物理化學(xué)教案-第七章-電化學(xué)課件

第七章電化學(xué)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征§7.2電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率§7.3電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)§7.4可逆電池和可逆電極§7.5電極電勢(shì)與可逆電池?zé)崃W(xué)§7.6電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用§7.7實(shí)際電極過程§7.8電解時(shí)的電極反應(yīng)§7.9金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐第七章電化學(xué)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征§7.2電導(dǎo)本章的主要任務(wù)是:

(1)在闡述電解質(zhì)溶液導(dǎo)電特征的基礎(chǔ)上,扼要介紹電解質(zhì)溶液理論.

(2)重點(diǎn)說明電化學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì),包括可逆電池、電動(dòng)勢(shì)及與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系.

(3)在有限電流通過電極時(shí),電極反應(yīng)偏離平衡所引起的極化現(xiàn)象和有關(guān)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律.本章的主要任務(wù)是:(1)在闡述電解質(zhì)溶液導(dǎo)電特

電化學(xué)最早定義是研究電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)換關(guān)系的一門學(xué)科.但此定義不能概括電化學(xué)的全部?jī)?nèi)容.現(xiàn)代電化學(xué)定義:研究電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體兩相間界面現(xiàn)象及各種效應(yīng)的一門科學(xué).引言電化學(xué)最早定義是研究電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)換關(guān)系的一門學(xué)科.

②電極過程的研究—包括電極界面的平衡性質(zhì)和非平衡性質(zhì)、電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)、界面上的電化學(xué)行為及電極過程動(dòng)力學(xué).

①電解質(zhì)的研究—電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸特性、參與反應(yīng)的離子的平衡性質(zhì).研究?jī)?nèi)容主要包括兩個(gè)方面:②電極過程的研究—包括電極界面的平衡性質(zhì)和非平衡性

電化學(xué)起源于1791年Galvani(伽發(fā)尼)發(fā)現(xiàn)金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動(dòng)物電”現(xiàn)象,1799年伏打(Volta)制成了第一個(gè)化學(xué)電源—伏打電堆,為電化學(xué)的創(chuàng)立和發(fā)展奠定了基礎(chǔ).電化學(xué)是一門古老而又充滿活力的學(xué)科.A.Volta(伏打）1745-1827

電化學(xué)起源于1791年Galvani(伽發(fā)

電化學(xué)是多科際、具有重要的應(yīng)用背景和發(fā)展前景的學(xué)科,除了研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的電池、電解等產(chǎn)業(yè)部門之外,在支撐文明社會(huì)的自然科學(xué)以及能源、材料、生命、環(huán)境和信息等科學(xué)中,都占有重要的地位.VoltaPile

電化學(xué)是多科際、具有重要的應(yīng)用背景和發(fā)展前景的學(xué)科,應(yīng)用廣泛

1.電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源.

2.電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬;電解法制備化工原料;電鍍法保護(hù)和美化金屬;氧化著色等.3.電分析4.生物電化學(xué)應(yīng)用廣泛1.電池汽車、宇宙飛船、照明5.能源（電池、蓄電池、)6.材料（電解、腐蝕、）7.生命（心腦電圖、電泳）8.環(huán)境（三廢治理、）9.信息（化學(xué)傳感器、）5.能源（電池、蓄電池、)6.材料（電解、腐蝕、§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征

電解質(zhì)溶液是構(gòu)成電化學(xué)系統(tǒng)、完成電化學(xué)反應(yīng)必不可少的條件,有時(shí)它本身就是電化學(xué)反應(yīng)原料的提供者.因此,了解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征是十分重要的.(一)電解質(zhì)溶液§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征電解質(zhì)溶液是1.離子導(dǎo)體

離子導(dǎo)體不能單獨(dú)完成導(dǎo)電任務(wù),必須與金屬導(dǎo)體接觸而形成“金屬-電解質(zhì)溶液-金屬”串聯(lián)系統(tǒng),得以完成導(dǎo)電任務(wù).可見,要使電流連續(xù)不斷地通過溶液,是通過“溶液中離子向極定向遷移和離子在兩類導(dǎo)體界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)”來實(shí)現(xiàn)的.(b)離子導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理(a)導(dǎo)體的分類金屬導(dǎo)體離子導(dǎo)體(電解質(zhì)溶液)1.離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體不能單獨(dú)完成導(dǎo)電任務(wù),2.離子的電遷移現(xiàn)象

正、負(fù)離子在外加電場(chǎng)力作用下向極定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電遷移現(xiàn)象.

通過溶液的電量是正、負(fù)離子共同承擔(dān)的,電化學(xué)證明：

②正、負(fù)離子遷移電量正比于正、負(fù)離子的遷移速度.

①正、負(fù)離子遷移電量(或遷移物質(zhì)摩爾數(shù))的總和等于通過溶液的總電量(或法拉第電量數(shù));2.離子的電遷移現(xiàn)象正、負(fù)離子在外加電場(chǎng)力3.離子電遷移率—淌度

電解質(zhì)溶液中定向移動(dòng)的離子一方面取決于電場(chǎng)力,另一方面要受到溶液的粘滯阻力的影響,當(dāng)二力大小相等時(shí),離子在外加電場(chǎng)力的作用下就勻速向極遷移,其遷移速率為其中為電勢(shì)梯度,即單位距離的電勢(shì)降.

U+、U-—為離子電遷移率(離子淌度),即電勢(shì)梯度為1V/m-1時(shí)的遷移速率.其值一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定,它與離子的本性、溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度及溫度等均有關(guān),在溶液為無限稀釋時(shí)為一定值(見418頁表9-1).3.離子電遷移率—淌度電解質(zhì)溶液中定向移動(dòng)的離子一4.離子的遷移數(shù)

注意:t+≠t-,不難理解,離子遷移速率不同遷移的電量也不同.現(xiàn)將遷移數(shù)與遷移速率的關(guān)系推導(dǎo)如下:且

t++t-=1或

離子的遷移數(shù)表示了離子在溶液中傳輸電量的能力.可表示為4.離子的遷移數(shù)注意:t+≠t-,不

設(shè)有面積為1m2的兩平行電解間有一電解質(zhì)溶液,每cm3有n+和n-個(gè)價(jià)態(tài)為z+、z-的正、負(fù)離子,電極距離為lm,外加電壓為V伏,在此電勢(shì)梯度下正、負(fù)離子遷移速率分別為u+、u-.今取一截面EFGH,則單位時(shí)間正、負(fù)離子分別通過此截面的電量為:對(duì)任一電解質(zhì)溶液(電中性):設(shè)有面積為1m2的兩平行電解間有一電解質(zhì)溶液,每①濃度濃度增大離子彼此靠近,相互作用增強(qiáng),遷移速率減慢,故遷移數(shù)減小.若正、負(fù)離子價(jià)數(shù)相同,遷移數(shù)變化不大;若價(jià)數(shù)不同,價(jià)數(shù)較高的離子,受到的影響較大,濃度增大其遷移數(shù)的減小比低價(jià)離子來得快.影響遷移數(shù)的因素:③離子水化的影響.同一濃度U(K+)>U(Na+)>U(Li+),是因?yàn)殡x子半徑愈小,水化程度愈大,淌度愈小.H+,OH-的遷移數(shù)比一般陰陽離子大的多,是因?yàn)閷?dǎo)電機(jī)制是鏈?zhǔn)絺鬟f.②溫度.溫度升高正、負(fù)離子的遷移數(shù)趨于相等.電壓對(duì)遷移數(shù)沒有影響.增加電壓時(shí),正、負(fù)離子的速率成比例增加,則遷移數(shù)基本保持不變.①濃度濃度增大離子彼此靠近,相互作用增5.離子遷移數(shù)的測(cè)定(1)希托夫法

參希托夫法實(shí)驗(yàn)裝置.管內(nèi)裝有已知濃度的電解質(zhì)溶液,接通電源通以很小的電流,這時(shí)正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移,同時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生,致使兩極附近的溶液濃度不斷改變,中部溶液的濃度基本不變,然后進(jìn)行陰陽極區(qū)分析:

一般測(cè)t+.5.離子遷移數(shù)的測(cè)定(1)希托夫法參希托夫法實(shí)驗(yàn)3.電池電動(dòng)勢(shì)法2.界面移動(dòng)法②分析陰極區(qū)陽極溶解:陽極(惰性)不溶解:①分析陽極區(qū)(物量平衡)3.電池電動(dòng)勢(shì)法2.界面移動(dòng)法②分析陰極區(qū)陽極溶解:陽§7.2電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率表示電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量.1.電導(dǎo)

電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo),用G表示.單位為S(西門子).即據(jù)定義:S=Ω-1=A·V-1

電導(dǎo)值的大小與溶液的性質(zhì)、離子濃度、電解面積、電極距離有關(guān).§7.2電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率表示電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的2.電導(dǎo)率

物理意義:電導(dǎo)率指電極面積為1m2,電極距離為1m的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo).κ為電導(dǎo)率單位:Ω-1·m-1或S·m-1

根據(jù)定義,由于電導(dǎo)率限制了電極距離和面積,其值主要取決于電解質(zhì)溶液的本性和離子的濃度.2.電導(dǎo)率物理意義:電導(dǎo)率指電極面積為

弱電解質(zhì):電導(dǎo)率隨溶液的濃度變化不大,雖單位體積內(nèi)分子數(shù)目增大,但電離度減小.

強(qiáng)電解質(zhì):在濃度較小時(shí),電導(dǎo)率隨溶液的濃度增加而增大,當(dāng)濃度大到一定值時(shí),因離子的相互牽制、締合,有效濃度降低運(yùn)動(dòng)速率減慢,電導(dǎo)率值下降.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系為:弱電解質(zhì):電導(dǎo)率隨溶液的濃度變化不大,3.摩爾電導(dǎo)率

(1)定義:在相距1m的兩平行電極間放置1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率,用Λm表示.則有:單位:

S·m2·mol-1

①摩爾電導(dǎo)率表示出了1mol電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力.在使用“摩爾”概念時(shí)必須明確規(guī)定物質(zhì)(離子)的基本單元.如注意:3.摩爾電導(dǎo)率(1)定義:在相距1m的

如比較電解質(zhì)NaCl、CuSO4、AlCl3溶液的導(dǎo)電能力時(shí),其摩爾電導(dǎo)率分別是

②在用摩爾電導(dǎo)率比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力時(shí),只有基本單元荷電量相同時(shí)才有意義.

需指出:上述三種導(dǎo)電能力的表示法相互關(guān)聯(lián),可根據(jù)討論問題角度不同選用.如比較電解質(zhì)NaCl、CuSO4、AlCl(2)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

無論是強(qiáng)、弱電解質(zhì),隨溶液的濃度減小摩爾電導(dǎo)率增大.

柯爾勞許從大量實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在稀溶液范圍內(nèi)(c<0.001mol·dm-3)Λm與c呈下線性關(guān)系:強(qiáng)電解質(zhì):

溶液的濃度減小時(shí),離子之間相互作用減弱運(yùn)動(dòng)速率加快,但因離子數(shù)量不變,Λm增大.(2)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系無論是強(qiáng)、弱電弱電解質(zhì):

為極限(溶液無限稀釋)摩爾電導(dǎo)率,可外推(c→0)法求得.在溶液無限稀釋時(shí)為一定值,是電解質(zhì)的一個(gè)重要特性量,反映了電解質(zhì)的共性.

溶液的濃度減小時(shí),電離度α增加快,Λm急劇增大;Λm與c不存在線性關(guān)系,故也不能由外推法求得.為求,柯爾勞許經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出一個(gè)規(guī)律—離子獨(dú)立移動(dòng)定律.弱電解質(zhì):為極限(溶液無限稀釋)4.離子獨(dú)立移動(dòng)定律

下面給出25℃時(shí)某些電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)：電解質(zhì)Λm差值電解質(zhì)Λm差值KCl149.934.9HCl426.24.9LiCl115.0HNO3421.3KNO3145.034.9KCl149.94.9LiNO3110.1KNO3145.0可見4.離子獨(dú)立移動(dòng)定律下面給出25℃時(shí)某些電解質(zhì)

說明在極稀溶液中,陽離子的摩爾電導(dǎo)率不受共存陰離子的影響,即K+、Li+的極限摩爾電導(dǎo)率具有確定的值;同理,陰離子有相同的結(jié)論.

在無限稀釋溶液中,所有電解質(zhì)全部電離,且離子間的相互作用均可忽略.一切電解質(zhì)離子在外電場(chǎng)作用下,其遷移速率由離子本性決定,與共存的其他離子性質(zhì)無關(guān).因此得出下面兩點(diǎn)重要推論:柯爾勞許據(jù)這一事實(shí),提出離子獨(dú)立移動(dòng)定律:說明在極稀溶液中,陽離子的摩爾電導(dǎo)率不受共存

①在無限稀釋溶液中,每一種離子對(duì)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)都有各自獨(dú)立的貢獻(xiàn).

②在無限稀釋溶液中,離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的,其導(dǎo)電能力取決于離子本性,不受共存離子的影響,即指定溫度下任一種離子的為一定值.弱電解質(zhì)的求法:①在無限稀釋溶液中,每一種離子對(duì)電解質(zhì)5.電導(dǎo)的測(cè)定及應(yīng)用

(1)電導(dǎo)的測(cè)定方法實(shí)際上測(cè)定的是電阻.一般采用惠斯頓交流電橋法(下圖)電橋平衡時(shí):電解質(zhì)溶液電導(dǎo)為:5.電導(dǎo)的測(cè)定及應(yīng)用(1)電導(dǎo)的測(cè)定方法(2)電導(dǎo)率的測(cè)定

G為測(cè)定值,Kcell為電導(dǎo)池常數(shù),大小由電導(dǎo)池構(gòu)造決定.同一電導(dǎo)池,Kcell為定值,可用已知κ的KCl溶液來標(biāo)定,即

即可求得未知電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率κ和摩爾電導(dǎo)率Λm:(2)電導(dǎo)率的測(cè)定G為測(cè)定值,Kcel(3)弱電解質(zhì)電離度和解離常數(shù)的測(cè)定以HAc為例:(4)難溶鹽溶解度的測(cè)定(5)電導(dǎo)滴定(3)弱電解質(zhì)電離度和解離常數(shù)的測(cè)定以HAc為例:(4)§7.3電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)1.電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介1887年Arrhenius(阿累尼烏斯)提出解離學(xué)說.

1923年Debye-Huckel(德拜-休克爾)提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論.

1927年Onsager(昂薩格)提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)理論.19世紀(jì)50年代許多物理和化學(xué)家提出離子締合理論和離子水化理論等.§7.3電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)1.電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介1(1)Debye-Huckel離子互吸理論

該理論認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是全部電離的,但α≠1;其偏差完全歸于離子間的靜電力所引起的,為此提出“離子氛”模型.

現(xiàn)考察一個(gè)中心正離子(如圖),其周圍區(qū)域內(nèi)負(fù)離子較為集中,負(fù)電荷過剩;反之,一個(gè)中心負(fù)離子,其周圍區(qū)域內(nèi)正離子較為集中,正電荷過剩.—離子氛模型

當(dāng)然,區(qū)域內(nèi)離子由于本身的熱運(yùn)動(dòng),又與其它離子不斷交換,這一電荷過剩的區(qū)域完全是按時(shí)間統(tǒng)計(jì)的平均結(jié)果,因此(1)Debye-Huckel離子互吸理論

我們把中心正離子周圍按時(shí)間統(tǒng)計(jì)平均所得到的過剩電荷的區(qū)域稱為離子氛.關(guān)于“離子氛”概念明確幾點(diǎn):①離子氛是由大量正負(fù)離子構(gòu)成的.

②離子氛的總電荷是中心離子周圍所以電荷的總和,離子氛電荷與中心離子所帶電荷相等,因此溶液呈電中性.

③每個(gè)離子都可作為中心離子,又是離子氛的一個(gè)成員.

可見,由于離子氛的形成,使每一個(gè)離子的運(yùn)動(dòng)受到牽制,故其表觀濃度下降.我們把中心正離子周圍按時(shí)間統(tǒng)計(jì)平均所得到的過(2)Onsager(昂薩格)電導(dǎo)理論

1927年,昂薩格將德拜-休克爾理論應(yīng)用到有外加電場(chǎng)作用的電解質(zhì)溶液,對(duì)柯爾勞許關(guān)于摩爾電導(dǎo)率Λm與的線性經(jīng)驗(yàn)式上升到理性階段,形成了德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論.

該理論認(rèn)為,在有外加電場(chǎng)作用下,一定濃度的電解質(zhì)溶液,由于離子氛的存在影響著中心離子的運(yùn)動(dòng),其影響主要有下述兩個(gè)原因引起的.

①馳豫效應(yīng)在外電場(chǎng)作用下,中心離子周圍由于形成不對(duì)稱離子氛使其在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了一種阻力—馳豫力(如圖),使得離子運(yùn)動(dòng)速率降低,從而摩爾電導(dǎo)率降低.(2)Onsager(昂薩格)電導(dǎo)理論1

②電泳效應(yīng)溶液中離子都是溶劑化的,在外電場(chǎng)作用下,中心離子同其溶劑化分子向極移動(dòng),而帶有反電荷的離子氛則同溶劑化分子一起反向極移動(dòng),從而增加了粘滯阻力,阻止了離子的運(yùn)動(dòng),這種影響稱為電泳效應(yīng).使得離子運(yùn)動(dòng)速率降低,摩爾電導(dǎo)率降低.昂薩格電導(dǎo)方程:②電泳效應(yīng)溶液中離子都是溶劑化的,在外2.電解質(zhì)的平均離子活度a±及γ±設(shè)有電解質(zhì):正負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)為:

而電解質(zhì)B作為一個(gè)整體,其化學(xué)勢(shì)就是正、負(fù)離子化學(xué)勢(shì)的總和,即2.電解質(zhì)的平均離子活度a±及γ±設(shè)有電解質(zhì):正負(fù)離子的化而所以

因溶液呈電中性,正負(fù)離子總是同時(shí)存在,沒有嚴(yán)格的方法測(cè)單個(gè)離子的活度和活度因子,因此定義平均活度和平均活度因子:而所以因溶液呈電中性,正負(fù)離子總是同時(shí)存在,由以上定義可得:1-2價(jià)型電解質(zhì)(Na2SO4):對(duì)1-1價(jià)型電解質(zhì)(HCl):由以上定義可得:1-2價(jià)型電解質(zhì)(Na2SO4):對(duì)1-1價(jià)3.濃度對(duì)平均離子活度因子的影響γ±與電解質(zhì)濃度的關(guān)系,由表9-5看出:

①稀溶液中γ±<1(a<m),且隨濃度降低γ±增大,當(dāng)溶液極稀時(shí)γ±→1(a=m),但當(dāng)濃度大到一定值時(shí),γ±又變大，甚至大于1(是離子水化的結(jié)果).

②稀溶液中對(duì)同價(jià)型電解質(zhì),濃度相同時(shí)γ±相差不大.

③對(duì)不同價(jià)型電解質(zhì),濃度相同時(shí),價(jià)態(tài)愈高,γ±偏離1的程度愈大.3.濃度對(duì)平均離子活度因子的影響γ±與電解質(zhì)濃度的關(guān)系,

I大小反映了離子間相互作用的強(qiáng)弱,即溶液中離子電荷所產(chǎn)生靜電場(chǎng)強(qiáng)度的度量.

由此可見,γ±受離子濃度和價(jià)態(tài)的影響,而價(jià)態(tài)要比濃度的影響大一些.據(jù)此1921年路易斯提出了離子強(qiáng)度的概念:I大小反映了離子間相互作用的強(qiáng)弱,即4.Debye-Huckel極限公式

強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中γ±<1完全歸于離子氛的形成德拜-休克爾據(jù)此模型,從靜電作用力出發(fā),導(dǎo)出了離子活度因子公式.

單個(gè)離子的活度因子不能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定,需用平均離子活度因子代替.因?yàn)閯t4.Debye-Huckel極限公式強(qiáng)電解因?yàn)槿芤褐姓?fù)離子總電荷相等所以25℃時(shí),A=0.509,則當(dāng)I<0.01mol·kg-1時(shí),可較好地服從.上式把離子看為點(diǎn)電荷,當(dāng)把離子看成具有一定半徑的粒子時(shí),上式修正為:a為離子的平均有效直徑.因?yàn)槿芤褐姓?fù)離子總電荷相等所以25℃時(shí),A=0.50(二)可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用

我們把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為電池(如單液、雙液電池).

構(gòu)成電池所具備的條件:氧化還原反應(yīng)或非氧化還原反應(yīng)但經(jīng)歷了氧化還原反應(yīng)的歷程.

若這種能量的轉(zhuǎn)變是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的,則n—為輸出元電荷的物質(zhì)的量的數(shù)目.E—為電池電動(dòng)勢(shì),此時(shí)電池兩極電勢(shì)差最大.(二)可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用我們把化學(xué)能轉(zhuǎn)

可見研究可逆電池,揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿淖罡呦薅?也為改善電池性能提供了一個(gè)理論依據(jù).同時(shí)利用可逆電池原理研究熱力學(xué)問題,也提供了一種研究方法.

其中E’為電池兩極電勢(shì)差,其值恒小于電池電動(dòng)勢(shì),且隨工作條件而變.在不可逆條件下:z為氧化還原反應(yīng)中電子計(jì)量系數(shù).當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí):可見研究可逆電池,揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿摹?.4可逆電池和可逆電極1.電池的書寫方法按照慣例,電池的書寫遵循如下規(guī)定:

①電池的正極寫在右邊,負(fù)極寫在左邊,電解質(zhì)溶液寫在中間.

②凡是兩相接界面用豎線“|”標(biāo)明,不同電解液的鹽橋用雙豎線“||”表示.

③寫明電池物質(zhì)的狀態(tài).如聚集態(tài)(s,l,g),組成(濃度m或活度a),溫度和壓力(298.15K,pθ?？墒÷?.Pb(s)|H2SO4(aq)|PbO2(s)|Pb(s)

如電池:Pt(s)|H2(p)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu§7.4可逆電池和可逆電極1.電池的書寫方法按照慣例,2.電極與電極反應(yīng)

電化學(xué)規(guī)定:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極,發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極.

①對(duì)電池而言:電池兩極中,電勢(shì)高的一極為正極,電勢(shì)低的一極為負(fù)極.

如鉛酸電池:Pb(s)|H2SO4(aq)|PbO2(s)|Pb(s)電極反應(yīng):負(fù)極:正極:2.電極與電極反應(yīng)電化學(xué)規(guī)定:發(fā)生氧化

②對(duì)電解池:電解池中,與外電源正極相連的電極為陽極,負(fù)極相連的電極為陰極.電極反應(yīng):如鉛酸電池充電過程.陽極:陰極:②對(duì)電解池:電解池中,與外電源正極3.可逆電池與不可逆電池

可逆電池是從熱力學(xué)意義來定義的,應(yīng)具備下列兩個(gè)條件:①電池反應(yīng)在充放電過程是可逆的(必要條件)

如電池:Zn(s)|ZnCl(m)|AgCl(s)|Ag(s),該電池若與一個(gè)外電池(E外)并聯(lián),當(dāng)Emf>E外時(shí),該電池放電:電極反應(yīng):電池反應(yīng):3.可逆電池與不可逆電池可逆電池是從熱力學(xué)充電反應(yīng):當(dāng)E

<E外時(shí),電池變?yōu)殡娊獬?充電):

②電池在充放電過程中能量變化是可逆的(充要條件)

要求:電池在充放電過程中Emf和E外之差為無窮小量,此時(shí)電池所通過的電流十分微小(I→0),接近于平衡狀態(tài)下工作.充電反應(yīng):當(dāng)E<E外時(shí),電池變?yōu)殡娊獬?充電):

不可逆電池不能同時(shí)滿足上兩個(gè)條件.其一,充放電反應(yīng)雖是可逆的,但液體接界處存在不可逆擴(kuò)散,如Daniell電池：不可逆電池:Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s)其二,若電池工作時(shí)(有電流通過),必然電池因內(nèi)阻而使環(huán)境留下熱量.不可逆電池不能同時(shí)滿足上兩個(gè)條件.其一,充4.可逆電極第一類電極

金屬+該金屬離子的溶液構(gòu)成(包括氣體電極,汞齊電極),用M|Mz+表示.4.可逆電極第一類電極金屬+該金屬離子的溶金屬|(zhì)該金屬難溶鹽+難溶鹽負(fù)離子溶液構(gòu)成.第二類電極金屬|(zhì)該金屬微溶氧化物+H+(或OH-)溶液構(gòu)成.甘汞電極和AgCl電極:微溶氧化物電極:金屬|(zhì)該金屬難溶鹽+難溶鹽負(fù)離子溶液構(gòu)成.第二類電極金屬|(zhì)該惰性金屬|(zhì)某種離子的不同氧化態(tài)溶液構(gòu)成.第三類電極醌-氫醌電解也屬于這一類.惰性金屬|(zhì)某種離子的不同氧化態(tài)溶液構(gòu)成.第三類電極醌-氫醌電5.電池反應(yīng)的“互譯”如電池:(Pt)H2(g)|H2SO4(aq)|Hg2SO4|(s)-Hg(l)電極反應(yīng):電池反應(yīng):(1)根據(jù)電池表示式寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)5.電池反應(yīng)的“互譯”如電池:(Pt)H2(g)|H2S電池反應(yīng):電極反應(yīng):又如電池:(Pt)H2(g)|NaOH(aq)|O2(g)(Pt)電池反應(yīng):電極反應(yīng):又如電池:(Pt)H2(g)|N電池為:②所給反應(yīng)為非氧化還原反應(yīng)①所給反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)2.已知反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池電池為:電池為:電池為:②所給反應(yīng)為非氧化還原反應(yīng)①所給反應(yīng)為氧化還原反6.可逆電池電動(dòng)勢(shì)及產(chǎn)生機(jī)理

電池之所以能輸出電能,是由電池內(nèi)物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化而來,實(shí)現(xiàn)這種能量轉(zhuǎn)化的推動(dòng)力就是電池電動(dòng)勢(shì).

電池內(nèi)部存在多種相界面,電動(dòng)勢(shì)來源于組成電池各個(gè)相間電勢(shì)差.下面討論相間電勢(shì)差的產(chǎn)生機(jī)理.6.可逆電池電動(dòng)勢(shì)及產(chǎn)生機(jī)理電池之所以能輸

(1)金屬與溶液界面電勢(shì)差當(dāng)金屬插入水中或含有該金屬離子的溶液中,金屬離子在兩相中化學(xué)勢(shì)不同而發(fā)生相間轉(zhuǎn)移,達(dá)到平衡時(shí),在金屬附近溶液中形成雙電層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生電勢(shì)差,用表示.相間電勢(shì)差

(2)金屬接觸電勢(shì)差在兩金屬接觸面,由于電子逸出功不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差,用表示.

(3)液接電勢(shì)差在兩種不同電解質(zhì)溶液或同一電解質(zhì)濃度不同的溶液界面上,由于離子擴(kuò)散速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差,用表示.(1)金屬與溶液界面電勢(shì)差當(dāng)金屬插

電池電動(dòng)勢(shì)Emf就是在沒有帶電粒子凈轉(zhuǎn)移時(shí)電池中各相間電勢(shì)差代數(shù)和,即電池電動(dòng)勢(shì)

液接電勢(shì)差一般不超過0.03V.目前不能單獨(dú)測(cè)量,又不好準(zhǔn)確計(jì)算,一般在電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算中常用“鹽橋”消除.電池電動(dòng)勢(shì)Emf就是在沒有帶電粒子凈轉(zhuǎn)移時(shí)7.電池電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系—Nernst公式一定溫度下,對(duì)任一電池反應(yīng)有:將式代入得:—能斯特方程.

Eθmf為反應(yīng)各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(a=1)時(shí)電池電動(dòng)勢(shì),z為電池反應(yīng)中電子計(jì)量系數(shù).

Emf為可逆電池電動(dòng)勢(shì),為一強(qiáng)度性質(zhì).其值與溫度、參加反應(yīng)的種類有關(guān),與數(shù)量無關(guān);也就是說,Emf取決于電池內(nèi)進(jìn)行什么樣的化學(xué)反應(yīng).7.電池電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系—Nernst公式一定溫度下,§7.5電極電勢(shì)與可逆電池?zé)崃W(xué)

據(jù)上節(jié)討論,若液接電勢(shì)消除,接觸電勢(shì)較小可略,則電池電動(dòng)勢(shì)只取決于兩個(gè)電極|溶液間電勢(shì)差.但雖電極|溶液間電勢(shì)差意義明確,卻無法由實(shí)驗(yàn)測(cè)量,只能求相對(duì)值.若能選一相對(duì)標(biāo)準(zhǔn),就可以確定各種電極的相對(duì)電極電勢(shì)之值.§7.5電極電勢(shì)與可逆電池?zé)崃W(xué)據(jù)上節(jié)討1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極

如圖,把鍍有鉑黑的鉑片插入aH+=1的溶液中,并用1pθ下干燥的氫氣流不斷拍擊鉑片,就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極.電極反應(yīng):電極符號(hào):

規(guī)定,指定溫度下:,其它電極的電極電勢(shì)就是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的.1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極如圖,把鍍有鉑黑的鉑片插入2.電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極

據(jù)1953年IUPAC規(guī)定:以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參照,將待測(cè)電極(還原電極)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(氧化電極)組成電池:

該電池電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)—還原電勢(shì)(氫標(biāo)電極電勢(shì)),用符號(hào)表示.

由此規(guī)定,若該電池反應(yīng)是自發(fā)的,則待測(cè)電極的電極電勢(shì)為正;反之為負(fù).若待測(cè)電極中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,則其電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),用符號(hào)表示.2.電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極據(jù)19(1)如Cu電極:與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池為(Pt)H2(pθ)|H+(aH+=1)||CuSO4(aCu2+)|Cu(l)電極反應(yīng):電池反應(yīng):根據(jù)能斯特方程:其中:,,,代入上式得:(1)如Cu電極:與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池為(Pt)H2(

當(dāng)時(shí),實(shí)測(cè)上述電池電動(dòng)勢(shì)為0.337V,且反應(yīng)是自發(fā)的,則Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

據(jù)規(guī)定,Emf為Cu電極的電極電勢(shì);當(dāng)鹽橋消除液接電勢(shì)后,包含了氫電極的電勢(shì)差和Pt-Cu接觸電勢(shì),為相對(duì)值.為Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),以表示,即當(dāng)時(shí),實(shí)測(cè)上述電池

(2)Ag-AgI電極:Ag-AgI電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池為:(Pt)H2(pθ)|H+(aH+=1)||I-(aI-)|AgI(s)|Ag(s)電池反應(yīng)為:相應(yīng)電極電勢(shì)表達(dá)式為:

該反應(yīng)是非自發(fā)的,且當(dāng)時(shí),實(shí)測(cè)該電池電動(dòng)勢(shì)為0.1524V,則Ag-AgI電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).(2)Ag-AgI電極:Ag-AgI電極電極電勢(shì)為:氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)對(duì)任一給定電極,若電極反應(yīng):稱為電極電勢(shì)能斯特方程.或更一般形式:dD+eE+ze-→gG+hH電極電勢(shì)為:氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)對(duì)任一給定電極,3.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算(2)由能斯特方程計(jì)算(1)由電極電勢(shì)計(jì)算3.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算(2)由能斯特方程計(jì)算(1)由電極4.濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算特征:單液濃差電池(電極濃差電池)

特點(diǎn):在同一電解質(zhì)溶液中插入種類相同而濃度不同的兩個(gè)電極組成的電池.

(1)電池反應(yīng)的凈結(jié)果是:一種物質(zhì)由高濃度(或高壓)狀態(tài)向低濃度(或低壓)狀態(tài)轉(zhuǎn)移;(2)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)Eθ值為零.③(Pt)Cl2(p1)|HCl(m)|Cl2(p2)(Pt)(p2>p1)

②(Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(Pt)(p1>p2)如:①K(Hg)(a1)|KCl(m)|K(Hg)(a2)(a1>a2)4.濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算特征:單液濃差電池(電極濃差電池)其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為:①負(fù)極:

K(Hg)(a1)→K+(m)+Hg(l)+e-正極:

K+(m)+Hg(l)+e-→K(Hg)(a2)電池反應(yīng):

K(Hg)(a1)→K(Hg)(a2)②電池反應(yīng)H2(p1)→H2(p2)③電池反應(yīng)Cl2(p2)→Cl2(p1)

可見,這類電池的電能,是靠組成電極的物質(zhì)從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極,Gibbs自由能的變化轉(zhuǎn)化而來.其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為:①負(fù)極:K(Hg)(a1)

特點(diǎn):相同的兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)而活度不同的兩個(gè)溶液中組成的電池.如:④Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s)其電池反應(yīng)為:④負(fù)極:Ag(s)→Ag+(aAg+)1+e-⑤Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s)正極:Ag+(aAg+)2+e-→Ag(s)

電池反應(yīng):Ag+(aAg+)2→Ag+(aAg+)1

雙液濃差電池特點(diǎn):相同的兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)而活度不Ej—為液接電勢(shì).

若④、⑤兩電池不用鹽橋,則在兩溶液界面間產(chǎn)生液接電勢(shì),此時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)為:

可見,這類電池產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的過程,就是電解質(zhì)由高濃區(qū)向低濃區(qū)擴(kuò)散的過程.⑤電池反應(yīng):Cl-(aCl-)1→Cl-(aCl-)2

Ej—為液接電勢(shì).若④、⑤兩電池不用鹽橋(-)Ag(s)|AgNO3(a1)┊AgNO3(a2)|Ag(s)(+)5.液體接界電勢(shì)

假定離子遷移過程并不引起左右兩邊離子濃度的變化,則此過程的Gibbs自由能變?yōu)?-)Ag(s)|AgNO3(a1)┊AgNO3(a2

由于兩液體接觸界面存在液接電勢(shì),遷移過程必作電功,即所以:用a±近似代替a+和a-,即a±≈a+≈a

,則:由于兩液體接觸界面存在液接電勢(shì),遷移過程必對(duì)于兩不同型電解質(zhì),若濃度相同:對(duì)高價(jià)型電解質(zhì):則上電池電動(dòng)勢(shì)為:對(duì)于兩不同型電解質(zhì),若濃度相同:對(duì)高價(jià)型電解質(zhì):則上電池電動(dòng)6.電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

式是聯(lián)系熱力學(xué)量和電化學(xué)量的重要關(guān)系式,本節(jié)由此式出發(fā)并通過熱力學(xué)基本關(guān)系,給出了電動(dòng)勢(shì)與諸熱力學(xué)函數(shù)及平衡常數(shù)的定量關(guān)系.(1)從電池電動(dòng)勢(shì)與溫度系數(shù)求和由式得:6.電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系式所以:若電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):(2)從標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)求反應(yīng)的平衡常數(shù)

可求得電池反應(yīng)可逆熱,并由下式判斷電池反應(yīng)是吸熱還是放熱.所以:若電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):(2)從標(biāo)準(zhǔn)電池電§7.6電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用

準(zhǔn)確測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)是電化學(xué)研究中最基本最重要的測(cè)量.本節(jié)在說明電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定基本原理的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)介紹確定電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)、有關(guān)常數(shù)以及溶液的pH值.§7.6電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用準(zhǔn)確測(cè)定電1.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法

①電池內(nèi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生而改變?nèi)芤旱臐舛?電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化.

測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)不能用伏特計(jì)測(cè)定.因?yàn)槭褂梅赜?jì),線路必有電流通過,此時(shí)

②電池內(nèi)有內(nèi)阻,因?yàn)镋=I(Ri+R0)=V內(nèi)+V端,伏特計(jì)只測(cè)的V端.若只考慮外電路時(shí),V端=IR0,則有

若R0很大時(shí),I→0,Ri可忽略不計(jì),則E=V端,為達(dá)這一目的,常采用對(duì)消法.1.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法①電池內(nèi)有化學(xué)反(1)對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)原理

設(shè)計(jì)思想:被測(cè)電池的外電路并聯(lián)一個(gè)反電動(dòng)勢(shì)的工作電池,當(dāng)二電池電動(dòng)勢(shì)相等時(shí),外電路幾乎無電流通過,相當(dāng)于R0在無限大時(shí)測(cè)定,此時(shí)相互對(duì)消,即可測(cè)的被測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì).測(cè)定線路如圖:

工作電池構(gòu)成一個(gè)電流回路,被測(cè)電池構(gòu)成一個(gè)電流回路,R為可變電阻,AB為滑線電阻且有均勻的電勢(shì)降,自A→B標(biāo)有不同的電勢(shì)降數(shù)值.(1)對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)原理設(shè)計(jì)思想:

而后接通被測(cè)電池,可變電阻R值固定不變,滑動(dòng)滑線電阻至H點(diǎn)位置,使線路中無電流通過,H點(diǎn)所示電勢(shì)降數(shù)值為被測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值.

測(cè)定步驟:連接標(biāo)準(zhǔn)電池,滑動(dòng)滑線電阻于C點(diǎn)位置,并使AC電勢(shì)降等于標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)(20℃時(shí),Es=1.01845),調(diào)節(jié)可變電阻R使下電流回路無電流通過(上電流回路維持一定電流),此時(shí)AC電勢(shì)降與標(biāo)準(zhǔn)電池對(duì)消.而后接通被測(cè)電池,可變電阻R值固定不變,(2)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池該電池結(jié)構(gòu)如圖:電極反應(yīng):電池反應(yīng):可逆電池表示式如下:(2)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池該電池結(jié)構(gòu)如圖:電極反應(yīng):電池反其它溫度時(shí):在25℃時(shí):Es=1.01832V在20℃時(shí):Es=1.01845V

Weston標(biāo)準(zhǔn)電池最大優(yōu)點(diǎn)是電池的溫度系數(shù)小,電動(dòng)勢(shì)數(shù)值長(zhǎng)期穩(wěn)定.其它溫度時(shí):在25℃時(shí):Es=1.01832V在202.溶液pH的測(cè)定

由電動(dòng)勢(shì)測(cè)定溶液的pH值時(shí),組成的電池必須有一個(gè)電極是電極電勢(shì)已知的參比電極(通常用甘汞電極),另一個(gè)電極必須對(duì)H+可逆的電極,常見的有氫電極、醌-氫醌電極、玻璃電極三種.2.溶液pH的測(cè)定由電動(dòng)勢(shì)測(cè)定溶液的pH值通常組成下電池測(cè)定溶液的pH值:氫電極測(cè)pH值298K時(shí):

缺點(diǎn):使用不方便,因氫氣要純且需維持一定壓力,溶液要求無氧化物質(zhì)存在,再者Pt電極易被沾污,造成電極電勢(shì)不穩(wěn)定,引起誤差.測(cè)量范圍:pH=0～14通常組成下電池測(cè)定溶液的pH值:氫電極測(cè)pH值298K時(shí):醌-氫醌電極測(cè)pH值

醌-氫醌的化學(xué)式為:C6H4O2·C6H4(OH)2,該混合物微溶于水(cs=0.005mol·dm-3),并很快達(dá)到平衡,在水中依式Q·H2Q=Q+H2Q分解.即只需少量該混合物加入未知pH的溶液中,插入Pt或Au電極就構(gòu)成醌-氫醌電極,即:(Pt)|Q·H2Q(aq)電極電勢(shì):電極反應(yīng):稀溶液中,Q和H2Q活度系數(shù)為1,濃度比為1:1.醌-氫醌電極測(cè)pH值醌-氫醌的化學(xué)式為:故298K時(shí):測(cè)量時(shí),通常和甘汞電極組成下電池:

當(dāng)溶液pH>7.1時(shí),醌-氫醌電極變?yōu)樨?fù)極.注意:該電極當(dāng)pH>8.5時(shí)不能使用,因氫醌易被氧化產(chǎn)生較大的偏差.故298K時(shí):測(cè)量時(shí),通常和甘汞電極組成下電池:玻璃電極測(cè)pH值玻璃電極表示為:Ag,AgCl(s)|HCl(0.1mol·kg-1)|玻璃膜|被測(cè)液(pHx)

玻璃電極測(cè)pH值是最常用的一種指示電極,屬于氫離子選擇電解.電極電勢(shì):測(cè)量時(shí),與甘汞電極組成下電池:玻璃電極|待測(cè)液(pHx)|摩爾甘汞電極在298K時(shí):玻璃電極測(cè)pH值玻璃電極表示為:Ag,AgCl(s)|HCl常用已知pH值的緩沖溶液來標(biāo)定,即:兩式相減得:

另為,玻璃膜阻值很大,一般可達(dá)106～108Ω,故測(cè)定時(shí)不能用伏特計(jì),應(yīng)用pH計(jì)或晶體管毫伏計(jì).再者,玻璃電極不受氧化物質(zhì)影響,操作也簡(jiǎn)便,在工業(yè)、和實(shí)驗(yàn)室中被廣泛應(yīng)用.常用已知pH值的緩沖溶液來標(biāo)定,即:兩式相減得:溶液pH的操作定義

pH是描述溶液酸度的一個(gè)尺度,過去的定義為:

此定義本身包含單個(gè)離子的活度,它是無法測(cè)量的.為解決這一困難,國(guó)際上和我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)pH下了一個(gè)操作定義,測(cè)下電池電動(dòng)勢(shì)求pH值:參比電極|KCl濃溶液|未知溶液x|H2(pθ)|Pt(s)溶液pH的操作定義pH是描述溶液酸度的一個(gè)IUPAC規(guī)定了五種溶液的pH值(參書).(1)–(2)得:參比電極|KCl濃溶液|標(biāo)準(zhǔn)溶液s|H2(pθ)|Pt(s)IUPAC規(guī)定了五種溶液的pH值(參書).(1)–(2(三)電解與極化作用(三)電解與極化作用§7.7實(shí)際電極過程

以上有關(guān)可逆電池討論中,電極反應(yīng)處于近平衡態(tài)下幾乎無電流通過進(jìn)行的.或曰電極反應(yīng)是可逆地進(jìn)行,其電勢(shì)為可逆電極電勢(shì),故可用熱力學(xué)方法處理.

但在實(shí)際過程中,無論是化學(xué)電源還是電解過程都必須有電流通過,此時(shí)電極反應(yīng)必然偏離平衡位置發(fā)生不可逆變化,本節(jié)對(duì)以一定速率進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)偏離平衡位置的原因及規(guī)律進(jìn)行討論.§7.7實(shí)際電極過程以上有關(guān)可逆電池討論1.不可逆電極的極化及超電勢(shì)

電解:若外加電壓于一電池上,逐漸增加電壓直至使電池反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)的現(xiàn)象就是電解.電解與分解電壓如用Pt電極電解0.5mol·dm-3H2SO4溶液.i/AE/VE0O123

逐漸增加電壓,記錄相應(yīng)的電流,繪制電流-電壓曲線,如圖開始時(shí),外加電壓較小,幾乎無電流通過;隨后電壓增加電流略有增加,但當(dāng)電壓增加至某一數(shù)值時(shí),電流急劇增加,同時(shí)電極上有連續(xù)的氣泡逸出.1.不可逆電極的極化及超電勢(shì)電解:若外加電壓于一電此時(shí)在兩極上發(fā)生如下反應(yīng):

分解電壓指使電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)的最小外加電壓(圖中直線外延E0).分析其原因:

開始時(shí)外加電壓較小,電極充電,無H2和O2生成.當(dāng)增大外加電壓,電極表面上產(chǎn)生少量的H2和O2,其壓力雖小,但構(gòu)成了一個(gè)對(duì)抗電解過程的具有反電動(dòng)勢(shì)Eb的原電池:(Pt)H2(g)|H2SO4(0.5mol·dm-3)|O2(g)(Pt)

此時(shí)在兩極上發(fā)生如下反應(yīng):分解電壓指使電解質(zhì)溶液能

反電動(dòng)勢(shì)Eb與外加電壓對(duì)消,故增加電壓時(shí)電流無明顯增加,圖中的1～2線段.當(dāng)繼續(xù)增大外加電壓,電極上析出H2和O2的量不斷增加,反電動(dòng)勢(shì)Eb也增加,直到H2和O2的分壓等于外壓力時(shí),電極上連續(xù)有氣泡逸出,此時(shí)電動(dòng)勢(shì)Eb達(dá)到最大值(Eb,max)而不在增加.若再繼續(xù)增大外加電壓,只增加溶液中的電勢(shì)降(E外-Eb,max)=iR,從而使電流急劇增大,圖中的2～3線段.從理論上講,分解電壓應(yīng)該等于可逆電池的電動(dòng)勢(shì)(稱為理論分解電壓),實(shí)際上分解電壓只有大于理論分解電壓時(shí),電解才能以一定速率進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)表明,無論是酸還是堿溶液其分解電壓都是1.7V,因產(chǎn)物都是H2和O2,而H2和O2構(gòu)成電池的電動(dòng)勢(shì)都是1.23V,可見,H2和O2在Pt電極上有相當(dāng)大的極化現(xiàn)象.反電動(dòng)勢(shì)Eb與外加電壓對(duì)消,故增加電壓時(shí)電流電極極化的程度用超電勢(shì)來度量.電極的極化現(xiàn)象

當(dāng)電極無電流通過時(shí),電極處于平衡態(tài),相應(yīng)的電極電勢(shì)為平衡電勢(shì).當(dāng)電流密度增加,電極電勢(shì)偏離平衡位置也愈來愈大,即不可逆程度也愈大,此時(shí)的電極電勢(shì)為不可逆電極電勢(shì)

.

我們把“有限電流通過電極時(shí),電極電勢(shì)()偏離可逆電極電勢(shì)()的現(xiàn)象”稱為電極的極化.電極極化的程度用超電勢(shì)來度量.電極的極化現(xiàn)象陰極極化:陽極極化:超電勢(shì)

為何產(chǎn)生極化現(xiàn)象呢?究其原因,有電流通過電極時(shí),電極上會(huì)發(fā)生一系列過程(離子的擴(kuò)散、電極反應(yīng)…),并以一定的速率進(jìn)行,每一步或多或少存在阻力(勢(shì)壘),要克服這些阻力,相應(yīng)需要一定的推動(dòng)力,反映在電極上表現(xiàn)為電極電勢(shì)的偏離.陰極極化:陽極極化:超電勢(shì)為何產(chǎn)生極化現(xiàn)象呢極化原因主要有兩種:(a)濃差極化(b)電化學(xué)極化

當(dāng)有限電流通過電極時(shí),由于離子擴(kuò)散的遲緩性導(dǎo)致電極表面與本體溶液離子濃度的差異,從而使電極電勢(shì)偏離可逆電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為濃差極化.

當(dāng)有限電流通過電極時(shí),由于電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性導(dǎo)致電極表面帶電程度不同,而使電極電勢(shì)偏離可逆電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化.電極表面生成氧化膜或其它物質(zhì),而產(chǎn)生電勢(shì)降IR(不具有普遍意義).極化原因主要有兩種:(a)濃差極化(b)電化學(xué)極化

極化結(jié)果:陽極極化:電極電勢(shì)向正向移動(dòng),不可正值增大.陰極極化:電極電勢(shì)向負(fù)向移動(dòng),不可負(fù)值增大.不可也稱為析出電勢(shì)就個(gè)別電極而言:就電解遲而言:E分解指電解時(shí)所需的最小外加電壓.極化結(jié)果:陽極極化:電極電勢(shì)向正向移動(dòng),不可正值增測(cè)定極化曲線(i-曲線).超電勢(shì)的測(cè)定如不可逆情況下電解池的分解電壓和電池的端電壓極化結(jié)果:i/A陽極曲線陰極曲線電解池i/A正極曲線負(fù)極曲線原電池

可見,無論是電解池還是原電池,因有極化存在時(shí),從能量的利用角度上均是不利的,為減少極化常加入去極劑.測(cè)定極化曲線(i-曲線).超電勢(shì)的測(cè)定影響超電勢(shì)的因素電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等，因此超電勢(shì)的測(cè)定重現(xiàn)性不好。一般地:金屬析出超電勢(shì)較小，而析出氣體,特別是H2和O2的超電勢(shì)較大。影響超電勢(shì)的因素電極材料、電極表面狀態(tài)、電流2.氫超電勢(shì)—塔菲爾公式塔菲爾(Tafel)公式

氫超電勢(shì)是各種電極過程研究最早也是最多的,早在1905年Tafel提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)式,給出氫超電勢(shì)與電流密度的定量關(guān)系:

a為電流密度i=1A·m-2時(shí)的超電勢(shì),其值主要取決與電極材料,也與電極表面狀態(tài)、溶液組成、溫度等因素有關(guān).

b為一常數(shù),對(duì)多數(shù)金屬相差不大,常溫下接近0.050V.2.氫超電勢(shì)—塔菲爾公式塔菲爾(Tafel)公式③H3O+在電極上以下列機(jī)理放電;②H3O+從電極表面附近溶液移到電極上;①H3O+從本體溶液擴(kuò)散到電極表面附近;

早在1930年開始,提出了遲緩放電理論和復(fù)合理論,在不同的理論中有共同之處,都認(rèn)為H+放電有以下幾個(gè)步驟進(jìn)行:氫在陰極上的放電機(jī)理

(a)H3O+在電極表面放電,而形成吸附電極表面的H原子;③H3O+在電極上以下列機(jī)理放電;②H3O+從電極表面附

(b)H3O+和已被吸附電極表面的H原子反應(yīng)生成H2;也為電化學(xué)脫附.在緘性溶液中:④吸附在電極上的H原子化合為H2⑤H2從電極上擴(kuò)散到溶液內(nèi)或形成氣泡逸出.(b)H3O+和已被吸附電極表面的H原子反

以上氫析出電極過程,已證明①⑤不影響反應(yīng)速率,②③④三步究竟哪一步為速控步,各學(xué)者意見不一致.遲緩放電理論認(rèn)為第③步最慢,而復(fù)合理論認(rèn)為第④步最慢,也有人認(rèn)為電極上各反應(yīng)步驟速率相近,反應(yīng)屬于聯(lián)合控制.在不同金屬上氫超電勢(shì)的大小可采用不同理論來解釋.一般地:

Hg、Zn、Pb、Cd等金屬,氫超電勢(shì)η較高,遲緩放電理論能概括全部事實(shí).

Pt、Pd氫超電勢(shì)η較低,復(fù)合放電理論能解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí).

Fe、Co、Cu等金屬,氫超電勢(shì)η居中,情況復(fù)雜,二理論同時(shí)考慮.

但無論那一個(gè)理論均遵守塔菲爾經(jīng)驗(yàn)公式.以上氫析出電極過程,已證明①⑤不影響反應(yīng)速率§7.8電解時(shí)的電極反應(yīng)

在電解池中,其外加電壓達(dá)到分解電壓的數(shù)值,反應(yīng)就開始進(jìn)行;相應(yīng)電極只要電極電勢(shì)達(dá)到離子析出電勢(shì),電極反應(yīng)就進(jìn)行,這就涉及到離子析出次序問題.§7.8電解時(shí)的電極反應(yīng)在電解池中,其外1.金屬的析出與氫的超電勢(shì)

首先討論電解含有金屬離子Mz+的水溶液時(shí),Mz+與H+何者優(yōu)先還原？在陰極上:

陰極上析出金屬時(shí),超電勢(shì)一般較小,常忽略不計(jì),即η陰=0.析出電勢(shì)為:

氫析出超電勢(shì)較大,且在不同金屬上超電勢(shì)不同,不能忽略.由于超電勢(shì)存在,氫析出電勢(shì)向負(fù)向移動(dòng).1.金屬的析出與氫的超電勢(shì)首先討論電解含有金例1電解AgNO3(a±=1)水溶液.解:在陰極上析出反應(yīng):

已知,陰極上離子的析出電勢(shì)愈高,氧化態(tài)易被還原為還原態(tài).

因此在陰極上,即使不考慮氫超電勢(shì),Ag+也比H+易析出;若考慮氫超電勢(shì),H2析出更困難.例1電解AgNO3(a±=1)水溶液.解:在陰

例2電解CdSO4(a±=1)水溶液,氫在金屬Cd析出超電勢(shì)為0.48V.解:在陰極上析出反應(yīng):

可見,由于氫超電勢(shì)的存在,H2析出困難的多;即使在pH=4的溶液,H2析出也在Cd之后,此時(shí):

可見,由于氫超電勢(shì)存在,使得電動(dòng)次序在H之前的活潑金屬能優(yōu)先析出;甚至Na+在汞陰極上也會(huì)生成鈉汞齊,不會(huì)放出H2.例2電解CdSO4(a±=1)水溶2.金屬離子的分離

當(dāng)溶液存在多種金屬離子,可根據(jù)它們析出電勢(shì)的不同用電解沉積的辦法將其分離,析出電勢(shì)越正的金屬最先被分離出來.分離條件:

例如:用電沉積分離含有Cu2+和其它金屬離子的溶液,假定Cu2+先析出:析出電勢(shì)為:兩種金屬離子析出電勢(shì)相差約0.2V以上,可有效地將兩種金屬離子分開.2.金屬離子的分離當(dāng)溶液存在多種金屬離子,

若Cu2+濃度降為1/100時(shí),電極電勢(shì)降為0.06V.若電極電勢(shì)降低0.2V時(shí),Cu2+濃度約為10-7,可以認(rèn)為Cu2+已全部沉積出來,達(dá)到分離的目的.電勢(shì)下降為:

隨著Cu的析出,Cu2+濃度逐漸降低,電極電勢(shì)逐漸向負(fù)向變化,當(dāng)Cu2+濃度降為原來的十分之一時(shí),其析出電勢(shì)為:若Cu2+濃度降為1/100時(shí),電極電勢(shì)降

例325℃時(shí)用銅電極電解分別含有0.1mol·kg-1的CuSO4和ZnSO4溶液,當(dāng)電流密度為0.01A·cm-2時(shí)H2在金屬Cu上的超電勢(shì)為0.584V.①在陰極上析出物質(zhì)的順序是什么?解:①若不考慮Cu和Zn析出超電勢(shì)時(shí):②當(dāng)Zn開始在陰極上析出時(shí),溶液中Cu2+濃度為多少?(已知).例325℃時(shí)用銅電極電解分別含有0.1m因此:

②當(dāng)Zn開始在陰極上析出時(shí),陰極電勢(shì)降為–0.7924V.則溶液中Cu2+濃度為:因此:②當(dāng)Zn開始在陰極上析出時(shí),陰極3.金屬離子的共沉積共沉積條件為:或下幾種情況金屬離子可共同析出:②不同,η1與η2相差較大,而使①相差不大,η都很小;

③調(diào)節(jié)兩種離子活度a1與a2進(jìn)行補(bǔ)償,如Cd與Cu,Zn與Cu,φθ相差很大,η也不同,但當(dāng)加入KCN時(shí),由于都生成絡(luò)合物,使得析出電勢(shì)十分接近而同時(shí)析出,這就是電鍍合金的基本原理.3.金屬離子的共沉積共沉積條件為:或下幾種情況金屬離子可共4.陽極反應(yīng)陽極過程有下幾種情況:

陽極發(fā)生的是氧化反應(yīng),一般析出電勢(shì)愈低的離子愈易在陽極放電而氧化.

②若陽極材料為Zn、Cu等活潑金屬.則電解時(shí)既可能是陽極溶解,又可能是OH-等負(fù)離子放電;當(dāng)然那一個(gè)反應(yīng)放電電勢(shì)低,那一個(gè)優(yōu)先放電.

一般含氧酸根離子,因析出電勢(shì)較高,在水溶液中不可能在陽極上放電.

①若陽極材料為Pt等惰性金屬,電解時(shí)只能是負(fù)離子放電,即Cl-、Br-、I-、OH-被氧化為Cl2、Br2、I2和O2.4.陽極反應(yīng)陽極過程有下幾種情況:陽極發(fā)生例4用Cu電極電解1mol·kg-1的CuSO4水溶液.解:金屬Cu的溶解電勢(shì):O2析出電勢(shì)為:

因此在陽極上,即使不考慮O2析出超電勢(shì),也首先發(fā)生的是Cu的溶解;而不是O2析出.例4用Cu電極電解1mol·kg-1的CuSO4水溶液.§7.9金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐

金屬在高溫的氣氛中或與非導(dǎo)電的有機(jī)介質(zhì)接觸時(shí),發(fā)生純化學(xué)作用或在潮濕的環(huán)境中發(fā)生電化學(xué)作用變?yōu)榻饘倩衔锒獾狡茐牡默F(xiàn)象叫做金屬的腐蝕.前者叫化學(xué)腐蝕,后者叫電化學(xué)腐蝕.1.電化學(xué)腐蝕的機(jī)理

電化學(xué)腐蝕,實(shí)際上是由大量的微小的電池構(gòu)成的微電池群自發(fā)放電的結(jié)果.

圖(a)是由不同金屬(如Fe與Cu接觸)構(gòu)成的微電池.圖(a)電化學(xué)腐蝕示意圖§7.9金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐金屬在高溫

圖(b)是金屬與其自身中的雜質(zhì)(如Zn中含雜質(zhì)Fe)構(gòu)成的微電池.圖(b)工業(yè)用Zn在H2SO4中溶解示意圖

當(dāng)它們的表面與溶液接觸時(shí),就會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng),導(dǎo)致金屬被氧化而腐蝕.產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的微電池稱為腐蝕電池.微電池[圖(a)]反應(yīng)為:陽極過程:Fe→Fe2++2e-陰極過程：在陰極Cu上可能有下列兩種反應(yīng)(i)2H++2e-→H2↑(ii)O2+4H++4e-→H2O圖(b)是金屬與其自身中的雜質(zhì)(如Zn中含雜Fe+2H+→Fe2++H2若陰極反應(yīng)為(i),則電池反應(yīng)為若陰極反應(yīng)為(ii),則電池反應(yīng)為Fe+O2+2H+→Fe2++H2O利用Nernst方程,可算得25℃時(shí)酸性溶液中上述二電池反應(yīng)的E1,E2均為正值,表明電池反應(yīng)是自發(fā)的,且E1>E2,說明有氧存在時(shí),腐蝕更為嚴(yán)重.通常把反應(yīng)(i)叫析H2腐蝕,反應(yīng)(ii)叫吸O2腐蝕.Fe+2H+→Fe2++H2若陰極反應(yīng)為(i),則2.腐蝕電流與腐蝕速率

金屬的電化學(xué)腐蝕是自發(fā)的不可逆過程,過程進(jìn)行的主要規(guī)律受電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)支配.當(dāng)微電池中有電流通過時(shí),陰極和陽極分別發(fā)生極化作用,如圖所示.

由于腐蝕電池的外電阻為零(兩電極金屬直接接觸),溶液內(nèi)阻很小,因而腐蝕金屬的表面是等電勢(shì)的,流經(jīng)電池的電流等于S點(diǎn)處的電流I(腐蝕),稱為腐蝕電流,相應(yīng)的電極勢(shì)Ex(腐蝕)叫做腐蝕電勢(shì).腐蝕電流反映腐蝕速率大小,增加極化程度可減小I(腐蝕),從而降低腐蝕速率,減少金屬腐蝕.

2.腐蝕電流與腐蝕速率金屬的電化學(xué)腐蝕是自發(fā)的不可3.金屬的防腐金屬的腐蝕是一個(gè)嚴(yán)重的問題,每年都有大量的金屬遭到不同程度的腐蝕,使得機(jī)器、設(shè)備、輪船、車輛等金屬制品的使用壽命大大縮短。常用的金屬防腐方法有:①非金屬保護(hù)層使用某些非金屬材料如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、瀝清、以及高分子材料涂在被保護(hù)的金屬表面上構(gòu)成一個(gè)保護(hù)層，使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開，起保護(hù)作用.②金屬保護(hù)層在被保護(hù)的金屬上鍍另一種金屬或合金。例如在黑色金屬上可鍍鋅、錫、銅、鉻、鎳等。在銅制品上可鍍鎳、銀、金等.3.金屬的防腐金屬的腐蝕是一個(gè)嚴(yán)重的問題,在金屬的保護(hù)層分為兩種,即陽極保護(hù)層和陰極保護(hù)層.屬于前一種的是鍍上去的金屬比被保護(hù)的金屬具有較負(fù)的電極勢(shì).例如將鋅鍍于鐵上(鋅為陽極、鐵為陰極),后者是鍍上去的金屬有較正的電極勢(shì),如把錫鍍?cè)阼F上(此時(shí)錫為陰極、鐵為陽極).

當(dāng)保護(hù)層完整時(shí),上述兩類保護(hù)層沒有原則性區(qū)別.但當(dāng)保護(hù)層受到損壞而變得不完整時(shí),情況就不同了.

陰極保護(hù)層失去了保護(hù)作用,它和被保護(hù)的金屬形成了原電池,由于被保護(hù)的金屬是陽極,因?yàn)殛枠O要氧化,所以保護(hù)層的存在反而加速了腐蝕.但陽極保護(hù)層則不然,即使保護(hù)層被破壞,由于被保護(hù)的金屬是陰極,所以受腐蝕的是保護(hù)層本身,而被保護(hù)的金屬則不受腐蝕.在金屬的保護(hù)層分為兩種,即陽極保護(hù)層和陰③金屬的鈍化

鐵易溶于稀硝酸,但不溶于濃硝酸.把鐵預(yù)先放在濃硝酸中浸過后,即使再把它放在稀硝酸中,其腐蝕速率也比原來未處理前有顯著的下降甚至不溶解.這種現(xiàn)象叫做化學(xué)鈍化.④電化保護(hù)

(i)犧性陽極保護(hù)法:將電極勢(shì)比被保護(hù)的金屬的電極勢(shì)更低的金屬兩者連接起來,構(gòu)成原電池.電勢(shì)低的金屬為陽極而保護(hù)了被保護(hù)金屬.例如在海上航行的輪船船體常鑲上鋅塊,在海水中形成原電池,以保護(hù)船體.

(ii)陰極電保護(hù):利用外加直流電,負(fù)極接在被保護(hù)金屬上成為陰極,正極接廢鋼.例如一些裝酸性溶液的管道常用這種方法.③金屬的鈍化鐵易溶于稀硝酸,但不溶于濃硝酸.(iii)陽極電保護(hù)法:把直流電的電源正極連接在被保護(hù)的金屬上,使被保護(hù)的金屬進(jìn)行陽極極化,電極電勢(shì)向正的方向移動(dòng),使金屬“鈍化”而得保護(hù).(iv)緩蝕劑的防腐作用:許多有機(jī)化合物,如胺類、吡啶、喹啉、硫脲等能被金屬表面所吸附,可以使陽極或陰極更加極化,大大降低陽極或陰極的反應(yīng)速率,緩解金屬的腐蝕,這些物質(zhì)叫做緩蝕劑.(iii)陽極電保護(hù)法:把直流電的電源再見！再見！Seeyounexttime再見！再見！Seeyounexttime第七章電化學(xué)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征§7.2電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率§7.3電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)§7.4可逆電池和可逆電極§7.5電極電勢(shì)與可逆電池?zé)崃W(xué)§7.6電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用§7.7實(shí)際電極過程§7.8電解時(shí)的電極反應(yīng)§7.9金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐第七章電化學(xué)§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征§7.2電導(dǎo)本章的主要任務(wù)是:

(1)在闡述電解質(zhì)溶液導(dǎo)電特征的基礎(chǔ)上,扼要介紹電解質(zhì)溶液理論.

(2)重點(diǎn)說明電化學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì),包括可逆電池、電動(dòng)勢(shì)及與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系.

(3)在有限電流通過電極時(shí),電極反應(yīng)偏離平衡所引起的極化現(xiàn)象和有關(guān)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律.本章的主要任務(wù)是:(1)在闡述電解質(zhì)溶液導(dǎo)電特

電化學(xué)最早定義是研究電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)換關(guān)系的一門學(xué)科.但此定義不能概括電化學(xué)的全部?jī)?nèi)容.現(xiàn)代電化學(xué)定義:研究電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體兩相間界面現(xiàn)象及各種效應(yīng)的一門科學(xué).引言電化學(xué)最早定義是研究電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)換關(guān)系的一門學(xué)科.

②電極過程的研究—包括電極界面的平衡性質(zhì)和非平衡性質(zhì)、電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)、界面上的電化學(xué)行為及電極過程動(dòng)力學(xué).

①電解質(zhì)的研究—電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸特性、參與反應(yīng)的離子的平衡性質(zhì).研究?jī)?nèi)容主要包括兩個(gè)方面:②電極過程的研究—包括電極界面的平衡性質(zhì)和非平衡性

電化學(xué)起源于1791年Galvani(伽發(fā)尼)發(fā)現(xiàn)金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動(dòng)物電”現(xiàn)象,1799年伏打(Volta)制成了第一個(gè)化學(xué)電源—伏打電堆,為電化學(xué)的創(chuàng)立和發(fā)展奠定了基礎(chǔ).電化學(xué)是一門古老而又充滿活力的學(xué)科.A.Volta(伏打）1745-1827

電化學(xué)起源于1791年Galvani(伽發(fā)

電化學(xué)是多科際、具有重要的應(yīng)用背景和發(fā)展前景的學(xué)科,除了研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的電池、電解等產(chǎn)業(yè)部門之外,在支撐文明社會(huì)的自然科學(xué)以及能源、材料、生命、環(huán)境和信息等科學(xué)中,都占有重要的地位.VoltaPile

電化學(xué)是多科際、具有重要的應(yīng)用背景和發(fā)展前景的學(xué)科,應(yīng)用廣泛

1.電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源.

2.電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬;電解法制備化工原料;電鍍法保護(hù)和美化金屬;氧化著色等.3.電分析4.生物電化學(xué)應(yīng)用廣泛1.電池汽車、宇宙飛船、照明5.能源（電池、蓄電池、)6.材料（電解、腐蝕、）7.生命（心腦電圖、電泳）8.環(huán)境（三廢治理、）9.信息（化學(xué)傳感器、）5.能源（電池、蓄電池、)6.材料（電解、腐蝕、§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征

電解質(zhì)溶液是構(gòu)成電化學(xué)系統(tǒng)、完成電化學(xué)反應(yīng)必不可少的條件,有時(shí)它本身就是電化學(xué)反應(yīng)原料的提供者.因此,了解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征是十分重要的.(一)電解質(zhì)溶液§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征電解質(zhì)溶液是1.離子導(dǎo)體

離子導(dǎo)體不能單獨(dú)完成導(dǎo)電任務(wù),必須與金屬導(dǎo)體接觸而形成“金屬-電解質(zhì)溶液-金屬”串聯(lián)系統(tǒng),得以完成導(dǎo)電任務(wù).可見,要使電流連續(xù)不斷地通過溶液,是通過“溶液中離子向極定向遷移和離子在兩類導(dǎo)體界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)”來實(shí)現(xiàn)的.(b)離子導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理(a)導(dǎo)體的分類金屬導(dǎo)體離子導(dǎo)體(電解質(zhì)溶液)1.離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體不能單獨(dú)完成導(dǎo)電任務(wù),2.離子的電遷移現(xiàn)象

正、負(fù)離子在外加電場(chǎng)力作用下向極定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電遷移現(xiàn)象.

通過溶液的電量是正、負(fù)離子共同承擔(dān)的,電化學(xué)證明：

②正、負(fù)離子遷移電量正比于正、負(fù)離子的遷移速度.

①正、負(fù)離子遷移電量(或遷移物質(zhì)摩爾數(shù))的總和等于通過溶液的總電量(或法拉第電量數(shù));2.離子的電遷移現(xiàn)象正、負(fù)離子在外加電場(chǎng)力3.離子電遷移率—淌度

電解質(zhì)溶液中定向移動(dòng)的離子一方面取決于電場(chǎng)力,另一方面要受到溶液的粘滯阻力的影響,當(dāng)二力大小相等時(shí),離子在外加電場(chǎng)力的作用下就勻速向極遷移,其遷移速率為其中