原子吸收光譜法課件教材

第七章原子吸收分光光度法第七章原子吸收分光光度法一、概述一、概述1、定義原子吸收分光光度法（AAS）（atomicabsorptionspectrophotometry）基于氣態(tài)的基態(tài)原子在某特定波長(zhǎng)光的輻射下、原子外層電子對(duì)光的特征吸收這一現(xiàn)象建立起來(lái)的光譜分析方法。(位于紫外可見(jiàn)區(qū)）1、定義原子吸收分光光度法分析過(guò)程圖檢測(cè)系統(tǒng)光源試樣原子化器分光系統(tǒng)顯示系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)光源分光系統(tǒng)樣品池顯示系統(tǒng)紫外可見(jiàn)分光光度法分析過(guò)程圖原子吸收分光光度法分析過(guò)程圖檢測(cè)系統(tǒng)光源試樣原子化器分光系統(tǒng)2、發(fā)展歷史

1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；

1955年，Australia物理學(xué)家WalshA發(fā)表論文《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；

60年代中期發(fā)展最快。2、發(fā)展歷史二、基本原理二、基本原理1、共振線和吸收線

吸收線：基態(tài)任一允許的激發(fā)態(tài)的躍遷所吸收的輻射能量。例：Na:588.996nm,589.593nm等共振線：（第一共振吸收線）基態(tài)第一激發(fā)態(tài)（能量最低激發(fā)態(tài)）所吸收的一定頻率的輻射能量。1、共振線和吸收線2、基態(tài)原子與被測(cè)元素含量的關(guān)系待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：Nj/N0

的大小主要與“波長(zhǎng)”及“溫度”有關(guān)：溫度越高，Nj/N0值越大；相同溫度下，電子躍遷能級(jí)差(Ej-E0)越小，Nj/N0越大。2、基態(tài)原子與被測(cè)元素含量的關(guān)系Nj/N0的大小主要與“波

實(shí)際工作中T<3000K,Ej-E0<600nm

Nj/N0

均小于0.1％,Nj與N0相比可勿略不計(jì)，N0可認(rèn)為就是吸收輻射的原子總數(shù)。如果被測(cè)元素在原子化過(guò)程中轉(zhuǎn)變成原子的效率保持不變，則在基態(tài)原子數(shù)N0與被測(cè)元素的含量c呈正比關(guān)系：實(shí)際工作中T<3000K,Ej-E0<6003、原子吸收的測(cè)量I0

原子蒸汽LIt3、原子吸收的測(cè)量I0原子蒸汽It三、原子吸收分光光度計(jì)三、原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度法分析過(guò)程圖檢測(cè)系統(tǒng)光源試樣原子化器分光系統(tǒng)顯示系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)光源分光系統(tǒng)樣品池顯示系統(tǒng)紫外可見(jiàn)分光光度法分析過(guò)程圖原子吸收分光光度法分析過(guò)程圖檢測(cè)系統(tǒng)光源試樣原子化器分光系統(tǒng)原子吸收分光光度計(jì)基本流程特點(diǎn)：(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰（原子化器）與檢測(cè)器之間(3)原子化系統(tǒng)原子吸收分光光度計(jì)基本流程特點(diǎn)：空心陰極燈（HCL)

工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子--電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測(cè)原子濺射---聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)---待測(cè)元素特征共振發(fā)射線1、光源（銳線光源）

提供待測(cè)元素的特征光譜。空心陰極燈（HCL)1、光源（銳線光源）鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。德國(guó)耶拿公司連續(xù)光源：高聚焦短弧氙燈分辨率：2pm（10-12m）價(jià)格：80多萬(wàn)人民幣左右（普通：60萬(wàn)）光源價(jià)格：1萬(wàn)人民幣左右德國(guó)耶拿公司連續(xù)光源：高聚焦短弧氙燈2、原子化器作用

將試樣中待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。原子化方法

火焰法無(wú)火焰法—電熱高溫石墨管高溫原子化冷原子化2、原子化器高溫原子化冷原子化火焰原子化器

——霧化器、燃燒器、火焰火焰原子化器——霧化器、燃燒器、火焰（1）霧化器要求：穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。

作用：將試樣溶液霧化，使之在火焰中能產(chǎn)生較多且穩(wěn)定的基態(tài)原子。結(jié)構(gòu)如圖所示

主要缺點(diǎn)：霧化效率低。（1）霧化器主要缺點(diǎn)：霧化效率低。（2）燃燒器：

作用：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過(guò)火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。（2）燃燒器：（3）火焰作用：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。分區(qū)：焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過(guò)大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過(guò)小則可造成回火?；鹧鏈囟龋罕ＷC待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。（3）火焰原子吸收光譜法課件教材

石墨爐原子化器

——電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。石墨爐原子化器電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。原子化過(guò)程干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管。原子化過(guò)程干燥：去除溶劑，防樣品濺射；低溫原子化（化學(xué)原子化）1）冷原子吸收法（汞蒸氣原子化——測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸氣，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。2）氫化物原子化在一定酸度條件下，將將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、靈敏度高。低溫原子化（化學(xué)原子化）3、分光系統(tǒng)

同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振收線分開(kāi)。在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光。由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率要求不高3、分光系統(tǒng)4、檢測(cè)器

使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)。5、顯示器4、檢測(cè)器四、干擾及其消除四、干擾及其消除（一）基體干擾（物理干擾）來(lái)源：試樣粘度、表面張力等物理性質(zhì)的差異使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過(guò)配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)克服。（一）基體干擾（物理干擾）

（二）化學(xué)干擾來(lái)源：被測(cè)元素與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測(cè)元素的吸光度降低。消除：

1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、

Sr(II)---釋放Ca2+；

（二）化學(xué)干擾2.加入保護(hù)劑（配合劑）:

PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY(穩(wěn)定但易破壞)。3.加入緩沖劑：在被測(cè)試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中均加入過(guò)量的干擾元素，使干擾效應(yīng)達(dá)到飽和。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等。2.加入保護(hù)劑（配合劑）:（三）電離干擾來(lái)源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產(chǎn)生大電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl的加入可抑制

Ca的電離，

KK+eCa++eCa（三）電離干擾（四）光譜干擾（spectralinterference）

待測(cè)元素的共振線與干擾譜線分離不完全，主要有以下幾種(單譜線干擾）在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾。吸收線重疊：其他共存元素的吸收線與被測(cè)元素的吸收線距離很近，甚至發(fā)生重疊。選被測(cè)元素的其他吸收線或用化學(xué)方法分離干擾元素。（四）光譜干擾（spectralinterference（5）背景吸收干擾（backgroundabsorption）背景吸收的種類（連續(xù)譜線干擾）（1）分子吸收：指原子化過(guò)程中氧化物和鹽類等一類分子對(duì)光輻射的吸收。（2）光的散射和折射：由原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒與光子發(fā)生碰撞而導(dǎo)致散射和折射。（3）火焰氣體的吸收：許多未燃燒完全的分子或分子片斷，對(duì)光輻射的吸收。（5）背景吸收干擾（backgroundabsorptio背景吸收校正（1）鄰近線法參比譜線選擇：參比線與測(cè)量線很近；待測(cè)物基態(tài)原子不吸收參比線；

因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即A總=A+AB

通過(guò)測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB

此時(shí)得到凈吸收度A=A總-AB12基態(tài)原子+背景ABAT1為共振線；2為鄰近線背景吸收校正12基態(tài)原子ABAT1為共振線；2為鄰近線（2）連續(xù)光源背景校正切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)處原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB

則A=A銳-AB=A銳-A氘式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很低，相對(duì)而言，a可忽略。紫外區(qū)用氘燈；可見(jiàn)光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。（2）連續(xù)光源背景校正紫外區(qū)用氘燈；可見(jiàn)光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。3）塞曼效應(yīng)背景校正a）Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)（~10kG）作用下，各個(gè)電子能級(jí)會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂（從2S+1條分裂成2J+1條）的現(xiàn)象(n2S+1LJ——n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長(zhǎng)差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將（簡(jiǎn)并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)不變）和垂直于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來(lái)區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收。3）塞曼效應(yīng)背景校正i）當(dāng)通過(guò)偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，只有背景吸收該偏振光，得AB；ii）當(dāng)通過(guò)偏振器光的振動(dòng)方向（圖中C）平行于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，則背景和原子線均吸收該偏振光，得AB+A；iii）旋轉(zhuǎn)偏振器，產(chǎn)生的信號(hào)交替進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)電子線路自動(dòng)進(jìn)行差減，得到凈吸光度A。恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的線的振動(dòng)方向始終平行于磁場(chǎng)（圖中B和D）。BACDABAB+Ai）當(dāng)通過(guò)偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方平行：背景+樣品垂直：背景差值：樣品凈吸收原理簡(jiǎn)化：空心陰極燈旋轉(zhuǎn)偏振器NS原子化器平行：背景+樣品原理簡(jiǎn)化：空心陰極燈旋轉(zhuǎn)偏振器NS原子化器可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A?？勺兇艌?chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。Zeeman背景校正的特點(diǎn)波長(zhǎng)范圍寬（190~900nm）；校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)3.0）；與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）;儀器價(jià)格昂貴。Zeeman背景校正的特點(diǎn)（4）自吸收效應(yīng)背景校正法調(diào)整空心陰極燈電流大?。捍箅娏鳎◣资涟玻?-------背景吸收小電流（幾毫安）--------背景+被測(cè)確保入射光強(qiáng)度相等缺點(diǎn)：影響空心陰極燈壽命（4）自吸收效應(yīng)背景校正法五、定量分析方法五、定量分析方法（一）定量分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值；或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。(A:0.15——0.60）

（一）定量分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法或由標(biāo)準(zhǔn)試樣2、標(biāo)準(zhǔn)加入法取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……分別測(cè)得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；2、標(biāo)準(zhǔn)加入法該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；計(jì)算示例用原子吸收法測(cè)定某元素M時(shí)，由一份未知試樣得到的吸光度讀數(shù)為0.435，在9ml未知溶液中加入1ml100ug/L的M標(biāo)準(zhǔn)溶液。這一混合液的吸光度讀數(shù)為0.835，求未知試樣中元素M的濃度是多少？計(jì)算示例用原子吸收法測(cè)定某元素M時(shí)，由一份未知試樣得到的吸光3、內(nèi)標(biāo)法在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中分別加入一定量的試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)定分析線與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比，并以吸光度之比值對(duì)被測(cè)元素的含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。內(nèi)標(biāo)法可以消除在原子化過(guò)程中由于實(shí)驗(yàn)條件變化而引起的誤差，但應(yīng)用是需要使用雙道型原子吸收分光光度計(jì)。3、內(nèi)標(biāo)法（二）分析方法評(píng)價(jià)

1、特征濃度S’

產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度或質(zhì)量。石墨爐火焰法（二）分析方法評(píng)價(jià)石墨爐火焰法計(jì)算示例

用火焰原子吸收法測(cè)定某元素特征濃度為0.01ug.ml-1/1%，為使誤差最小，需要得到0.436的吸光度，求此情況下待測(cè)元素的濃度應(yīng)為多少？計(jì)算示例用火焰原子吸收法測(cè)定某元素特征濃度為02、檢出限（detectionlimit）

反映儀器的質(zhì)量和穩(wěn)定性，也反映儀器對(duì)某元素在一定條件下的檢出能力。表示在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，被測(cè)元素溶液能給出的測(cè)量信號(hào)3倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度，單位用mg/L（石墨爐用絕對(duì)檢出限表示：?jiǎn)挝籫)表示：用空白溶液進(jìn)行10次以上吸光度連續(xù)測(cè)定所計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2、檢出限（detectionlimit）用空白溶液進(jìn)行1（三）分析條件的選擇1、分析線

通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線）共振線附近干擾嚴(yán)重當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過(guò)度稀釋和向試中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線（三）分析條件的選擇1、分析線2、狹縫寬度無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的寬度，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小寬度。3、燈電流

燈電流過(guò)小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2—2/3），最佳燈電流通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。2、狹縫寬度4、原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；石墨爐原子化:升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過(guò)實(shí)干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間；原子化——通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；凈化——短時(shí)間（3~5s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。4、原子化條件5、樣品處理取樣代表性；儲(chǔ)備液濃度應(yīng)較大；標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液處理過(guò)程一致。6、試樣量火焰原子化：保持燃?xì)夂椭細(xì)庖欢ū壤c一定量總氣體流量的條件下，測(cè)定吸光度隨噴霧試樣量的變化，達(dá)到最大吸光度的試樣噴霧量，就是應(yīng)選取的試樣噴霧量。石墨爐：根據(jù)石墨管內(nèi)容積的大小，一般固體0.1——10mg；液體1——50uL。5、樣品處理原子吸收分光光度法的優(yōu)點(diǎn)：1）靈敏度高：10-5~10-13g；2）選擇性好：譜線及基體干擾少，且易消除；3）精密度高；4）取樣量少,固體和液體均可直接測(cè)量；4）測(cè)定范圍廣：可測(cè)70種元素（微量元素）。原子吸收分光光度法的優(yōu)點(diǎn)：原子吸收光譜法課件教材六、原子吸收分光光度法的應(yīng)用

應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法(非金屬元素可采用間接法測(cè)量)。

1、頭發(fā)中微量元素的測(cè)定—微量元素與健康關(guān)系；

2、水中微量元素的測(cè)定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；

3、水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定；

4、礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；

5、各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。

六、原子吸收分光光度法的應(yīng)用應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的醫(yī)院常用：BH2100型鎢舟原子吸收光譜儀分析鉛、鎘醫(yī)院常用：BH2100型鎢舟原子吸收光譜儀第七章原子吸收分光光度法第七章原子吸收分光光度法一、概述一、概述1、定義原子吸收分光光度法（AAS）（atomicabsorptionspectrophotometry）基于氣態(tài)的基態(tài)原子在某特定波長(zhǎng)光的輻射下、原子外層電子對(duì)光的特征吸收這一現(xiàn)象建立起來(lái)的光譜分析方法。(位于紫外可見(jiàn)區(qū)）1、定義原子吸收分光光度法分析過(guò)程圖檢測(cè)系統(tǒng)光源試樣原子化器分光系統(tǒng)顯示系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)光源分光系統(tǒng)樣品池顯示系統(tǒng)紫外可見(jiàn)分光光度法分析過(guò)程圖原子吸收分光光度法分析過(guò)程圖檢測(cè)系統(tǒng)光源試樣原子化器分光系統(tǒng)2、發(fā)展歷史

1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；

1955年，Australia物理學(xué)家WalshA發(fā)表論文《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；

60年代中期發(fā)展最快。2、發(fā)展歷史二、基本原理二、基本原理1、共振線和吸收線

吸收線：基態(tài)任一允許的激發(fā)態(tài)的躍遷所吸收的輻射能量。例：Na:588.996nm,589.593nm等共振線：（第一共振吸收線）基態(tài)第一激發(fā)態(tài)（能量最低激發(fā)態(tài)）所吸收的一定頻率的輻射能量。1、共振線和吸收線2、基態(tài)原子與被測(cè)元素含量的關(guān)系待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：Nj/N0

的大小主要與“波長(zhǎng)”及“溫度”有關(guān)：溫度越高，Nj/N0值越大；相同溫度下，電子躍遷能級(jí)差(Ej-E0)越小，Nj/N0越大。2、基態(tài)原子與被測(cè)元素含量的關(guān)系Nj/N0的大小主要與“波

實(shí)際工作中T<3000K,Ej-E0<600nm

Nj/N0

均小于0.1％,Nj與N0相比可勿略不計(jì)，N0可認(rèn)為就是吸收輻射的原子總數(shù)。如果被測(cè)元素在原子化過(guò)程中轉(zhuǎn)變成原子的效率保持不變，則在基態(tài)原子數(shù)N0與被測(cè)元素的含量c呈正比關(guān)系：實(shí)際工作中T<3000K,Ej-E0<6003、原子吸收的測(cè)量I0

原子蒸汽LIt3、原子吸收的測(cè)量I0原子蒸汽It三、原子吸收分光光度計(jì)三、原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度法分析過(guò)程圖檢測(cè)系統(tǒng)光源試樣原子化器分光系統(tǒng)顯示系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)光源分光系統(tǒng)樣品池顯示系統(tǒng)紫外可見(jiàn)分光光度法分析過(guò)程圖原子吸收分光光度法分析過(guò)程圖檢測(cè)系統(tǒng)光源試樣原子化器分光系統(tǒng)原子吸收分光光度計(jì)基本流程特點(diǎn)：(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰（原子化器）與檢測(cè)器之間(3)原子化系統(tǒng)原子吸收分光光度計(jì)基本流程特點(diǎn)：空心陰極燈（HCL)

工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子--電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測(cè)原子濺射---聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)---待測(cè)元素特征共振發(fā)射線1、光源（銳線光源）

提供待測(cè)元素的特征光譜?？招年帢O燈（HCL)1、光源（銳線光源）鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。德國(guó)耶拿公司連續(xù)光源：高聚焦短弧氙燈分辨率：2pm（10-12m）價(jià)格：80多萬(wàn)人民幣左右（普通：60萬(wàn)）光源價(jià)格：1萬(wàn)人民幣左右德國(guó)耶拿公司連續(xù)光源：高聚焦短弧氙燈2、原子化器作用

將試樣中待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。原子化方法

火焰法無(wú)火焰法—電熱高溫石墨管高溫原子化冷原子化2、原子化器高溫原子化冷原子化火焰原子化器

——霧化器、燃燒器、火焰火焰原子化器——霧化器、燃燒器、火焰（1）霧化器要求：穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。

作用：將試樣溶液霧化，使之在火焰中能產(chǎn)生較多且穩(wěn)定的基態(tài)原子。結(jié)構(gòu)如圖所示

主要缺點(diǎn)：霧化效率低。（1）霧化器主要缺點(diǎn)：霧化效率低。（2）燃燒器：

作用：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過(guò)火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。（2）燃燒器：（3）火焰作用：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。分區(qū)：焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過(guò)大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過(guò)小則可造成回火?；鹧鏈囟龋罕ＷC待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。（3）火焰原子吸收光譜法課件教材

石墨爐原子化器

——電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。石墨爐原子化器電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。原子化過(guò)程干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；凈化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)瑑艋?。原子化過(guò)程干燥：去除溶劑，防樣品濺射；低溫原子化（化學(xué)原子化）1）冷原子吸收法（汞蒸氣原子化——測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸氣，并通過(guò)Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。2）氫化物原子化在一定酸度條件下，將將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、靈敏度高。低溫原子化（化學(xué)原子化）3、分光系統(tǒng)

同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振收線分開(kāi)。在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光。由于銳線光源的譜線簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率要求不高3、分光系統(tǒng)4、檢測(cè)器

使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)。5、顯示器4、檢測(cè)器四、干擾及其消除四、干擾及其消除（一）基體干擾（物理干擾）來(lái)源：試樣粘度、表面張力等物理性質(zhì)的差異使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過(guò)配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)克服。（一）基體干擾（物理干擾）

（二）化學(xué)干擾來(lái)源：被測(cè)元素與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測(cè)元素的吸光度降低。消除：

1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、

Sr(II)---釋放Ca2+；

（二）化學(xué)干擾2.加入保護(hù)劑（配合劑）:

PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY(穩(wěn)定但易破壞)。3.加入緩沖劑：在被測(cè)試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中均加入過(guò)量的干擾元素，使干擾效應(yīng)達(dá)到飽和。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等。2.加入保護(hù)劑（配合劑）:（三）電離干擾來(lái)源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產(chǎn)生大電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl的加入可抑制

Ca的電離，

KK+eCa++eCa（三）電離干擾（四）光譜干擾（spectralinterference）

待測(cè)元素的共振線與干擾譜線分離不完全，主要有以下幾種(單譜線干擾）在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾。吸收線重疊：其他共存元素的吸收線與被測(cè)元素的吸收線距離很近，甚至發(fā)生重疊。選被測(cè)元素的其他吸收線或用化學(xué)方法分離干擾元素。（四）光譜干擾（spectralinterference（5）背景吸收干擾（backgroundabsorption）背景吸收的種類（連續(xù)譜線干擾）（1）分子吸收：指原子化過(guò)程中氧化物和鹽類等一類分子對(duì)光輻射的吸收。（2）光的散射和折射：由原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒與光子發(fā)生碰撞而導(dǎo)致散射和折射。（3）火焰氣體的吸收：許多未燃燒完全的分子或分子片斷，對(duì)光輻射的吸收。（5）背景吸收干擾（backgroundabsorptio背景吸收校正（1）鄰近線法參比譜線選擇：參比線與測(cè)量線很近；待測(cè)物基態(tài)原子不吸收參比線；

因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即A總=A+AB

通過(guò)測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB

此時(shí)得到凈吸收度A=A總-AB12基態(tài)原子+背景ABAT1為共振線；2為鄰近線背景吸收校正12基態(tài)原子ABAT1為共振線；2為鄰近線（2）連續(xù)光源背景校正切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)處原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB

則A=A銳-AB=A銳-A氘式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很低，相對(duì)而言，a可忽略。紫外區(qū)用氘燈；可見(jiàn)光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。（2）連續(xù)光源背景校正紫外區(qū)用氘燈；可見(jiàn)光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。3）塞曼效應(yīng)背景校正a）Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)（~10kG）作用下，各個(gè)電子能級(jí)會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂（從2S+1條分裂成2J+1條）的現(xiàn)象(n2S+1LJ——n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長(zhǎng)差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將（簡(jiǎn)并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)不變）和垂直于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來(lái)區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收。3）塞曼效應(yīng)背景校正i）當(dāng)通過(guò)偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，只有背景吸收該偏振光，得AB；ii）當(dāng)通過(guò)偏振器光的振動(dòng)方向（圖中C）平行于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，則背景和原子線均吸收該偏振光，得AB+A；iii）旋轉(zhuǎn)偏振器，產(chǎn)生的信號(hào)交替進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)電子線路自動(dòng)進(jìn)行差減，得到凈吸光度A。恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的線的振動(dòng)方向始終平行于磁場(chǎng)（圖中B和D）。BACDABAB+Ai）當(dāng)通過(guò)偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方平行：背景+樣品垂直：背景差值：樣品凈吸收原理簡(jiǎn)化：空心陰極燈旋轉(zhuǎn)偏振器NS原子化器平行：背景+樣品原理簡(jiǎn)化：空心陰極燈旋轉(zhuǎn)偏振器NS原子化器可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A?？勺兇艌?chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。Zeeman背景校正的特點(diǎn)波長(zhǎng)范圍寬（190~900nm）；校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)3.0）；與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）;儀器價(jià)格昂貴。Zeeman背景校正的特點(diǎn)（4）自吸收效應(yīng)背景校正法調(diào)整空心陰極燈電流大?。捍箅娏鳎◣资涟玻?-------背景吸收小電流（幾毫安）--------背景+被測(cè)確保入射光強(qiáng)度相等缺點(diǎn)：影響空心陰極燈壽命（4）自吸收效應(yīng)背景校正法五、定量分析方法五、定量分析方法（一）定量分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值；或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。(A:0.15——0.60）

（一）定量分析方法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法或由標(biāo)準(zhǔn)試樣2、標(biāo)準(zhǔn)加入法取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……分別測(cè)得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；2、標(biāo)準(zhǔn)加入法該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；計(jì)算示例用原子吸收法測(cè)定某元素M時(shí)，由一份未知試樣得到的吸光度讀數(shù)為0.435，在9ml未知溶液中加入1ml100ug/L的M標(biāo)準(zhǔn)溶液。這一混合液的吸光度讀數(shù)為0.835，求未知試樣中元素M的濃度是多少？計(jì)算示例用原子吸收法測(cè)定某元素M時(shí)，由一份未知試樣得到的吸光3、內(nèi)標(biāo)法在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中分別加入一定量的試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素，