn)一步分離尼龍中其他物質(zhì)。得到的尼龍面紗送入反應(yīng)釜進(jìn)行解聚，可得到新鮮如初的己內(nèi)酰胺單體。

b.選擇性解聚回收

選擇性回收，即選擇合適的催化劑，使其只對(duì)廢料中的聚酰胺的解聚起催化作用，使回收產(chǎn)物中大部分為所需單體。這類(lèi)催化劑多為濃的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸，如甲酸、硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸等。

(1)DuPont公司主要解聚回收尼龍66和尼龍6兩種產(chǎn)品。DuPont公司尼龍66的解聚工藝技術(shù)如下：將尼龍66廢料破碎、除雜、水洗、除色后，進(jìn)入裂解反應(yīng)器，在質(zhì)量18%～35%的硝酸、醋酸、丙酸等溶液中，103～106℃下裂解反應(yīng)6h，反應(yīng)后，將裂解液過(guò)濾，除去地毯基料及其他固體淤漿，然后冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾得到粗品己二酸，然后再利用重結(jié)晶等技術(shù)，將粗品進(jìn)行提純。過(guò)濾己二酸后所得的濾液中含有己二胺鹽溶液，加氫催化、蒸餾可回收己二胺。

DuPont公司尼龍6解聚工藝是采用醋酸催化劑，在加熱的條件下，把尼龍6轉(zhuǎn)化為單體，或采用堿金屬氫氧化物和水蒸氣蒸餾法從尼龍回收己內(nèi)酰胺。

(2)DSM和AlliedSignal公司聯(lián)合申請(qǐng)的專(zhuān)利(US5，929，234；US5，932，724；US5，681，952)中，將含尼龍6面紗(52%～58％)、聚丙烯襯底、鈣填充SBR的地毯，壓碾成片狀，然后在300～340℃，并伴有過(guò)熱蒸汽的柱形不銹鋼反應(yīng)器中解聚，反應(yīng)5～6h后，將解聚產(chǎn)品濃縮，然后再在110～150℃，2～6mmHg下閃蒸，閃蒸得到的己內(nèi)酰胺溶于少量小于65℃水中(質(zhì)量2%～12%)，重結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌得到純品。己內(nèi)酰胺的收率為％。

c.從解聚產(chǎn)物中回收己內(nèi)酰胺

一般聚酰胺解聚后，形成包含己內(nèi)酰胺和其他解聚產(chǎn)物的混合物。地毯中其他的組分將形成一油狀層，這一油層與己內(nèi)酰胺的水溶液形成乳液，需要液液分離技術(shù)來(lái)解決。常用的液液分離有蒸餾和萃取法。蒸餾路線(xiàn)，不足在于蒸餾殘?jiān)捉够豢稍倩厥?不利于裝置的連續(xù)生產(chǎn)。DSM公司的專(zhuān)利技術(shù)中，提出了采用烷基苯酚型萃取劑萃取己內(nèi)酰胺的方法，采用烷基酚作溶劑，可以將己內(nèi)酰胺從含大量包括環(huán)狀的齊聚物中分離出來(lái)，如十二烷基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、正己基苯酚、2，4-二異丁基苯酚等。萃取后形成含己內(nèi)酰胺的有機(jī)相，進(jìn)行蒸餾、純化可得到質(zhì)量相當(dāng)好的己內(nèi)酰胺。

聚酰胺回收的實(shí)踐

聚酰胺廢棄物的最大終端產(chǎn)品為廢地毯，另外還有汽車(chē)行業(yè)用的工程塑料等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅美國(guó)每年要廢棄95×104～154×104t的地毯，其中，75％的為高附加值的尼龍6和66，16％的聚丙烯、9％的聚酯及少量的羊毛地毯。近幾年，歐、美、日等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始對(duì)尼龍廢地毯及其他制品收集和回收，專(zhuān)門(mén)的回收公司已建立了地域性的收集和加工中心，按地毯面紗的類(lèi)型進(jìn)行分選。以下為各公司在回收聚酰胺廢料中所做的實(shí)踐。

公司

1993年，BASF在加拿大開(kāi)設(shè)了一條尼龍6地毯回收裝置。裝置技術(shù)包括復(fù)雜的尼龍6纖維的機(jī)械分離(包括干濕法工藝)和隨后的解聚工藝。裝置生產(chǎn)能力的上限約1000t/a。只加工經(jīng)篩選的尼龍6地毯。

1997年，BASF公司采用自己開(kāi)發(fā)的閉環(huán)工藝，第一個(gè)聲稱(chēng)可生產(chǎn)含40％回收樹(shù)脂的白色BCF尼龍纖維，及將100％回收樹(shù)脂制成可染BCF纖維。

BASF采用6ixAgainTM加工系統(tǒng)，使得聚酰胺纖維可以一次次地回收使用。該加工系統(tǒng)可分為6個(gè)步驟：

(1)收集廢棄地毯，并確定該地毯是由100％的BASF的聚酰胺6ixTM纖維制成的；

(2)將制品粉碎，使得纖維和支撐材料分離；

(3)將粉碎所得顆粒狀纖維解聚，并進(jìn)行化學(xué)蒸餾，使聚酰胺還原成純的己內(nèi)酰胺單體；

(4)己內(nèi)酰胺重新聚合成BASF聚合物；

(5)聚酰胺聚合物熔融紡成聚酰胺地毯絲；

(6)回收的聚酰胺6ixTM絲制成地毯。

又據(jù)報(bào)道，BASF公司將擴(kuò)大其6ixAgainTM聚酰胺回收項(xiàng)目，回收Z(yǔ)eftron室內(nèi)裝飾用聚酰胺長(zhǎng)絲。回收的聚酰胺纖維將在BASF在加拿大的工廠(chǎng)通過(guò)聚合技術(shù)重新生產(chǎn)嶄新的聚酰胺6樹(shù)脂產(chǎn)品。

公司

1995年，DuPont公司在Chattanooga(USA)開(kāi)設(shè)了一條尼龍66廢地毯加工裝置，這套裝置可以加工尼龍6和尼龍66兩種地毯，但更適于加工尼龍66。裝置采用機(jī)械回收的方式分離出聚酰胺纖維。

1997年，杜邦地板材料系統(tǒng)公司(DuPontFlooringSystem)聲稱(chēng)將進(jìn)軍地毯回收業(yè)，將通過(guò)位于整個(gè)北美的72家回收廠(chǎng)進(jìn)行地毯的回收。

目前，DuPont正在Maitland,Ontario(Canada)建一座化學(xué)回收地毯的試驗(yàn)廠(chǎng)，可用化學(xué)方法加工尼龍6和尼龍66進(jìn)料，以生產(chǎn)聚酰胺的相應(yīng)單體。這是工業(yè)化應(yīng)用的前驟，能否工業(yè)化將取決于技術(shù)的實(shí)驗(yàn)成功及解聚單體生產(chǎn)的產(chǎn)品的質(zhì)量。

PerformanceFibres(Rhodia)公司

Rhodia已經(jīng)在歐洲的3個(gè)地方回收了大約30000t/a尼龍6廢料用來(lái)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。用尼龍6生產(chǎn)廢料及使用過(guò)的純尼龍6廢料(魚(yú)網(wǎng)和純-6織物)作起始原料,也可以在這一聯(lián)合裝置上回收尼龍66。

2000公司

Polyamid2000公司1999年開(kāi)始采用解聚方法回收來(lái)自整個(gè)歐洲的尼龍地毯，整套裝置的安裝費(fèi)用約為2億美元，是由前東德的Brandenburg州政府及幾個(gè)私人投資者出資興辦的。該裝置每年可將12×104t的地毯加工成×104t的尼龍6，×104t的尼龍66及其他工程塑料。

Polyamid2000公司具有精確地確認(rèn)地毯原料及分離尼龍面紗的能力。得到的尼龍面紗進(jìn)行解聚得到新鮮如初的己內(nèi)酰胺單體。該工藝技術(shù)是由ZimmerAG和LurgiAG設(shè)計(jì)的。

andAlliedSignal公司

DSMandAlliedSignal自1997年在Richmond/Virginia成功地運(yùn)營(yíng)著一套尼龍6地毯解聚的中試設(shè)備。其技術(shù)特點(diǎn)在于采用化學(xué)方法加工整塊地毯而非采用昂貴的機(jī)械方法從地毯組成中分離出面紗。

1999年11月，EvergreenNylonRecycling公司(AlliedSignal和DSM的合資公司)在A(yíng)ugusta,Georgia開(kāi)工，在世界范圍內(nèi)，本技術(shù)第一次使尼龍6地毯大規(guī)模的經(jīng)濟(jì)回收己內(nèi)酰胺成為現(xiàn)實(shí)。盡管這一工藝最初設(shè)計(jì)為回收尼龍廢地毯和廢工業(yè)絲，但它同樣可以用于聚酰胺工程塑料、汽車(chē)部件、體育用品和包裝材料等產(chǎn)品的回收。

這一規(guī)模裝置可每年生產(chǎn)×104t的己內(nèi)酰胺，加工經(jīng)篩選的尼龍地毯×104t。這一閉環(huán)技術(shù)在試驗(yàn)期間是由美國(guó)能源委員會(huì)工業(yè)技術(shù)部門(mén)負(fù)責(zé)提供資金支助，該回收技術(shù)曾榮獲1999年人性設(shè)計(jì)獎(jiǎng)(DesignforHumanityAward)。但由于裝置的操作費(fèi)用高于預(yù)期費(fèi)用和己內(nèi)酰胺供大于求的局面，使該裝置于2001年9月停產(chǎn)，停產(chǎn)時(shí)的開(kāi)工率為60％。公司聲稱(chēng)將注入更多的資金致力于工藝改造以降低成本，改善裝置生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。3聚合物回收前景

聚合物回收利用已引起整個(gè)社會(huì)的重視，國(guó)外在解決合成樹(shù)脂與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展方面已走過(guò)了一段路程，普遍認(rèn)為解決這一問(wèn)題不單是生產(chǎn)問(wèn)題，也不只是技術(shù)問(wèn)題，而是一個(gè)綜合性的社會(huì)問(wèn)題，需要國(guó)家制訂法規(guī)、企業(yè)加大投入、全民自覺(jué)行動(dòng)，才能有效地節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境。國(guó)外形成減少用量(reduction)、回收循環(huán)(recycle)和重復(fù)使用(reuse)的3R產(chǎn)業(yè)做法。

聚合物回收前景將受以下因素影響。

a.各國(guó)對(duì)環(huán)境法則的重視程度

如果環(huán)境法規(guī)對(duì)塑料回收要求高，且在政策上給予一定的支持，會(huì)對(duì)聚合物的回收產(chǎn)生很大的促進(jìn)作用。如德國(guó)在1991年公布的“包裝材料規(guī)定法”中規(guī)定，包裝使用后的塑料，包括運(yùn)輸、銷(xiāo)售包裝必須回收，塑料回收率在1993年1月1日后達(dá)到30％以上，在1995年7月后，達(dá)到80％以上。在這一嚴(yán)格的法律制約下，德國(guó)的廢塑料回收在歐盟一直處于領(lǐng)先地位，對(duì)世界其他發(fā)達(dá)國(guó)家都產(chǎn)生了重要影響。目前，歐盟已建議立法，計(jì)劃從2006年起增加歐盟地區(qū)包裝廢料的回收和回收率，要求歐盟成員國(guó)回收所有包裝廢料的55%～65%，而目前的回收率是25%～45%。日本對(duì)廢棄物處理要求也很?chē)?yán)格，政府1991年實(shí)施了“再生資源利用促進(jìn)法”，1992年關(guān)于廢棄塑料處理回收措施規(guī)定的修訂，1996年制定了“包裝材料回收法”等；美國(guó)、韓國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的國(guó)家和地區(qū)，都制定了各自的相關(guān)法律，在嚴(yán)格的法律的作用下，發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的廢聚合物回收取得很好的成效。

b.聚合物解聚技術(shù)進(jìn)展

盡管目前聚合物廢料的回收利用有政策傾斜，但更重要的是否有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，聚合物解聚技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性是回收能否持續(xù)發(fā)展的至關(guān)因素。目前，整個(gè)回收業(yè)的狀況是不斷有大公司淡出，又不斷有新公司加入進(jìn)來(lái)。聚合物解聚技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性成為化學(xué)循環(huán)發(fā)展的主要障礙。

例如，在PET解聚的3個(gè)工藝中，甲醇醇解工藝可以得到高純的產(chǎn)品，是較好的工藝路線(xiàn)，估算的甲醇醇解工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見(jiàn)表3。表3甲醇醇解工藝回收PET經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

采用甲醇醇解工藝制備純DMT的估算價(jià)格為美分/kg，而2000年9月，DMT原料的價(jià)格僅為美元/kg。從聚合物回收單體DMT的成本要遠(yuǎn)高于原料的成本。

各公司都在致力于技術(shù)的改進(jìn)，以期生產(chǎn)出經(jīng)濟(jì)上具有竟?fàn)幜Φ漠a(chǎn)品。HoechstCelanse試圖采用更低價(jià)的原料如，地毯、地毯安裝廢料、工業(yè)廢料、工業(yè)副產(chǎn)品等，降低生產(chǎn)成本。

DuPont公司已建立了一套采用EG醇解和甲醇醇解的PET聯(lián)合回收裝置，以連續(xù)操作的模式生產(chǎn)。這套裝置比單一的甲醇醇解具有優(yōu)越性。

水解工藝目前還未工業(yè)應(yīng)用，然而，據(jù)報(bào)道，UnitedResourceRecovery建立了一中試裝置，可以回收難以加工的食品容器、包裝箱、共擠出薄膜和多混合樹(shù)脂等材料，生產(chǎn)的TPA和EG可用于聚合反應(yīng)生成新的PET。該裝置計(jì)劃以甲醇醇解裝置成本的1/3進(jìn)行操作，資本密集度(capitalintensity)也僅為美元/kg。

如果上述新技術(shù)能夠取得工業(yè)化應(yīng)用，解聚產(chǎn)品的價(jià)格低于新鮮原料的價(jià)格，產(chǎn)品在價(jià)格上具有竟?fàn)幮?，必然?huì)促進(jìn)聚合物回收技術(shù)的進(jìn)展。

另外，從甲醇醇解工藝回收PET經(jīng)濟(jì)指標(biāo)中，我們可以看到，在產(chǎn)品的生產(chǎn)成本中，原料成本占了相當(dāng)大比重。當(dāng)聚合物解聚技術(shù)己不再是難題的時(shí)候，回收技術(shù)的挑戰(zhàn)很大程度上取決于廢料的收集、管理。很多回收裝置因難以獲得穩(wěn)定的、大量的、單一資源，而無(wú)法保持正常生產(chǎn)。如果城市對(duì)廢棄物有完善的管理分類(lèi)回收系統(tǒng)，就可為它們的重復(fù)利用提供良好的基礎(chǔ)。

c.回收產(chǎn)品的制成品是否有潛在的應(yīng)用市場(chǎng)

回收產(chǎn)品最終成功取決于消費(fèi)者的認(rèn)可，如果回收產(chǎn)品的制成品，有好的應(yīng)用領(lǐng)域及性?xún)r(jià)比，消費(fèi)者對(duì)回收單體生產(chǎn)產(chǎn)品的認(rèn)知程度高都將會(huì)促進(jìn)聚合物的回收。

表4和表5分別給出了1990～2000年美國(guó)消費(fèi)回收的熱塑性樹(shù)脂的量及1999年美國(guó)回收PET的消費(fèi)結(jié)構(gòu)。

表4美國(guó)1990~2000年消費(fèi)回收的熱塑性樹(shù)脂的量104t表51999年美國(guó)回收PET的消費(fèi)結(jié)構(gòu)

從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看出，10年間，回收樹(shù)脂的消費(fèi)有很大比例的增長(zhǎng)?；厥諛?shù)脂也已用于很多領(lǐng)域。目前，美國(guó)主要的一些汽車(chē)生產(chǎn)商也開(kāi)始對(duì)外購(gòu)汽車(chē)部件使用回收塑料感興趣。福特汽車(chē)公司、通用汽車(chē)公司、戴姆勒－克萊斯勒汽車(chē)公司的一些汽車(chē)部件中都使用過(guò)回收產(chǎn)品。主要汽車(chē)部件提供商也積極的使用回收塑料,如LearCorp，JohnsonControls和UnitedTechnologiesAutomotive等使用回收的PET做某些汽車(chē)部件。產(chǎn)品質(zhì)量的保證，各大公司的積極參與，都會(huì)對(duì)回收產(chǎn)生正面影響。4結(jié)論與建議

聚合物解聚技術(shù)，不僅可將廢聚合物解聚為初始合成原料，而且解決了環(huán)境污染問(wèn)題。PET甲醇醇解和E