甲烷制低碳烯烴技術(shù)分析

甲烷制低碳烯烴技術(shù)分析摘要：本文綜述了當(dāng)前甲烷制低碳烯烴的技術(shù)研究進(jìn)展。間接轉(zhuǎn)化法中經(jīng)合成氣-甲醇-烯烴工藝路線(xiàn)是目前工業(yè)主導(dǎo)技術(shù)，其中甲醇制烯烴（MTO）工藝雙烯（乙烯+丙烯）收率達(dá)80%以上、甲醇制丙烯（MTP）工藝丙烯收率達(dá)65%以上，但二者投資和成本都非常高；間接轉(zhuǎn)化法中經(jīng)合成氣費(fèi)托合成烯烴和經(jīng)合成氣-二甲醚-烯烴兩條工藝路線(xiàn)已經(jīng)具備工業(yè)化條件；直接轉(zhuǎn)化法中氧化偶聯(lián)轉(zhuǎn)化已經(jīng)在美國(guó)實(shí)現(xiàn)首次規(guī)模生產(chǎn)。此外，無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化和經(jīng)鹵代甲烷中間體轉(zhuǎn)化兩條工藝路線(xiàn)具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，但仍須進(jìn)一步研究探索。關(guān)鍵詞：甲烷；低碳烯烴；MTO；MTP；氧化偶聯(lián)以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是衡量一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)水平的重要標(biāo)準(zhǔn)，也是用途廣且需求大的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。近年來(lái)我國(guó)低碳烯烴產(chǎn)能不斷提高并已具相當(dāng)規(guī)模，但供應(yīng)缺口仍較大。2015年中國(guó)進(jìn)口丙烯277萬(wàn)噸、乙烯152萬(wàn)噸。中國(guó)已是亞洲最大的乙烯和丙烯現(xiàn)貨進(jìn)口國(guó)。生產(chǎn)低碳烯烴的原料主要來(lái)源于石油，而全球石油資源的日漸缺乏，因此低碳烯烴生產(chǎn)原料及工藝必須多元化。目前，甲烷儲(chǔ)量達(dá)到所有探明化石能源的2倍（按含碳量計(jì)算），而且甲烷主要來(lái)源于天然氣，比石油更加低廉，因此開(kāi)發(fā)甲烷制低碳烯烴具有重大的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。甲烷具有非常對(duì)稱(chēng)四面體結(jié)構(gòu)，C-H鍵能達(dá)435kJ/mol，是最穩(wěn)定的碳?xì)浠衔铩＜淄楹茈y脫氫形成甲基自由基，且氧化產(chǎn)物極易被深度氧化成碳氧化合物。因此甲烷選擇活化和定向轉(zhuǎn)化是一個(gè)世界性難題。目前，甲烷制備低碳烯烴的方法可以分為三種，即利用甲烷直接制備低碳烯烴、以合成氣為中間體制備低碳烯烴以及以鹵代甲烷為中間體制低碳烯烴。1甲烷直接制備低碳烯烴利用甲烷直接制備低碳烯烴的方法包括甲烷高溫分解和甲烷氧化偶聯(lián)以及甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化三種途徑。1.1甲烷高溫分解甲烷高溫分解的產(chǎn)物以乙炔為主，反應(yīng)溫度很高；乙炔催化氫化成乙烯。在氧化反應(yīng)器內(nèi)甲烷燃燒為熱解反應(yīng)供熱，而能被轉(zhuǎn)化成乙炔的甲烷的量?jī)H1/3。因此，甲烷高溫分解法需要能改進(jìn)碳效率的技術(shù)。關(guān)于該法的研究主要集中在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，如BASF公司單段反應(yīng)器（US5824834）、HOECHST公司兩段反應(yīng)器（GB958046）、UOP公司沖擊波反應(yīng)器（PCT/US2013/054469）等。目前該方法尚不具備工業(yè)化條件。1.2甲烷氧化偶聯(lián)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)是甲烷在催化劑和氧化物的作用下，形成甲基自由基，進(jìn)而耦合形成乙烷，然后經(jīng)過(guò)脫氫反應(yīng)生成乙稀的過(guò)程。甲烷選擇性氧化為乙烷和乙烯是高溫放熱反應(yīng)（N800。0,乙烷氧化脫氫是吸熱反應(yīng)，甲烷氧化放出的熱提供給乙烷的氧化脫氫，形成一個(gè)良好的熱量集成。該法的瓶頸在于，甲烷需要在高溫才能發(fā)生有效反應(yīng)，高溫條件甲烷易深度氧化成CO和CO2,且催化劑易失活。實(shí)現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)與轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵是甲烷中C-H鍵的選擇性活化與控制自由基反應(yīng)。目前，在催化劑體系、反應(yīng)器與工藝等方面已取得接近工業(yè)化的水平［1］。2015年4月Siluria公司（錫盧里亞科技公司）在美國(guó)德克薩斯州建成一套處理量1噸/天的工業(yè)示范裝置⑵。Siluria公司核心技術(shù)：①采用生物模板劑制備納米金屬催化劑，不但反應(yīng)溫度較蒸汽裂解反應(yīng)降低200-300°C，且使用壽命長(zhǎng)達(dá)數(shù)年。②反應(yīng)器熱量耦合，乙烷脫氫吸熱完全來(lái)自甲烷氧化釋熱，無(wú)需加熱爐。Siluria公司已就該技術(shù)與Linde集團(tuán)（德國(guó)林德集團(tuán)）簽署協(xié)議，預(yù)計(jì)2017-2018年實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。1.3甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化是指在無(wú)分子氧（O2）或無(wú)單質(zhì)硫（S）或無(wú)氧硫化合物（如，SO2等）存在的條件下直接將甲烷轉(zhuǎn)化的方式。中科院大化所包信和院士發(fā)明了一種在無(wú)氧連續(xù)流動(dòng)條件下催化甲烷直接制備烯烴的方法，該過(guò)程實(shí)現(xiàn)了甲烷的零積碳和原子經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化［3］。該方法所采用的催化劑為金屬元素晶格摻雜于Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融態(tài)無(wú)定形材料；反應(yīng)機(jī)理為甲烷經(jīng)過(guò)活性物種（晶格中的化合態(tài)金屬元素）的誘導(dǎo)生成甲基自由基（?CH3），隨后甲基自由基進(jìn)一步偶聯(lián)脫氫獲得烯烴，并聯(lián)產(chǎn)芳烴和氫氣。在常壓固定床反應(yīng)器中，甲烷的轉(zhuǎn)化率為8?50%；烯烴選擇性為30?90%；芳烴選擇性為10?70%。2016年初，完成了催化劑1000小時(shí)的壽命評(píng)價(jià)試驗(yàn)。2016年3月，中科院大化所與中石油、沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司就甲烷無(wú)氧制烯烴、芳烴和氫氣技術(shù)的中試、工藝優(yōu)化和工業(yè)化示范應(yīng)用簽署合作備忘錄，三方共同推動(dòng)工業(yè)化進(jìn)程。巴斯夫集團(tuán)副總裁穆勒認(rèn)為該方法“即將改變世界的新技術(shù)”。2甲烷以合成氣為中間體制備低碳烯烴該方法首先甲烷制備合成氣，這一過(guò)程已經(jīng)非常成熟，主要有水蒸氣重整、二氧化碳重整和氧化重整三種經(jīng)典工藝及其延伸或組合。然后經(jīng)以下三種途徑制備低碳烯烴。2.1合成氣直接制備低碳烯烴合成氣直接制低碳烯烴是指合成氣（CO和H2）在催化劑作用下，通過(guò)費(fèi)托合成制得碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴的過(guò)程，該過(guò)程副產(chǎn)水和CO2。由于費(fèi)托合成產(chǎn)品分布受Anderson-Schulz-Flory規(guī)律（鏈增長(zhǎng)依指數(shù)遞減的摩爾分布）的限制，且反應(yīng)的強(qiáng)放熱性易導(dǎo)致甲烷和低碳烷烴的生成，并促使生成的烯烴發(fā)生二次反應(yīng)，因此該方法的關(guān)鍵是避免甲烷化和積碳生成，提高催化劑活性、選擇性、壽命等性能。研究發(fā)現(xiàn)［4項(xiàng)，費(fèi)托合成催化劑以Fe、Co等為主活性組分、Mn、K、Zn等為助活性組分、金屬氧化物、活性炭、分子篩等為載體，合成氣轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性較高。德國(guó)魯爾化學(xué)公司率先開(kāi)發(fā)了鐵系Fe-Zn-Mn-K四元燒結(jié)催化劑，低碳烯烴選擇性達(dá)到70%［口。但該催化劑制備重復(fù)性差，且催化性能隨反應(yīng)規(guī)模放大而顯著下降。中科院大化所完成了1.8立升單管試驗(yàn)，每噸低碳烯烴的單耗為1.1X104等NM3合成氣［8］。此外，費(fèi)托合成反應(yīng)器的研究也得到了較多關(guān)注，包括循環(huán)流化床、高溫流化床、等。Sasol公司于1989實(shí)現(xiàn)了將先進(jìn)的循環(huán)流化床反應(yīng)器工藝投入工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)成本僅為傳統(tǒng)循環(huán)流化床反應(yīng)器的40%［叭兗礦集團(tuán)于2010年建成5kt/a油品的高溫流化床費(fèi)托合成中試裝置，采用Fe基催化劑，在300?400C、2.0?5.0MPa下操作，合成氣轉(zhuǎn)化率大于82%四。北京化工大學(xué)在超臨界固定床反應(yīng)器中，低碳烯烴收率達(dá)到55%［11］；并將費(fèi)托合成與歧化反應(yīng)組合，提高低碳烯烴選擇性達(dá)64%?68%g。費(fèi)托合成工藝顯示出良好的工業(yè)前景。2.2合成氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴合成氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴是甲烷轉(zhuǎn)化方法中投資最高、成本最高的轉(zhuǎn)換途徑，也是目前工業(yè)上的主導(dǎo)技術(shù)路線(xiàn)。其中，合成氣制甲醇非常成熟，普遍采用低壓合成工藝。而甲醇制烯烴技術(shù)也已日漸成熟。目前，具備工業(yè)化技術(shù)轉(zhuǎn)讓條件的主要有甲醇制烯烴（MTO）和甲醇制丙烯（MTP）兩種工藝路線(xiàn)。表1國(guó)內(nèi)主要甲醇制烯烴工藝情況［13-23］工藝技術(shù)供應(yīng)商反應(yīng)器催化劑產(chǎn)品收率工業(yè)應(yīng)用MTOExxon/Mobil列管固定床ZSM-5分子篩烯烴收率80%1984年完成10桶/d中試試驗(yàn)，尚未工業(yè)應(yīng)用UOP/Hydro循環(huán)流化床SAPO-34分子烯烴收率可篩超過(guò)90%，且可較大范圍調(diào)整C2/C32012年尼日利亞80萬(wàn)t/a裝置投產(chǎn)大連化物所循環(huán)流化床SAPO-34分子雙烯烴收率篩超過(guò)80%,且可調(diào)整C2/C32010年神華集團(tuán)60萬(wàn)t/a裝置投產(chǎn)上海石化院循環(huán)流化床SAPO-34分子雙烯烴收率篩超過(guò)80%2011年中原石化60萬(wàn)t/a裝置投產(chǎn)MTPLurgi惠爾三吉固定床固定床ZSM-5分子篩丙烯收率超過(guò)70%丙烯收率超過(guò)70%2012年大唐多倫46萬(wàn)t/a裝置投產(chǎn)2015年山東魯清40萬(wàn)t/a裝置投產(chǎn)清華大學(xué)多段構(gòu)件流化床SAPO-18/SAPO丙烯收率超-34分子篩交過(guò)65%相混晶2009年完成安徽淮化集團(tuán)3萬(wàn)t/a工業(yè)試驗(yàn)，尚未工業(yè)應(yīng)用上海石化院固定床ZSM-5分子篩丙烯單程選2013年完成揚(yáng)子石擇性66-70%化5Kt/a中試試驗(yàn)，尚未工業(yè)應(yīng)用如表1,MTO工藝的特點(diǎn):①雙烯收率在80%以上。②多采用循環(huán)流化床。③采用SAPO-34分子篩催化劑，利于乙烯的生成，汽油組分較少。MTPH藝的特點(diǎn):①丙烯收率可達(dá)65%以上，但雙烯收率較低。②反應(yīng)器床型多樣，既有固定床又有流化床反應(yīng)器，各有優(yōu)劣。此外，由于MTO與MTP產(chǎn)品方案不同，在MTP工藝中除C4回?zé)捦?，還有C2回?zé)?，所以整個(gè)工藝的循環(huán)回?zé)捔枯^大，導(dǎo)致分離單元的負(fù)荷增加，分離能耗增加。因此，從能耗方面考慮，MTP工藝能耗要高于MTO工藝。2.3合成氣經(jīng)二甲醚制備低碳烯烴與合成氣制甲醇相比，合成氣直接合成二甲醚，由于反應(yīng)協(xié)同效應(yīng)，甲醇一經(jīng)生成，馬上進(jìn)行脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲醚，突破了單純甲醇合成中的熱力學(xué)平衡限制，增大了反應(yīng)推動(dòng)力，使得CO轉(zhuǎn)化率較單純甲醇合成時(shí)大幅度提高。在典型條件下，一氧化碳平衡轉(zhuǎn)化率可從單獨(dú)甲醇合成時(shí)的50%?60%提高至90%以上。目前二甲醚裂解制低碳烯烴反應(yīng)，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅鋁磷酸鹽系列分子篩催化劑，其在500?550°C反應(yīng)時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上［24-25但該類(lèi)分子篩催化劑在二甲醚催化裂化制乙烯的反應(yīng)中，由于反應(yīng)溫度高，分子篩內(nèi)擴(kuò)散效率較低，且分子篩孔籠結(jié)構(gòu)中孔小籠大的特點(diǎn)，使低碳烯烴在籠中易于進(jìn)一步加鏈聚合導(dǎo)致深度轉(zhuǎn)化直至積炭。催化劑的熱穩(wěn)定性成為阻礙二甲醚裂解制低碳烯烴工業(yè)化的關(guān)鍵。近年來(lái)，雜多酸及其鹽類(lèi)在催化領(lǐng)域內(nèi)越來(lái)越引起人們關(guān)注，在許多酸催化反應(yīng)，如醇類(lèi)脫水、羧酸分解、烴類(lèi)歧化和裂解、甲醇轉(zhuǎn)化等反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化活性。在二甲醚裂解反應(yīng)中使用雜多酸作為催化劑，利用其“假液相”性，提高二甲醚的內(nèi)擴(kuò)散效率，降低裂解反應(yīng)溫度，可以提高二甲醚裂解催化劑的熱穩(wěn)定性。殼牌國(guó)際研究公司采用單維的10元環(huán)分子篩（ZSM-22、ZSM-23）催化劑，可提高乙烯、丙烯的選擇性并降低芳烴副產(chǎn)品如。與碳四烯烴不循環(huán)工藝相比，其二甲醚轉(zhuǎn)化率和乙烯收率明顯提高。日輝公司與三菱化學(xué)公司合作開(kāi)發(fā)一種新工藝，采用甲醇、二甲醚和烯烴產(chǎn)品之中的原料生產(chǎn)丙烯，與傳統(tǒng)生產(chǎn)丙烯方法相比，二氧化碳的排放量較少⑵"中科院大化所20世紀(jì)90年代提出了由合成氣制二甲醚進(jìn)而制取烯烴的SDTO工藝"29]。SDTO工藝與MTO工藝差別很小，也采用流化床的反應(yīng)-再生形式。3甲烷以鹵代甲烷為中間體制低碳烯烴由于甲烷鹵代活化反應(yīng)條件相對(duì)于合成氣方法要溫和的多，近年受到越來(lái)越多的關(guān)注。甲烷經(jīng)鹵代甲烷制備低碳烯烴的過(guò)程通常包括兩步反應(yīng)，即甲烷與鹵源發(fā)生氧鹵化反應(yīng)制備鹵代甲烷和鹵代甲烷脫氫化鹵制備低碳烯烴。其中氫化鹵在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)使用，使反應(yīng)流程比較經(jīng)濟(jì)。在甲烷鹵代活化過(guò)程中，為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度一般大于400°C，甲烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，但是反應(yīng)產(chǎn)物中不可避免的生成大量的CO和CO2（30%左右），而且鹵代甲烷轉(zhuǎn)化為低碳烯烴過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的積炭，進(jìn)而造成碳?xì)淅寐实秃痛呋瘎┦Щ睿e炭的去除必須加氫且高溫進(jìn)行。此外，在有鹵素存在的高溫環(huán)境中，多數(shù)催化劑均不能長(zhǎng)時(shí)間高活性的穩(wěn)定發(fā)揮催化作用。目前，實(shí)驗(yàn)室研究對(duì)象主要是氯甲烷和漠甲烷，采用含金屬（Fe、Cu、Co、La、Ce等）的分子篩（ZSM-5、SAPO-34等）催化劑四]在流化床、固定床、微通道等反應(yīng)器中[31-32]，可實(shí)現(xiàn)低碳烯烴（乙烯+丙烯+丁烯）收率達(dá)到60%以上。但甲烷鹵代活化轉(zhuǎn)化的工業(yè)化仍有待進(jìn)一步的探索。4結(jié)論（1）甲烷制低碳烯烴包括直接轉(zhuǎn)化法和間接轉(zhuǎn)化法。其中，直接轉(zhuǎn)化法主要有三種：甲烷高溫分解法、甲烷氧化偶聯(lián)法和甲烷無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化法；間接轉(zhuǎn)化法主要有兩種：經(jīng)合成氣中間體制低碳烯烴和經(jīng)鹵代甲烷中間體制低碳烯烴。（2）目前甲烷制低碳烯烴的主導(dǎo)工業(yè)技術(shù)是經(jīng)合成氣中間體制低碳烯烴技術(shù)。其中，甲烷-合成氣-甲醇-低碳烯烴工藝路線(xiàn)已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化，且存在MTO和MTP兩種方案。MTO沒(méi)有回?zé)挷糠?，工藝?jiǎn)單，雙烯收率烯較高，能耗較低，適合大型裝置或要求乙烯、丙烯比例接近的項(xiàng)目；MTP優(yōu)勢(shì)在于主產(chǎn)丙烯，適合大量需要丙烯，而不需要或少量乙烯的項(xiàng)目，但兩種方案投資和運(yùn)行成本太大。此外，甲烷-合成氣-低碳烯烴工藝路線(xiàn)與甲烷-合成氣-二甲醚工藝路線(xiàn)已具備工業(yè)化條件。（3）甲烷氧化偶聯(lián)法制低碳烯烴技術(shù)具有較好的工業(yè)前景，但受限于甲烷轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性的同時(shí)提高。因此，需要解決的問(wèn)題是，選擇合適的催化劑，降低生成乙烯和乙烷的活化能，以減少甲烷的深度氧化，提高乙烯和乙烷的選擇性oSiluria公司已建成投產(chǎn)1噸/天的工業(yè)示范裝置，短期內(nèi)有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。（4）此外，甲烷高溫分解法制低碳烯烴由于甲烷轉(zhuǎn)化率較低且反應(yīng)溫度很高而不具備工業(yè)前景；甲烷無(wú)氧直接轉(zhuǎn)化法制低碳烯烴和經(jīng)鹵代甲烷制低碳烯烴均存在著碳?xì)淅寐瘦^低、催化劑不能長(zhǎng)周期高穩(wěn)定性運(yùn)行等問(wèn)題，有待進(jìn)一步探索。參考文獻(xiàn).JiSF,XiaoTC,LiSB,etal.ThecriticalroleofthesurfaceWO4tetrahedronontheperformanceofNa-W-Mn/SiO2catalystsfortheoxidativecouplingofmethane.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2004,147:607-612;.龐曉華.Siluria公司甲烷制乙烯示范裝置投產(chǎn)[J].《煉油技術(shù)與工程》，2015（6）:46-46;,包信和，郭曉光，方光宗，等.一種甲烷無(wú)氧直接制烯烴的方法及其催化劑[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN104148101A,2014-11-19;.S.C.Roy,H.L.Prasad,P.Dutta,A.Bhattacharya,B.Singh,S.Kumar,S.Maharaj,V.K.Kaushik,S.MuthukumaruPillaiandM.Ravindranathan.Conversionofsyn-gastoloweralkenesoverFe-TiO2-ZnO-K2Ocatalystsystem.ApplCatalA,2001,220(1-2):153-164；.F.Tihay,G.Pourroy,M.Richard-Plouet,A.C.RogerandA.Kiennemann.EffectofFischer-TropschsynthesisonthemicrostructureofFe-Co-basedmetal/spinelcompositematerials.ApplCatalA,2001,206(1):29-42；.張敬暢，衛(wèi)國(guó)賓，曹維良.合成氣制低碳烯烴用Fe/AC催化劑的制備及性能表征[J].催化學(xué)報(bào),2003,24(4):259-264;.應(yīng)衛(wèi)勇，曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:87;.徐龍伢，王清遐,周智遠(yuǎn)，等.合成氣制低碳烯烴含鐵錳催化劑及合成反應(yīng)[P].中國(guó):CN92109866.9,1994-03-09;.董麗，楊學(xué)萍.合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)發(fā)展前景[J].石油化工,2012,41(10):1201-1206;.兗礦“高溫流化床費(fèi)托合成技術(shù)”通過(guò)鑒定[J].工業(yè)催化,2010,(3):52;.北京化工大學(xué).一種把超臨界流體應(yīng)用到費(fèi)托合成反應(yīng)制低碳烯烴的新工藝[P].中國(guó):CN101397229,2009-04-01;.北京化工大學(xué).一種以合成氣為原料兩段法制備低碳烯烴的方法[J].中國(guó):CN101265149,2008-09-17;.姚本鎮(zhèn)，徐澤輝.甲醇制丙烯的技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)分析[J]石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2010,26(2):7-11;.王平堯.甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及其對(duì)國(guó)內(nèi)外烯烴工業(yè)的影響[J].化肥設(shè)計(jì),2008,46(2);13-39;.王茜,李增喜，王蕾.甲醇制低碳烯烴技術(shù)研究進(jìn)展[J].工程研究——跨學(xué)科視野中的工程,2010,2(3):191-199;.ChenJ,BozzanoA,GloverB,etal.RecentadvancementsinethyleneandpropyleneproductionusingtheUOP/HydroMTOprocess[J].CatalysisToday,2005,106(1-4):103-107;.謝在庫(kù)，齊國(guó)禎,楊為民，等.甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中控制再生的方法[P].中國(guó):CN200910056892.6,2009-02-19.RothaemelM,HoltmannHD.MethanoltopropyleneMTP-Lurgi'sWay[J].ErdolErdgasKohle,2002,118(5):234-237;.ViiiNGC,NoronhaFB,SchmalM,etal.Naturalgasconversionviii:proceedingsofthe8thnaturalgasconversionsymposium:Lurgi'smethanoltopropylene(MTP)reportonasuccessfulcommercial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