半導體材料第5講-硅、鍺晶體中的雜質-課課件

第4章硅、鍺晶體中的雜質和缺陷

半導體材料中的雜質和缺陷對其性質具有重要的影響。半導體硅、鍺器件的制做不僅要求硅、鍺材料是具有一定晶向的單晶，而且還要求單晶具有一定的電學參數和晶體的完整性。單晶的電學參數通常是采用摻雜的方法，即在單晶生長過程中加入一定量的雜質，并控制它們在晶體中的分布來解決。本章結合硅、鍺單晶生長的實際，介紹摻雜技術，然后介紹硅、鍺單晶中缺陷的問題。1ppt課件第4章硅、鍺晶體中的雜質和缺陷半導體材料中的雜質雜質能級雜質對硅、鍺電學性質的影響與雜質的類型和它們的能級在禁帶中的位置等有關。硅、鍺中的雜質大致可分為兩類：一類是周期表中Ⅲ族或V族雜質，它們的電離能低，對材料的電導率影響大，起受主或施主的作用。另一類雜質是周期表中除Ⅲ族和V族以外的雜質，特別是I副族和過渡金屬元素，它們的電離能大，對材料的導電性質影響較小，主要起復合中心或陷阱的作用。2ppt課件雜質能級2ppt課件

雜質在硅、鍺中的能級與它的原子構造，在晶格中所占的位置有關。如Ⅲ族和V族雜質在鍺中占替代式晶格位置，在它們與鄰近的鍺原子形成四個共價鍵時，缺少或剩余一個價電子。如它們電離，可接受或提供一個電子，即提供一個受主或施主能級。

Ⅱ族的Zn或Cd雜質原子進入鍺中也居替代位置，因其價電子為2，在成鍵時它們可從鄰近的鍺原子接受兩個電子，即提供兩個受主能級，這兩個能級在禁帶中的位置是不同的，較低的受主能級是在中性的Zn或Cd原子上放上一個電子，而較高的受主能級則是在已具有一個負電荷的Zn或Cd離子上再放上一個電子。

I副族元素金則有三個受主能級和一個施主能級。這種多重能級的作用與溫度及材料中存在的其他雜質的類型和濃度等有關系。3ppt課件雜質在硅、鍺中的能級與它的原子構造，在晶格中所占的4.1.2雜質對材料性能的影響

在世界上沒有絕對純的物質，純只是相對的。因此在實際制備的半導體材料中，常共存著多種雜質，材料最終顯現的電學性質則是它們共同作用的結果。

1．雜質對材料導電類型的影響當材料中共存施主和受主雜質時，它們將相互發(fā)生補償，材料的導電類型取決于占優(yōu)勢的雜質。例如，在鍺、硅材料中，當Ⅲ族雜質元素在數量上占優(yōu)勢時，材料呈現P型，反之當V族元素占優(yōu)勢時則呈現N型。如材料中N型雜質和P型雜質的數量接近，它們相互補償，結果材料將呈現弱N型或弱P型。值得提出的是，一些離子半導體材料，如大多數Ⅱ一Ⅵ族化合物，晶體中的缺陷能級對半導體的導電類型可起支配作用，這將在第九章中加以介紹。4ppt課件4.1.2雜質對材料性能的影響在2．雜質對材料電阻率的影響

半導體材料的電阻率一方面與載流子密度有關，另一方面又與載流子的遷移率有關。同樣的摻雜濃度，載流子的遷移率越大，材料的電阻率越低。如果半導體中存在多種雜質，在通常情況下，會發(fā)生雜質補償，可以其電阻率與雜質濃度的關系可近似表示為:如果施主雜質占優(yōu)勢，則有：如果受主雜質占優(yōu)勢，則有：5ppt課件2．雜質對材料電阻率的影響半導體材料的電阻率一方面與

上兩式表明，在有雜質補償的情況下，電阻率主要由有效雜質濃度決定。但是總的雜質濃度NI=NA+ND也會對材料的電阻率產生影響，因為當雜質濃度很大時，雜質對載流子的散射作用會大大降低其遷移率。例如，在硅中Ⅲ、V族雜質，當N>1016cm-3時，對室溫遷移率就有顯著的影響，這時需要用實驗方法(Hall法)來測定材料的電阻率與載流子濃度。6ppt課件上兩式表明，在有雜質補償的情況下，電阻率主要由有效工作電流I與載流子電荷e、n型載流子濃度n、遷移速率v及霍爾元件的截面積bd之間的關系為I=nevbd，霍爾電壓，即l、2兩點間的電位差為

式中K=1／(end)，稱該霍爾元件的靈敏度。如果霍爾元件是P型(即載流子是空穴)半導體材料制成的，則K=l／(epd)，其中p為空穴濃度。載流子濃度為：7ppt課件工作電流I與載流子電荷e、n型載流子濃度n、遷移速率v及霍爾課本圖4—1示出了在室溫下(300K)硅、鍺的電阻率值隨施主或受主濃度的變化關系。在半導體材料和器件生產中，常用這些曲線進行電阻率與雜質濃度(ρ-N)換算。8ppt課件課本圖4—1示出了在室溫下(300K)硅、鍺的電阻率值隨施主硅、鍺晶體的摻雜通過摻雜的方法來控制半導體材料的電學參數。摻雜方式：在拉晶過程中摻雜，是將雜質與純材料一起在坩堝里熔化或是向已熔化的材料中加入雜質，然后拉單晶。影響單晶內雜質數量及分布的主要因素是：原料中的雜質種類和含量雜質的分凝效應雜質的蒸發(fā)效應生長過程中坩堝或系統內雜質的沾污加入雜質量這些因素的大小隨材料和拉晶工藝而變動，應針對問題具體分析。9ppt課件硅、鍺晶體的摻雜通過摻雜的方法來控制半導體材料的電學參數。9直接硅單晶中雜質的摻入一、摻雜量的計算1、只考慮雜質分凝時的摻雜直拉法生長晶體的過程，實際上是一個正常凝固的過程。如果材料很純，材料的電阻率ρ與雜質濃度CS有如下關系：

ρ＝1/CSeμ（4－3）μ為電子（或空穴）遷移率正常凝固的雜質分布為

CS=kC0(1-g)k-1

（4－4）將4－3代入4－4式可算出在拉單晶時，拉出的單晶的某一位置g處的電阻率與原來雜質濃度的關系：10ppt課件直接硅單晶中雜質的摻入10ppt課件如果要拉w克鍺，所需要加入的雜質量m為：思考：為什么會是m=C0wA/dN0這一公式？而不是m=wC011ppt課件如果要拉w克鍺，所需要加入的雜質量m為：思考：11ppt課件C0:雜質濃度，每立方米晶體中所含的雜質數目單位：個·cm-3w:單晶質量單位：g

A:單晶的摩爾質量單位：g·

mol-1

d:單晶的密度，單位：g·

cm-3N0:阿佛加德羅常數，單位：個·

mol-112ppt課件C0:雜質濃度，每立方米晶體中所含的雜質數目單位：

因為摻雜量一般較少，如用天平稱量會有較大誤差，所以除非拉制重摻雜的單晶，一般都不采用直接加入雜質的辦法，而是把雜質與鍺(硅)先做成合金，(稱之為母合金)，拉單晶時再摻入，這樣可以比較準確的控制摻雜量。課本例2有鍺W(g)，拉制g處電阻率為ρ的單晶，應加入雜質濃度為Cm的母合金量為多少？（設原料鍺中雜質量遠小于合金中雜質的量）解：因為雜質在母合金中的總數和在熔體中的總數相等。13ppt課件因為摻雜量一般較少，如用天平稱量會有較大誤差，所以除又因為：d(母合金密度)≈d(鍺密度)，M合金的質量一般很小

W鍺+M合金≈W鍺14ppt課件又因為：d(母合金密度)≈d(鍺密度)，14ppt課件母合金可以是單晶(或多晶)，通常在單晶爐內摻雜拉制，測量單晶電阻率后，將電阻率曲線較平直部分依次切成0.35～0.40mm厚的片，再測其電阻率，清洗后編組包裝順次使用。母合金中雜質的含量用母合金濃度(cm-3)來表示，其大小可通過試拉單晶頭部電阻率求出。其公式為：

試拉單晶重×單晶頭部雜質濃度=摻雜母合金量×母合金濃度×K(雜質的分凝系數)單晶頭部濃度由ρ—N曲線查得。15ppt課件母合金可以是單晶(或多晶)，通常在單晶爐內摻雜拉制，測量單晶實際生產中的近似估算

實際生產中由于多晶硅、坩堝來源不同，各批料的質量波動較大，由拉晶系統引入的沾污亦不相同，誤差很大。因此，常用一些經驗估算方法。下面介紹在真空下拉制N型中、高阻硅單晶摻雜量的估算法。

①空白試驗，測ρ，根據ρ-N圖確定載流子濃度N=CS1

對一批新的多晶原料和坩堝，不摻雜拉單晶，測量其導電類型和頭部電阻率ρ，并由ρ-N圖找出對應的載流子濃度即單晶中的雜質濃度Cs。此CS是多晶硅料、坩堝和系統等引入的沾污共同影響的數值。16ppt課件實際生產中的近似估算

實際生產中由于多晶硅、坩堝來源不同，各②確定熔體中的來源于原料和坩堝的雜質濃度CL1

③求對應于所要求的電阻率，理論上熔體中的雜質濃度CL2

若所要求硅單晶是N型，電阻率范圍ρ上～ρ下，取ρ上相應于單晶頭部電阻率，再由ρ—N圖找出相應雜質濃度CS2，求CS2對應的熔體中雜質濃度熔體單晶17ppt課件②確定熔體中的來源于原料和坩堝的雜質濃度CL1③求對應于所④求熔體中實際雜質濃度CL

考慮原料與坩堝引入雜質的影響(雜質補償)，在拉制電阻率ρ上～ρ下范圍單晶時，深中實際雜質濃度應為

CL=CL2-CL1(試拉單晶為同型)CL=CL2+CL1(試拉單晶為不同型)18ppt課件④求熔體中實際雜質濃度CL18ppt課件⑤考慮雜質的蒸發(fā)作用，最初加入雜質后，熔硅內雜質濃度應為式中，E為蒸發(fā)常數(cm／s)，A為蒸發(fā)面積(cm2)，它是坩堝中熔硅表面面積，v為熔硅體積(cm3)，t為拉晶時間(s)。19ppt課件⑤考慮雜質的蒸發(fā)作用，最初加入雜質后，熔硅內雜質濃度應為6確定需加入母合金質量

如果蒸發(fā)效應很小，則摻雜公式為20ppt課件6確定需加入母合金質量如果蒸發(fā)效應很小，則摻雜公式為20p三、雜質摻入的方法

在直拉法中摻入雜質的方法有共熔法和投雜法兩種。對于不易揮發(fā)的雜質如硼，可采用共熔法摻入，即把摻入元素或母合金與原料一起放在坩堝中熔化。對于易揮發(fā)雜質，如砷、銻等，則放在摻雜勺中，待材料熔化后，在拉晶前再投放到熔體中，并需充入氬氣抑制雜質揮發(fā)。

21ppt課件三、雜質摻入的方法在直拉法中摻入雜質的方法有4-2.2單晶中雜質均勻分布的控制

在生長的單晶中，雜質的分布是不均勻的。這種不均勻性會造成電阻率在縱向和徑向上不均勻，從而對器件參數的一致性產生不利影響。。單晶徑向電阻率的差異會使大面積器件電流分布不均勻，產生局部過熱，引起局部擊穿；降低耐壓和功率指標。因此電阻率均勻性也是半導體材料質量的一個指標。下面討論用直拉法生長晶體時，控制其電阻率均勻性的幾個方法。

22ppt課件4-2.2單晶中雜質均勻分布的控制

在生長的單晶中，雜直拉法生長單晶的電阻率的控制

1．直拉法單晶中縱向電阻率均勻性的控制影響直拉單晶電阻率的因素有雜質的分凝、蒸發(fā)、沾污等。對于K<1的雜質，分凝會使單晶尾部電阻率降低；而蒸發(fā)正好相反，蒸發(fā)會使單晶尾部電阻率升高；坩堝的污染(引入P型雜質)會使N型單晶尾部電阻率增高，使P型單晶尾部電阻率降低。如果綜合上述的影響因素，使縱向電阻率逐漸降低的效果與使電阻率逐漸升高的效果達到平衡，就會得到縱向電阻率比較均勻的晶體。對鍺單晶來說，雜質分凝是主要的，而對于硅單晶而言，雜質的分凝與蒸發(fā)對縱向電阻率的均勻性都有很大的影響。下面介紹控制單晶縱向電阻率均勻性方法。23ppt課件直拉法生長單晶的電阻率的控制23ppt課件(1)變速拉晶法。此法基于Cs=KCL這一基本原理，因為在拉晶時，若雜質K<l，CL將不斷增大，要保持Cs不變，則必須使K值變小。實際上，K應為Keff，它隨拉速和轉速而變。當拉速f小時，Keff→K0，f增大，Keff也增加。若在晶體生長初期用較大的拉速，隨后隨著晶體的長大而不斷減小拉速，保持CL與Keff乘積不變，這樣拉出來的單晶縱向電阻率就均勻了。一般變拉速比較方便，但改變拉速f是有一定范圍的，f太大晶體易產生缺陷，f大小，生產時間過長。24ppt課件(1)變速拉晶法。此法基于Cs=KCL這一基本原理，因為在對于硅，因有蒸發(fā)及其他因素影響可利用。例如由變拉速拉出的晶體尾部電阻率較低，可把晶體尾部直徑變細，降低拉速，增加雜質蒸發(fā)使CL變小，而改善晶體電阻率的均勻性。反之，如單晶尾部電阻率高，可增加拉速，降低真空度減少雜質蒸發(fā)使電阻率均勻。25ppt課件對于硅，因有蒸發(fā)及其他因素影響可利用。25ppt課件(2)雙坩堝法(連通坩堝法、浮置坩堝法)。在拉制鍺單晶時對于K<1的雜質(但K<<1的雜質不能用)，用連通坩堝法可控制單晶縱向電阻率的均勻性。連通坩堝的結構如圖4—2所示，它是在一個小坩堝外面再套上一個大坩堝，且內坩堝下面有一個連通孔與外面大坩堝相連。所摻雜質放在內坩堝里，并從內坩堝內拉晶(浮置坩堝是在一個大坩堝內放一個有孔的小坩堝)。

26ppt課件(2)雙坩堝法(連通坩堝法、浮置坩堝法)。在拉制鍺單晶時對

基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶時，若雜質K<l，CL將不斷增大，要保持Cs不變，則必須使K值變小(變速拉晶法)或CL變小。使用雙坩堝，當拉出部分單晶，內坩堝的CL變大時，外坩堝中的鍺液進入內坩堝，又使CL變小。當鍺熔化后，內外坩堝中的熔體液面相同。拉晶時，內坩堝內熔體減少，液面降低，外坩堝中的純鍺液通過連通孔流入，保持內坩堝中液體體積不變，而雜質則不易通過連通小孔流到大坩堝中。但當晶體生長得較長，內坩堝中雜質量變少時，晶體電阻率也會上升。如果K較小時，生長的晶體所帶走的雜質少，內坩堝熔體中雜質濃度變化是緩慢的，晶體縱向電阻率就比較均勻。27ppt課件基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶時，若雜質

另一方面，如拉制晶體的總質量m相同，內坩堝中熔體質量mi愈大，拉晶時進入內坩堝稀釋熔體的純鍺液量越小，電阻率也就均勻。用此法拉晶，一般不把內坩堝中的熔體拉光而是只拉出一部分后再重新加料，熔融后再拉，這樣可以得到一批縱向電阻率均勻的晶體。對于鍺來說，剩余的鍺在石墨坩堝內凝固時不會使坩堝炸裂，故廣泛應用此法。而熔硅凝固時會使坩堝炸裂(熔硅會與坩堝反應)，這個方法一直未被使用。28ppt課件另一方面，如拉制晶體的總質量m相同，內坩堝中熔體質2．徑向電阻率均勻性的控制影響單晶徑向電阻率均勻性的主要原因是晶體生長時固液界面的平坦度和小平面效應。

(1)固液交界面平坦度的影響。在晶體生長時，如果熔體攪拌均勻，則等電阻面就是固液交界面(熔體中的雜質濃度與晶體中雜質濃度不同，所以電阻率不同，只有在固液交界面電阻才會相等)。在雜質K<1時，凸向熔體的界面會使徑向電阻率出現中間高邊緣低，凹向熔體的界面則相反，平坦的固液界面其徑向電阻率均勻性就比較好。拉晶時固液交界面的形狀是由熱場分布及晶體生長運行參數等因素決定的。在直拉單晶中，固液面的形狀是由爐溫分布及晶體散熱等因素綜合作用的結果。29ppt課件2．徑向電阻率均勻性的控制29ppt課件在拉晶時，在固液界面處熱交換主要有四種：①熔硅凝固放出的相變潛熱，②熔體的熱傳導，③通過晶體向上的熱傳導，④通過晶體向外的輻射熱。潛熱對整個界面是均勻的，在生長速率一定時大小也不變。(導熱快，降溫快，凝固速度增加)

在生長晶體頭部時，固液界面距單晶爐水冷籽晶桿較近，晶體內溫度梯度較大，使晶體縱向導熱大于表面輻射熱，所以固液界面凸向熔體，在晶體生長到中部，縱向導熱等于表面輻射熱，故界面平直。在晶體尾部，縱向導熱小于表面輻射熱，使固液交界面凹向熔體。30ppt課件在拉晶時，在固液界面處熱交換主要有四種：30ppt課件為了獲取徑向電阻率均勻的單晶，必須調平固液界面。采用的方法有：①調整晶體生長熱系統，使熱場的徑向溫度梯度變小。②調節(jié)拉晶運行參數，例如對凸向熔體的界面，增加拉速，使晶體凝固速度增加，這時由于在界面上放出的結晶潛熱增大，界面附近熔體溫度升高，結果熔化界面處一部分晶體，使界面趨于平坦。反之，如生長界面凹向熔體，可降低生長速度，熔體會凝固一個相應的體積，使生長界面趨于平坦。31ppt課件31ppt課件③調整晶體或坩堝的轉速增加晶體轉速會使固液界面由下向上運動的高溫液流增大，使界面由凸變凹。坩堝轉動引起的液流方向與自然對流相同，所起的效果與晶體轉動完全相反。④增大坩堝內徑與晶體直徑的比值，會使固液界面變平，還能使位錯密度及晶體中氧含量下降，一般令坩堝直徑：晶體直徑=3～2.5：1。

32ppt課件③調整晶體或坩堝的轉速32ppt課件(2)小平面效應的影響。晶體生長的固液界面，由于受坩堝中熔體等溫線的限制，常常是彎曲的。如果在晶體生長時迅速提起晶體，則在(111)的鍺、硅單晶的固液界面會出現一小片平整的平面，它是(111)原子密排面，通常稱之為小平面。在小平面區(qū)雜質濃度與非小平面區(qū)有很大差異，這種雜質在小平面區(qū)域中分布異常的現象叫小平面效應。由于小平面效應，小平面區(qū)域電阻率會降低，嚴重時會出現雜質管道芯。為了消除小平面效應帶來的徑向電阻率不均勻性，需將固液界面調平。33ppt課件(2)小平面效應的影響。33ppt課件二、水平區(qū)熔拉晶時雜質的控制(區(qū)域勻平法)

在用水平區(qū)熔法生長單晶時的摻雜，是把雜質放在籽晶與料錠之間，隨著熔區(qū)的移動使雜質分布在整個晶錠中。利用這種方法可以得到比較均勻的電阻率分布，因此又稱區(qū)域勻平法34ppt課件二、水平區(qū)熔拉晶時雜質的控制(區(qū)域勻平法)34ppt課件

區(qū)熔法拉晶的徑向電阻率均勻性也與固液界面形狀有關。如交界面與生長方向垂直、平坦，則電阻率均勻，但往往由于在水平區(qū)熔舟內熔體的流動情況不同，在舟底部熔體受舟壁的阻礙流動較慢，而使它雜質含量較多，因此在長成的晶體橫截面上呈現上部電阻率高，底部低狀態(tài)。通過加強熔區(qū)攪拌，生長速率放慢，調整熱場使溫度對材料錠分布對稱等辦法，均有助于徑向電阻率均勻性的改進。35ppt課件區(qū)熔法拉晶的徑向電阻率均勻性也與固液界面形狀有關。35pp晶體中的條紋和夾雜1．雜質條紋由熔體生長Si，Ge及化合物半導體晶體，如果沿著其縱、橫剖面進行性能檢測，會發(fā)現它們的電阻率、載流子壽命以及其他物理性能出現起伏。當用化學腐蝕時，其腐蝕速度也出現起伏，最后表面出現寬窄不一的條紋。這些條紋是由于晶體中雜質濃度的起伏造成的，因此又稱為雜質條紋。36ppt課件晶體中的條紋和夾雜1．雜質條紋36ppt課件晶體中雜質濃度會出現起伏的原因：由雜質分凝可知，晶體中雜質濃度Cs=KeffCL，在一個不太長的時間間隔內，CL可近似認為不變。因此，Keff的變化直接決定著晶體中雜質的濃度。由于Keff與生長速率f和擴散層厚度δ有關，如直拉法晶轉速一定，d也一定，那么Keff的起伏直接與生長速率的起伏有關。事實上，正是晶體生長速率的微起伏，造成了晶體中雜質濃度的起伏。晶體生長速率起伏的原因主要有：

(1)由于單晶爐的機械蠕動和機械振動，使提拉或熔區(qū)移動速率產生無規(guī)則的起伏。這時產生的雜質條紋叫間歇式條紋。

(2)由于晶體轉軸和溫度場軸不同軸，使生長速率發(fā)生起伏37ppt課件晶體中雜質濃度會出現起伏的原因：37ppt課件(3)由于加熱器功率或熱量損耗(如水冷、氣流狀況)的瞬間變化引起生長速率的變化也會出現雜質條紋。

(4)由于液流狀態(tài)非穩(wěn)流動，熔體內溫度產生規(guī)則或不規(guī)則的起伏，從而引起生長速率的起伏產生雜質條紋。雜質條紋的存在使材料的微區(qū)電性質發(fā)生較大的差異，這對大規(guī)模集成電路的制作是十分不利的。消除辦法：可以將摻雜的單晶在一定溫度下退火，使一部分濃度較高的雜質條紋衰減。另一方法是采用中子嬗變法生產N型硅單晶，或在無重力條件下(太空實驗室)，磁場抑制自然對流引起的熔體溫度波動可消除一部分雜質條紋。38ppt課件(3)由于加熱器功率或熱量損耗(如水冷、氣流狀況)的瞬間變

五、硅、鍺單晶中有害雜質的防止硅單晶中的重金屬元素Cu、Fe、Ni、Mn、Au、Ti；堿金屬Li,Na,K；非金屬C、O等對器件性能有重大影響。重金屬大都是快擴散雜質，而且溶解度隨溫度下降變得很小，它們易在器件降溫時沉積在PN結、Si—SiO2界面、位錯、層錯等處，使器件漏電流增大，出現低軟擊穿。它們還能起復合中心或陷阱作用，降低少子壽命、影響器件的放大系數、反向電流等指標。堿金屬雜質Li、Na、K等能在平面工藝SiO2絕緣膜中引入不穩(wěn)定的正電荷，在硅的內表面形成空間電荷層或反型層引起表面溝道效應，產生很大的漏電流。以上這些雜質，除了在多晶硅生產時要盡量降低外，在單晶生長工藝，如多晶腐蝕，清洗，裝爐等過程中要嚴加防范，減少有害雜質的沾污。39ppt課件五、硅、鍺單晶中有害雜質的防止硅單晶中的重金屬元素Cu、硅單晶中的氧含量，通常為2×1015～5×1017cm-3。直拉單晶因高溫時，硅與石英坩堝作用(Si十SiO2—2SiO)，氧大量進入硅熔體中，所以氧含量較高。區(qū)熔硅單晶的氧含量則較少。氧含量的測定可以用紅外光譜法。氧在硅中處于間隙位置，它破壞Si—Si鍵而形成Si—O鍵。由于Si—O鍵的伸張運動，在9μm處產生很強的紅外吸收峰，其半峰寬與氧濃度有關，因此可用此吸收峰來測定硅中的氧含量。硅中含氧的缺點：硅中的氧沉淀會妨礙光刻，如沉淀物在PN結區(qū)，由于SiO2微粒的介電常數小，會在圓球形的SiO2周圍形成一個局部的高電場，引起微等離子擊穿。40ppt課件硅單晶中的氧含量，通常為2×1015～5×1017cm-3。

硅中含氧的優(yōu)點：近來的研究發(fā)現，如果將高氧硅單晶片在高溫1050℃非氧氣氛中退火，則硅片表面的氧將擴散逸出，使?jié)舛冉档汀Ｈ缓髮⒐杵?50℃二次退火時，在硅片表面將無氧沉淀，但在硅片內部則產生高密度的氧沉淀，這些氧沉淀產生缺陷和晶格畸變的應力場，能吸附金屬雜質和產生微缺陷的間隙原子，使硅片表面完整性提高。用這種有內吸雜的硅片做器件(器件做在無氧沉淀區(qū))，可以大大提高成品率，并使少數載流子壽命提高，這種技術稱為本征內吸雜技術。另外，硅中溶解氧還能提高硅片的抗翹曲力，使強度增大。所以對硅中氧的利弊要有全面的認識41ppt課件硅中含氧的優(yōu)點：近來的研究發(fā)現，如果將高氧硅單晶直拉工藝中降低氧含量的措施：①設計合理熱場避免熔體過熱；②減少原料中的氧含量；③控制晶體直徑，使坩堝直徑與其直徑比為2.5：1～3.0：1，使熔硅自由表面增大，有利于氧的逸出；④防止拉晶中途回熔；⑤適當降低籽晶轉速，一般小于10r／min，以減少坩堝壁反應生成的SiO向熔體中擴散⑥在真空下拉晶，加速SiO的揮發(fā)，如用Ar氣拉晶要注意Ar的提純，防止CO，CnHm的引入。另外，采用偏心拉晶亦能降低氧含量，因偏心拉晶晶體不斷地與熔硅自由表面接觸，而自由表面中SiO易揮發(fā)，故進入晶體中的氧量就低，然而此法易生成漩渦缺陷。目前直拉硅單晶中氧含量在(3.8～5.5)×1017cm-3。區(qū)熔法因不與石英坩堝接觸，從而消除了氧的主要來源之一、由于SiO蒸氣壓較大，采用真空區(qū)熔工藝更有利SiO的逸出，在1.33×10-3Pa真空下可制取含氧量為1015cm-3的低氧硅單晶。42ppt課件直拉工藝中降低氧含量的措施：42ppt課件4-3硅、鍺單晶的位錯

在硅、鍺晶體生長與加工時，常常引入應力而產生很多位位錯，這些位錯也常以不同的組態(tài)，如星形結構、位錯排，系屬結構分布在晶體中。晶體中的位錯對材料和器件性能的影響是多方面的。4-3-l位錯對材料和器件性能的影響1.對載流子濃度的影響目前討論這個問題有幾種理論。肖克萊，瑞德認為棱位錯處的原子有一個懸掛鍵，因此可以接受一個電子形成電子云的滿殼層，也就是對應于一個受主能級，整個位錯線猶如一串受主。對于螺位錯沒有懸掛鍵，因此對晶體電性質方面的影響是不重耍的。43ppt課件4-3硅、鍺單晶的位錯在硅、鍺晶體生長與加工時，Glenaser認為位錯接受電子之后會帶電。由予庫侖力作用會形成空間電荷區(qū)，此電荷區(qū)會引起能帶彎曲。并且還指出在N型材料中位錯是受主能級，離導帶底約0.52eV。它對電子的俘獲截面為10-16cm-2。在P型材料中位錯是施主能級，其位置與電阻率有關。對于200、50、10Ωcm的P型硅，施主能級分別為距價帶頂0.50、0.42和0.38eV，它對空穴的俘獲截面是10-16cm-2

。

在一般情況下，位錯對載流子濃度影響不大。44ppt課件Glenaser認為位錯接受電子之后會帶電。由予庫侖力作用會2．位錯對遷移率的影響按照肖克萊瑞德理論，位錯線是一串受主，接受電子后形成一串負電中心。出于庫侖力作用，在位錯線周圍形成一個圓柱形的正空間電荷區(qū)。在空間電荷區(qū)內存在的電場增加了對電子的散射而使電子遷移率減少。此外出于空間電荷區(qū)的存在，電子運動時要繞過它們，導致宏觀遷移率降低并且在平行位錯線與垂直位錯線方向上的遷移率不同。

3．位錯對載流子壽命的影響實驗表明，位錯對載流子的產生與復合，對非平衡載流子壽命的影響有時是不能忽視的。Kurtz發(fā)現硅中位錯密度ND在104～107cm-2時，它與少數載流子壽命r有如下關系：τ=1/NDσR

式中，σR為單位長度位錯線的復合效率，對于Ge，它隨電阻率增加而減少。對于Si在300K，ND為104~105cm-2時，1/σR=1545ppt課件2．位錯對遷移率的影響45ppt課件LaMrence總結了不同人的實驗結果得出：①在位錯密度低予103cm-2時，少數載流子壽命τ隨ND減少而降低；②當ND在103~104cm-2時，有最長的壽命值；③當ND>10-2cm-2時，壽命隨ND的增加而降低。但是也有人認為，位錯對于少子壽命沒有影響，對少子壽命有影響的位錯是因為有重金屬雜質沉淀的緣故。顯然這是一個很復雜的問題。還需要進一步深入研究。46ppt課件LaMrence總結了不同人的實驗結果得出：46ppt課件4．位錯對器件的影響位錯對器件的影響主要有以下三方面：

(1)金屬雜質極容易在位錯上沉淀，破壞PN結的反向特性。實驗表明在有金屬沉積位錯的局部PN結區(qū)域中，電離倍增因子M急劇增大，PN結的反向V-I特性曲線出現不連續(xù)點，擊穿電壓大大降低，擊穿時發(fā)出輝光，稱為等離子擊穿。但是如位錯處無金屬雜質沉淀，它即使穿過PN結也不一定破壞結特性。

(2)在應力作用下，位錯處出現增強擴散。LaMrence發(fā)現在擴散過程中靜止位錯(即在擴散過程中位錯沒有移動)不引起增強擴散。在外加的機械應力或點陣錯配和沉淀的點陣收縮等應力作用下，位錯運動出現大量過剩空位，給替代式雜質原子的擴散創(chuàng)造了方便的條件而引起增強擴散。這種沿位錯的增強擴散和沿位錯的金屬沉淀會引起PN結的V-I特性的“軟化”和晶體管發(fā)射極一集電極間的管道漏電或穿通，特別是對淺結器件的影響更為明顯。47ppt課件4．位錯對器件的影響47ppt課件(3)位錯引起噪聲增加。有位錯的單晶器件的噪聲電壓明顯地高于無位錯單晶的器件。有人認為這是由于棱位錯相當于受主鍵，在位錯附近載流子的產生一復合引起電導率的局部漲落而引起的。綜上所述可以看出：純凈的位錯對材料和器件的性能的影響是小的，而含有重金屬沉淀的位錯則對少子壽命，器件的擊穿性能，V-I特性等產生不良影響，但又可以利用位錯吸收雜質和位錯攀移運動消除空位的特點，使單晶中的有害雜質吸附在局部位錯區(qū)域，從而改善其他區(qū)域的器件特性。48ppt課件(3)位錯引起噪聲增加。有位錯的單晶器件的噪聲電壓明顯地高于4．3．2無位錯單晶一、半導體單晶材料中位錯的來源在半導體單晶制備和加工過程中引入位錯的原因有：

(1)在單晶生長時籽晶(或襯底)中含有位錯，而且位錯露頭在生長面上，因位錯線不能在晶體內部中斷，它們將隨著晶體的生長由籽晶延伸到新生長的晶體中，直到與晶體表面相交時為止，這叫位錯遺傳。在位錯遺傳時，只能增加位錯線的長度而不會增加位錯線的數目。

(2)由于應力引入位錯。在晶體生長和加工過程中，機械損傷(如重劃痕，邊緣裂縫，缺口等)、過大的溫度梯度、急冷急熱會引起較大的應力。當應力超過材料在該溫度下的屈服強度時就會使晶體滑移變形引入位錯，并能繼續(xù)增殖，使位錯密度增大。因此，在由熔體拉晶時，籽晶不預熱就與熔體接觸，籽晶表面有損傷，籽晶與熔體接觸不良，拉晶時溫度劇烈變化，機械振動，晶體驟冷……等都可以引入位錯。49ppt課件4．3．2無位錯單晶49ppt課件特別是在晶體生長時，晶體內有一定溫度分布，晶體徑向溫度按拋物線規(guī)律變化，而縱向則按指數規(guī)律變化，這種溫度分布將使晶體各處熱膨脹程度不同，因為晶體表面溫度低，中間溫度高，使晶體中央受到壓縮應力，表面受擴張應力。如果把晶體看成是由許多薄層組成，在晶體彎曲時，各層之間會發(fā)生滑移，產生位錯。50ppt課件特別是在晶體生長時，晶體內有一定溫度分布，晶體徑向溫度按拋物二、拉制無位錯單晶工藝對于拉制無位錯單晶，目前已形成一套工藝，其要點是：

1．正確地選擇籽晶晶向和制備籽晶籽晶是晶體生長的基礎，它的結晶特性和完整性對所生長靜晶體有很大的影響。一般說來，用來切制籽晶的單晶應是沒有系屬結構或星形結構的晶體。因為在拉晶時，籽晶與熔體相接觸，由于突然受熱沖擊會產生103～l04cm-2的位錯。接觸面積越大，籽晶溫度越低，新生的位錯也越多，因此使用無位錯籽晶是沒有多大意義的。籽晶中的位錯可以在后面的縮頸工藝中排除，但系屬結構則不易排除，所以有系屬結構的籽晶不能使用。籽晶的晶向對位錯的排除有很大的影響。Ge、Si屬于金剛石結構，其滑移面為(111)，因而位錯多在(111)面上，為了使位錯容易排除體外必須使生長軸與{111l}面的最小夾角最大。51ppt課件二、拉制無位錯單晶工藝51ppt課件2．采用合適的拉晶工藝拉制無位錯單晶，拉晶工藝是非常重要的。其中主要是縮頸技術，調整熱場和生長參數使固液界面比較平坦或呈現“Ω’形。

縮頸是拉制無位錯單晶的關鍵步驟，它可以將籽晶延伸下來的和引晶時由熱應力增加的位錯排除。一般來說位錯排除的機構主要有兩種，一種是位錯線沿滑移面而延伸到細頸表面終止。另一種是位錯通過攀移運動排除細頸外。此外，正負棱位錯，左右螺旋位錯在運動中相遇也能抵消，但這種情況很少見。在工藝上除根據細頸的直徑掌握細頸長度外，為了防止由熱應力產生和使位錯增殖，還應做好籽晶預熱，高溫引晶并防止細頸直徑有顯著的變化。52ppt課件2．采用合適的拉晶工藝52ppt課件

當晶體放肩時固液界面是凸向熔體的，加上降溫，將產生較大的應力。為了保持無位錯生長，過去曾提倡放小角的“柳肩”，但實驗中亦發(fā)現，只要縮頸時完全排除了位錯，單晶爐的熱場合適，放平肩仍能保持無位錯生長，這樣一來縮短了拉晶時間并提高了單晶頭部的利用率，因此現在都采用大角度放平肩的拉晶工藝。在等徑生長階段要防止機械震動，防止溫度和拉速過大的波動造成應力。也應防止掉渣而引起晶變，收尾時要緩慢升溫同時放慢拉速，使晶體逐漸變細，不能將晶體突然吊起以避免產生較大的熱沖擊。只要嚴格地掌握工藝條件拉無位錯單晶一般來說是不困難的。53ppt課件當晶體放肩時固液界面是凸向熔體的，加上降溫，將產生較4-3-3硅單晶的熱處理為了進一步改善單晶的性能，目前國內外對硅單晶在出廠前都增加了一道熱處理工序，初步的研究結果表明，熱處理有下列好處：(1)通過1000℃以上的熱處理，在真空或惰性氣體保護下；可以把硅單晶中氧電活性施主濃度降低到1014cm-3以下，這樣在制造器件熱處理時材料的電阻率穩(wěn)定，提高了器件的成品率。

(2)改善了氧分布不均勻造成的電阻率的不均勻性，并且消除雜質的條紋狀分布，改善了微區(qū)電阻率的不均勻性。

(3)870℃以下熱處理可以消除晶體中的內應力和機械損傷，在這個溫度下晶體一般不會產生新的位錯，高于此溫度則隨著溫度的升高缺陷增加。54ppt課件4-3-3硅單晶的熱處理54ppt課件(4)在1000℃以上熱處理時，由于加速了雜質擴散，在原晶體的位錯處會形成雜質氣團。這種氣團能減小位錯周圍的應力場，避免和減少雜質在位錯處沉淀，固定位錯，使在器件制做的熱循環(huán)過程中位錯穩(wěn)定不易增殖。

(5)對于低氧高純單晶在1300～1350℃熱處理會使旋渦缺陷消除，從而改善了單晶質量，在后續(xù)制管時層錯少，成品率高，擊穿特性好。但對高氧單晶則無此效果，而且旋渦缺陷反而增加。以上只是一些實驗結果的總結，對于它們的機理，目前正在深入研究中。55ppt課件(4)在1000℃以上熱處理時，由于加速了雜質擴散，在原晶4—4硅單晶中的微缺陷硅單晶中的微缺陷，通常指無位錯單晶在生長方向的橫斷面經西特爾(Sirtl)腐蝕液(CrO3:H2O:HF=1000g:2000ml:2000ml)腐蝕后，所觀察到的呈漩渦狀分布的宏觀缺陷花紋，故俗稱漩渦缺陷。微觀上這些漩渦花紋是由淺底腐蝕坑所組成。漩渦缺陷只是硅單晶中微缺陷的一種，同時呈現漩渦分布的缺陷花紋也不都是微缺陷。因為作為微缺陷的特例，對漩渦缺陷的研究比較深入，漩渦缺陷最初是在區(qū)熔硅單晶中觀察到的。56ppt課件4—4硅單晶中的微缺陷56ppt課件4-4-2微缺陷對器件性能的影響及其形成原因微缺陷的存在使材料的載流子壽命下降，從而導致器件hFE減小，在器件制做過程中漩渦缺陷有可能轉化成位錯、層錯及形成局部沉淀，進而造成微等離子擊穿或使PN結反向電流增大。微缺陷不僅使大功率高反壓器件的性能劣化，而且使CCD產生暗電流尖峰，同時也嚴重地影響集成電路的成品率。為了消除微缺陷，獲得高質量的硅單晶，人們對微缺陷形成原因做了大量的研究工作，并提出了多種機制。HFE共發(fā)射極直流放大系數：當集電極電壓與電流為規(guī)定值時，Ic與Ib之比。ChargeCoupledDevice電荷藕合器件，它是一種特殊半導體器件，上面有很多一樣的感光元件，每個感光元件叫一個像素。ＣＣＤ在攝像機里是一個極其重要的部件，它起到將光線轉換成電信號的作用，類似于人的眼睛，因此其性能的好壞將直接影響到攝像機的性能。

57ppt課件4-4-2微缺陷對器件性能的影響及其形成原因HFE共發(fā)射極直1．非平衡自間隙原子模型皮特洛夫(Petroff)和迪考克用透射電子顯微鏡觀察到，A型漩渦缺陷是平均尺寸為1μm的單個位錯環(huán)，或者是位錯環(huán)組成的團，并認為多數位錯環(huán)是插入型的非本征環(huán)，少數環(huán)是抽出型的。盡管采用了非常精確的實驗技術，但迄今一直未能分辨出B型缺陷的實質。多數研究者認為它不大可能是位錯環(huán)，而是一種尺寸更小、晶格畸變強度更弱的缺陷。微缺陷形成原因58ppt課件1．非平衡自間隙原子模型微缺陷形成原因58ppt課件2．平衡自間隙原子模型弗爾等人利用高壓透射電子顯微鏡也證明了A型缺陷是位錯環(huán)，其特征與迪考克等人所觀察到的沒有本質上的差別。但弗爾等人認為所觀察到的位錯環(huán)都是非本征型的插入環(huán)。弗爾等從硅晶體中的自擴散，淬火及輻照損傷的實驗結果和點缺陷的形成能的計算中得出，在高溫下晶體中的平衡點缺陷主要是硅的自間隙原子而不是空位。因為在熔點附近盼高溫下，硅自間隙原子的形成熵和遷移熵都相當高，使這些自間隙原子呈現擴展組態(tài)，即點缺陷已不是一個原子尺度，而是擴展成包括幾個原子間距的微小區(qū)域；這些呈現擴展組態(tài)的自間隙原子和碳等雜質原子聚集形成B型缺陷。當這種聚集棒達到足夠大時，便崩塌轉變成A型缺陷。除上述模型外，也有人提出過液滴模型、Si4C4絡合體及純空位模型等，但到目前為止尚未建立統一的理論來解釋硅單晶中微缺陷形成的機制。59ppt課件2．平衡自間隙原子模型59ppt課件4-4-3減少微缺陷的方法

(1)在拉制硅單晶過程中，采取適當措施可以避免微缺陷的產生：

①降低單晶中的碳含量。實驗發(fā)現當硅中碳含量在1014cm-3以下時漩渦缺陷密度明顯減少，甚至消失。

②區(qū)熔法提高拉晶速度，對于區(qū)熔法生長單晶，使其生長速度≥5mm／min，以增大晶體冷卻速度，將點缺陷凍結，使其達不到崩塌的尺寸而消除漩渦缺陷。

③直接法降低拉晶速度，使拉速≤0.2mm／min，而冷卻速度<5℃／min，則A、B團均不出現，如拉速為0.6mm／min，并用后熱裝置控制晶體冷卻速度，可使點缺陷擴散到晶體表面而消失，從而抑制漩渦缺陷的產生。④在保護氣氬氣中加入10％的氫氣，使氫進入硅晶體增加空位濃度，增加與自間隙原子的復合率，可減少甚至消除漩渦缺陷。60ppt課件4-4-3減少微缺陷的方法60ppt課件(2)對已有微缺陷的單晶進行處理，消除微缺陷的方法：

①采取合適的退火工藝。在高于1200℃下退火可減少微缺陷。

②利用吸除技術減少微缺陷?？傊壳皩ξ⑷毕莸难芯抗ぷ饕讶〉煤艽筮M展，但離問題的根本解決還有一定的距離，還需要進一步加以研究。61ppt課件(2)對已有微缺陷的單晶進行處理，消除微缺陷的方法：61pp第4章硅、鍺晶體中的雜質和缺陷

半導體材料中的雜質和缺陷對其性質具有重要的影響。半導體硅、鍺器件的制做不僅要求硅、鍺材料是具有一定晶向的單晶，而且還要求單晶具有一定的電學參數和晶體的完整性。單晶的電學參數通常是采用摻雜的方法，即在單晶生長過程中加入一定量的雜質，并控制它們在晶體中的分布來解決。本章結合硅、鍺單晶生長的實際，介紹摻雜技術，然后介紹硅、鍺單晶中缺陷的問題。62ppt課件第4章硅、鍺晶體中的雜質和缺陷半導體材料中的雜質雜質能級雜質對硅、鍺電學性質的影響與雜質的類型和它們的能級在禁帶中的位置等有關。硅、鍺中的雜質大致可分為兩類：一類是周期表中Ⅲ族或V族雜質，它們的電離能低，對材料的電導率影響大，起受主或施主的作用。另一類雜質是周期表中除Ⅲ族和V族以外的雜質，特別是I副族和過渡金屬元素，它們的電離能大，對材料的導電性質影響較小，主要起復合中心或陷阱的作用。63ppt課件雜質能級2ppt課件

雜質在硅、鍺中的能級與它的原子構造，在晶格中所占的位置有關。如Ⅲ族和V族雜質在鍺中占替代式晶格位置，在它們與鄰近的鍺原子形成四個共價鍵時，缺少或剩余一個價電子。如它們電離，可接受或提供一個電子，即提供一個受主或施主能級。

Ⅱ族的Zn或Cd雜質原子進入鍺中也居替代位置，因其價電子為2，在成鍵時它們可從鄰近的鍺原子接受兩個電子，即提供兩個受主能級，這兩個能級在禁帶中的位置是不同的，較低的受主能級是在中性的Zn或Cd原子上放上一個電子，而較高的受主能級則是在已具有一個負電荷的Zn或Cd離子上再放上一個電子。

I副族元素金則有三個受主能級和一個施主能級。這種多重能級的作用與溫度及材料中存在的其他雜質的類型和濃度等有關系。64ppt課件雜質在硅、鍺中的能級與它的原子構造，在晶格中所占的4.1.2雜質對材料性能的影響

在世界上沒有絕對純的物質，純只是相對的。因此在實際制備的半導體材料中，常共存著多種雜質，材料最終顯現的電學性質則是它們共同作用的結果。

1．雜質對材料導電類型的影響當材料中共存施主和受主雜質時，它們將相互發(fā)生補償，材料的導電類型取決于占優(yōu)勢的雜質。例如，在鍺、硅材料中，當Ⅲ族雜質元素在數量上占優(yōu)勢時，材料呈現P型，反之當V族元素占優(yōu)勢時則呈現N型。如材料中N型雜質和P型雜質的數量接近，它們相互補償，結果材料將呈現弱N型或弱P型。值得提出的是，一些離子半導體材料，如大多數Ⅱ一Ⅵ族化合物，晶體中的缺陷能級對半導體的導電類型可起支配作用，這將在第九章中加以介紹。65ppt課件4.1.2雜質對材料性能的影響在2．雜質對材料電阻率的影響

半導體材料的電阻率一方面與載流子密度有關，另一方面又與載流子的遷移率有關。同樣的摻雜濃度，載流子的遷移率越大，材料的電阻率越低。如果半導體中存在多種雜質，在通常情況下，會發(fā)生雜質補償，可以其電阻率與雜質濃度的關系可近似表示為:如果施主雜質占優(yōu)勢，則有：如果受主雜質占優(yōu)勢，則有：66ppt課件2．雜質對材料電阻率的影響半導體材料的電阻率一方面與

上兩式表明，在有雜質補償的情況下，電阻率主要由有效雜質濃度決定。但是總的雜質濃度NI=NA+ND也會對材料的電阻率產生影響，因為當雜質濃度很大時，雜質對載流子的散射作用會大大降低其遷移率。例如，在硅中Ⅲ、V族雜質，當N>1016cm-3時，對室溫遷移率就有顯著的影響，這時需要用實驗方法(Hall法)來測定材料的電阻率與載流子濃度。67ppt課件上兩式表明，在有雜質補償的情況下，電阻率主要由有效工作電流I與載流子電荷e、n型載流子濃度n、遷移速率v及霍爾元件的截面積bd之間的關系為I=nevbd，霍爾電壓，即l、2兩點間的電位差為

式中K=1／(end)，稱該霍爾元件的靈敏度。如果霍爾元件是P型(即載流子是空穴)半導體材料制成的，則K=l／(epd)，其中p為空穴濃度。載流子濃度為：68ppt課件工作電流I與載流子電荷e、n型載流子濃度n、遷移速率v及霍爾課本圖4—1示出了在室溫下(300K)硅、鍺的電阻率值隨施主或受主濃度的變化關系。在半導體材料和器件生產中，常用這些曲線進行電阻率與雜質濃度(ρ-N)換算。69ppt課件課本圖4—1示出了在室溫下(300K)硅、鍺的電阻率值隨施主硅、鍺晶體的摻雜通過摻雜的方法來控制半導體材料的電學參數。摻雜方式：在拉晶過程中摻雜，是將雜質與純材料一起在坩堝里熔化或是向已熔化的材料中加入雜質，然后拉單晶。影響單晶內雜質數量及分布的主要因素是：原料中的雜質種類和含量雜質的分凝效應雜質的蒸發(fā)效應生長過程中坩堝或系統內雜質的沾污加入雜質量這些因素的大小隨材料和拉晶工藝而變動，應針對問題具體分析。70ppt課件硅、鍺晶體的摻雜通過摻雜的方法來控制半導體材料的電學參數。9直接硅單晶中雜質的摻入一、摻雜量的計算1、只考慮雜質分凝時的摻雜直拉法生長晶體的過程，實際上是一個正常凝固的過程。如果材料很純，材料的電阻率ρ與雜質濃度CS有如下關系：

ρ＝1/CSeμ（4－3）μ為電子（或空穴）遷移率正常凝固的雜質分布為

CS=kC0(1-g)k-1

（4－4）將4－3代入4－4式可算出在拉單晶時，拉出的單晶的某一位置g處的電阻率與原來雜質濃度的關系：71ppt課件直接硅單晶中雜質的摻入10ppt課件如果要拉w克鍺，所需要加入的雜質量m為：思考：為什么會是m=C0wA/dN0這一公式？而不是m=wC072ppt課件如果要拉w克鍺，所需要加入的雜質量m為：思考：11ppt課件C0:雜質濃度，每立方米晶體中所含的雜質數目單位：個·cm-3w:單晶質量單位：g

A:單晶的摩爾質量單位：g·

mol-1

d:單晶的密度，單位：g·

cm-3N0:阿佛加德羅常數，單位：個·

mol-173ppt課件C0:雜質濃度，每立方米晶體中所含的雜質數目單位：

因為摻雜量一般較少，如用天平稱量會有較大誤差，所以除非拉制重摻雜的單晶，一般都不采用直接加入雜質的辦法，而是把雜質與鍺(硅)先做成合金，(稱之為母合金)，拉單晶時再摻入，這樣可以比較準確的控制摻雜量。課本例2有鍺W(g)，拉制g處電阻率為ρ的單晶，應加入雜質濃度為Cm的母合金量為多少？（設原料鍺中雜質量遠小于合金中雜質的量）解：因為雜質在母合金中的總數和在熔體中的總數相等。74ppt課件因為摻雜量一般較少，如用天平稱量會有較大誤差，所以除又因為：d(母合金密度)≈d(鍺密度)，M合金的質量一般很小

W鍺+M合金≈W鍺75ppt課件又因為：d(母合金密度)≈d(鍺密度)，14ppt課件母合金可以是單晶(或多晶)，通常在單晶爐內摻雜拉制，測量單晶電阻率后，將電阻率曲線較平直部分依次切成0.35～0.40mm厚的片，再測其電阻率，清洗后編組包裝順次使用。母合金中雜質的含量用母合金濃度(cm-3)來表示，其大小可通過試拉單晶頭部電阻率求出。其公式為：

試拉單晶重×單晶頭部雜質濃度=摻雜母合金量×母合金濃度×K(雜質的分凝系數)單晶頭部濃度由ρ—N曲線查得。76ppt課件母合金可以是單晶(或多晶)，通常在單晶爐內摻雜拉制，測量單晶實際生產中的近似估算

實際生產中由于多晶硅、坩堝來源不同，各批料的質量波動較大，由拉晶系統引入的沾污亦不相同，誤差很大。因此，常用一些經驗估算方法。下面介紹在真空下拉制N型中、高阻硅單晶摻雜量的估算法。

①空白試驗，測ρ，根據ρ-N圖確定載流子濃度N=CS1

對一批新的多晶原料和坩堝，不摻雜拉單晶，測量其導電類型和頭部電阻率ρ，并由ρ-N圖找出對應的載流子濃度即單晶中的雜質濃度Cs。此CS是多晶硅料、坩堝和系統等引入的沾污共同影響的數值。77ppt課件實際生產中的近似估算

實際生產中由于多晶硅、坩堝來源不同，各②確定熔體中的來源于原料和坩堝的雜質濃度CL1

③求對應于所要求的電阻率，理論上熔體中的雜質濃度CL2

若所要求硅單晶是N型，電阻率范圍ρ上～ρ下，取ρ上相應于單晶頭部電阻率，再由ρ—N圖找出相應雜質濃度CS2，求CS2對應的熔體中雜質濃度熔體單晶78ppt課件②確定熔體中的來源于原料和坩堝的雜質濃度CL1③求對應于所④求熔體中實際雜質濃度CL

考慮原料與坩堝引入雜質的影響(雜質補償)，在拉制電阻率ρ上～ρ下范圍單晶時，深中實際雜質濃度應為

CL=CL2-CL1(試拉單晶為同型)CL=CL2+CL1(試拉單晶為不同型)79ppt課件④求熔體中實際雜質濃度CL18ppt課件⑤考慮雜質的蒸發(fā)作用，最初加入雜質后，熔硅內雜質濃度應為式中，E為蒸發(fā)常數(cm／s)，A為蒸發(fā)面積(cm2)，它是坩堝中熔硅表面面積，v為熔硅體積(cm3)，t為拉晶時間(s)。80ppt課件⑤考慮雜質的蒸發(fā)作用，最初加入雜質后，熔硅內雜質濃度應為6確定需加入母合金質量

如果蒸發(fā)效應很小，則摻雜公式為81ppt課件6確定需加入母合金質量如果蒸發(fā)效應很小，則摻雜公式為20p三、雜質摻入的方法

在直拉法中摻入雜質的方法有共熔法和投雜法兩種。對于不易揮發(fā)的雜質如硼，可采用共熔法摻入，即把摻入元素或母合金與原料一起放在坩堝中熔化。對于易揮發(fā)雜質，如砷、銻等，則放在摻雜勺中，待材料熔化后，在拉晶前再投放到熔體中，并需充入氬氣抑制雜質揮發(fā)。

82ppt課件三、雜質摻入的方法在直拉法中摻入雜質的方法有4-2.2單晶中雜質均勻分布的控制

在生長的單晶中，雜質的分布是不均勻的。這種不均勻性會造成電阻率在縱向和徑向上不均勻，從而對器件參數的一致性產生不利影響。。單晶徑向電阻率的差異會使大面積器件電流分布不均勻，產生局部過熱，引起局部擊穿；降低耐壓和功率指標。因此電阻率均勻性也是半導體材料質量的一個指標。下面討論用直拉法生長晶體時，控制其電阻率均勻性的幾個方法。

83ppt課件4-2.2單晶中雜質均勻分布的控制

在生長的單晶中，雜直拉法生長單晶的電阻率的控制

1．直拉法單晶中縱向電阻率均勻性的控制影響直拉單晶電阻率的因素有雜質的分凝、蒸發(fā)、沾污等。對于K<1的雜質，分凝會使單晶尾部電阻率降低；而蒸發(fā)正好相反，蒸發(fā)會使單晶尾部電阻率升高；坩堝的污染(引入P型雜質)會使N型單晶尾部電阻率增高，使P型單晶尾部電阻率降低。如果綜合上述的影響因素，使縱向電阻率逐漸降低的效果與使電阻率逐漸升高的效果達到平衡，就會得到縱向電阻率比較均勻的晶體。對鍺單晶來說，雜質分凝是主要的，而對于硅單晶而言，雜質的分凝與蒸發(fā)對縱向電阻率的均勻性都有很大的影響。下面介紹控制單晶縱向電阻率均勻性方法。84ppt課件直拉法生長單晶的電阻率的控制23ppt課件(1)變速拉晶法。此法基于Cs=KCL這一基本原理，因為在拉晶時，若雜質K<l，CL將不斷增大，要保持Cs不變，則必須使K值變小。實際上，K應為Keff，它隨拉速和轉速而變。當拉速f小時，Keff→K0，f增大，Keff也增加。若在晶體生長初期用較大的拉速，隨后隨著晶體的長大而不斷減小拉速，保持CL與Keff乘積不變，這樣拉出來的單晶縱向電阻率就均勻了。一般變拉速比較方便，但改變拉速f是有一定范圍的，f太大晶體易產生缺陷，f大小，生產時間過長。85ppt課件(1)變速拉晶法。此法基于Cs=KCL這一基本原理，因為在對于硅，因有蒸發(fā)及其他因素影響可利用。例如由變拉速拉出的晶體尾部電阻率較低，可把晶體尾部直徑變細，降低拉速，增加雜質蒸發(fā)使CL變小，而改善晶體電阻率的均勻性。反之，如單晶尾部電阻率高，可增加拉速，降低真空度減少雜質蒸發(fā)使電阻率均勻。86ppt課件對于硅，因有蒸發(fā)及其他因素影響可利用。25ppt課件(2)雙坩堝法(連通坩堝法、浮置坩堝法)。在拉制鍺單晶時對于K<1的雜質(但K<<1的雜質不能用)，用連通坩堝法可控制單晶縱向電阻率的均勻性。連通坩堝的結構如圖4—2所示，它是在一個小坩堝外面再套上一個大坩堝，且內坩堝下面有一個連通孔與外面大坩堝相連。所摻雜質放在內坩堝里，并從內坩堝內拉晶(浮置坩堝是在一個大坩堝內放一個有孔的小坩堝)。

87ppt課件(2)雙坩堝法(連通坩堝法、浮置坩堝法)。在拉制鍺單晶時對

基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶時，若雜質K<l，CL將不斷增大，要保持Cs不變，則必須使K值變小(變速拉晶法)或CL變小。使用雙坩堝，當拉出部分單晶，內坩堝的CL變大時，外坩堝中的鍺液進入內坩堝，又使CL變小。當鍺熔化后，內外坩堝中的熔體液面相同。拉晶時，內坩堝內熔體減少，液面降低，外坩堝中的純鍺液通過連通孔流入，保持內坩堝中液體體積不變，而雜質則不易通過連通小孔流到大坩堝中。但當晶體生長得較長，內坩堝中雜質量變少時，晶體電阻率也會上升。如果K較小時，生長的晶體所帶走的雜質少，內坩堝熔體中雜質濃度變化是緩慢的，晶體縱向電阻率就比較均勻。88ppt課件基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶時，若雜質

另一方面，如拉制晶體的總質量m相同，內坩堝中熔體質量mi愈大，拉晶時進入內坩堝稀釋熔體的純鍺液量越小，電阻率也就均勻。用此法拉晶，一般不把內坩堝中的熔體拉光而是只拉出一部分后再重新加料，熔融后再拉，這樣可以得到一批縱向電阻率均勻的晶體。對于鍺來說，剩余的鍺在石墨坩堝內凝固時不會使坩堝炸裂，故廣泛應用此法。而熔硅凝固時會使坩堝炸裂(熔硅會與坩堝反應)，這個方法一直未被使用。89ppt課件另一方面，如拉制晶體的總質量m相同，內坩堝中熔體質2．徑向電阻率均勻性的控制影響單晶徑向電阻率均勻性的主要原因是晶體生長時固液界面的平坦度和小平面效應。

(1)固液交界面平坦度的影響。在晶體生長時，如果熔體攪拌均勻，則等電阻面就是固液交界面(熔體中的雜質濃度與晶體中雜質濃度不同，所以電阻率不同，只有在固液交界面電阻才會相等)。在雜質K<1時，凸向熔體的界面會使徑向電阻率出現中間高邊緣低，凹向熔體的界面則相反，平坦的固液界面其徑向電阻率均勻性就比較好。拉晶時固液交界面的形狀是由熱場分布及晶體生長運行參數等因素決定的。在直拉單晶中，固液面的形狀是由爐溫分布及晶體散熱等因素綜合作用的結果。90ppt課件2．徑向電阻率均勻性的控制29ppt課件在拉晶時，在固液界面處熱交換主要有四種：①熔硅凝固放出的相變潛熱，②熔體的熱傳導，③通過晶體向上的熱傳導，④通過晶體向外的輻射熱。潛熱對整個界面是均勻的，在生長速率一定時大小也不變。(導熱快，降溫快，凝固速度增加)

在生長晶體頭部時，固液界面距單晶爐水冷籽晶桿較近，晶體內溫度梯度較大，使晶體縱向導熱大于表面輻射熱，所以固液界面凸向熔體，在晶體生長到中部，縱向導熱等于表面輻射熱，故界面平直。在晶體尾部，縱向導熱小于表面輻射熱，使固液交界面凹向熔體。91ppt課件在拉晶時，在固液界面處熱交換主要有四種：30ppt課件為了獲取徑向電阻率均勻的單晶，必須調平固液界面。采用的方法有：①調整晶體生長熱系統，使熱場的徑向溫度梯度變小。②調節(jié)拉晶運行參數，例如對凸向熔體的界面，增加拉速，使晶體凝固速度增加，這時由于在界面上放出的結晶潛熱增大，界面附近熔體溫度升高，結果熔化界面處一部分晶體，使界面趨于平坦。反之，如生長界面凹向熔體，可降低生長速度，熔體會凝固一個相應的體積，使生長界面趨于平坦。92ppt課件31ppt課件③調整晶體或坩堝的轉速增加晶體轉速會使固液界面由下向上運動的高溫液流增大，使界面由凸變凹。坩堝轉動引起的液流方向與自然對流相同，所起的效果與晶體轉動完全相反。④增大坩堝內徑與晶體直徑的比值，會使固液界面變平，還能使位錯密度及晶體中氧含量下降，一般令坩堝直徑：晶體直徑=3～2.5：1。

93ppt課件③調整晶體或坩堝的轉速32ppt課件(2)小平面效應的影響。晶體生長的固液界面，由于受坩堝中熔體等溫線的限制，常常是彎曲的。如果在晶體生長時迅速提起晶體，則在(111)的鍺、硅單晶的固液界面會出現一小片平整的平面，它是(111)原子密排面，通常稱之為小平面。在小平面區(qū)雜質濃度與非小平面區(qū)有很大差異，這種雜質在小平面區(qū)域中分布異常的現象叫小平面效應。由于小平面效應，小平面區(qū)域電阻率會降低，嚴重時會出現雜質管道芯。為了消除小平面效應帶來的徑向電阻率不均勻性，需將固液界面調平。94ppt課件(2)小平面效應的影響。33ppt課件二、水平區(qū)熔拉晶時雜質的控制(區(qū)域勻平法)

在用水平區(qū)熔法生長單晶時的摻雜，是把雜質放在籽晶與料錠之間，隨著熔區(qū)的移動使雜質分布在整個晶錠中。利用這種方法可以得到比較均勻的電阻率分布，因此又稱區(qū)域勻平法95ppt課件二、水平區(qū)熔拉晶時雜質的控制(區(qū)域勻平法)34ppt課件

區(qū)熔法拉晶的徑向電阻率均勻性也與固液界面形狀有關。如交界面與生長方向垂直、平坦，則電阻率均勻，但往往由于在水平區(qū)熔舟內熔體的流動情況不同，在舟底部熔體受舟壁的阻礙流動較慢，而使它雜質含量較多，因此在長成的晶體橫截面上呈現上部電阻率高，底部低狀態(tài)。通過加強熔區(qū)攪拌，生長速率放慢，調整熱場使溫度對材料錠分布對稱等辦法，均有助于徑向電阻率均勻性的改進。96ppt課件區(qū)熔法拉晶的徑向電阻率均勻性也與固液界面形狀有關。35pp晶體中的條紋和夾雜1．雜質條紋由熔體生長Si，Ge及化合物半導體晶體，如果沿著其縱、橫剖面進行性能檢測，會發(fā)現它們的電阻率、載流子壽命以及其他物理性能出現起伏。當用化學腐蝕時，其腐蝕速度也出現起伏，最后表面出現寬窄不一的條紋。這些條紋是由于晶體中雜質濃度的起伏造成的，因此又稱為雜質條紋。97ppt課件晶體中的條紋和夾雜1．雜質條紋36ppt課件晶體中雜質濃度會出現起伏的原因：由雜質分凝可知，晶體中雜質濃度Cs=KeffCL，在一個不太長的時間間隔內，CL可近似認為不變。因此，Keff的變化直接決定著晶體中雜質的濃度。由于Keff與生長速率f和擴散層厚度δ有關，如直拉法晶轉速一定，d也一定，那么Keff的起伏直接與生長速率的起伏有關。事實上，正是晶體生長速率的微起伏，造成了晶體中雜質濃度的起伏。晶體生長速率起伏的原因主要有：

(1)由于單晶爐的機械蠕動和機械振動，使提拉或熔區(qū)移動速率產生無規(guī)則的起伏。這時產生的雜質條紋叫間歇式條紋。

(2)由于晶體轉軸和溫度場軸不同軸，使生長速率發(fā)生起伏98ppt課件晶體中雜質濃度會出現起伏的原因：37ppt課件(3)由于加熱器功率或熱量損耗(如水冷、氣流狀況)的瞬間變化引起生長速率的變化也會出現雜質條紋。

(4)由于液流狀態(tài)非穩(wěn)流動，熔體內溫度產生規(guī)則或不規(guī)則的起伏，從而引起生長速率的起伏產生雜質條紋。雜質條紋的存在使材料的微區(qū)電性質發(fā)生較大的差異，這對大規(guī)模集成電路的制作是十分不利的。消除辦法：可以將摻雜的單晶在一定溫度下退火，使一部分濃度較高的雜質條紋衰減。另一方法是采用中子嬗變法生產N型硅單晶，或在無重力條件下(太空實驗室)，磁場抑制自然對流引起的熔體溫度波動可消除一部分雜質條紋。99ppt課件(3)由于加熱器功率或熱量損耗(如水冷、氣流狀況)的瞬間變

五、硅、鍺單晶中有害雜質的防止硅單晶中的重金屬元素Cu、Fe、Ni、Mn、Au、Ti；堿金屬Li,Na,K；非金屬C、O等對器件性能有重大影響。重金屬大都是快擴散雜質，而且溶解度隨溫度下降變得很小，它們易在器件降溫時沉積在PN結、Si—SiO2界面、位錯、層錯等處，使器件漏電流增大，出現低軟擊穿。它們還能起復合中心或陷阱作用，降低少子壽命、影響器件的放大系數、反向電流等指標。堿金屬雜質Li、Na、K等能在平面工藝SiO2絕緣膜中引入不穩(wěn)定的正電荷，在硅的內表面形成空間電荷層或反型層引起表面溝道效應，產生很大的漏電流。以上這些雜質，除了在多晶硅生產時要盡量降低外，在單晶生長工藝，如多晶腐蝕，清洗，裝爐等過程中要嚴加防范，減少有害雜質的沾污。100ppt課件五、硅、鍺單晶中有害雜質的防止硅單晶中的重金屬元素Cu、硅單晶中的氧含量，通常為2×1015～5×1017cm-3。直拉單晶因高溫時，硅與石英坩堝作用(Si十SiO2—2SiO)，氧大量進入硅熔體中，所以氧含量較高。區(qū)熔硅單晶的氧含量則較少。氧含量的測定可以用紅外光譜法。氧在硅中處于間隙位置，它破壞Si—Si鍵而形成Si—O鍵。由于Si—O鍵的伸張運動，在9μm處產生很強的紅外吸收峰，其半峰寬與氧濃度有關，因此可用此吸收峰來測定硅中的氧含量。硅中含氧的缺點：硅中的氧沉淀會妨礙光刻，如沉淀物在PN結區(qū)，由于