甲烷制低碳烯烴技術分析

甲烷制低碳烯烴技術分析摘要：本文綜述了當前甲烷制低碳烯烴的技術研究進展。間接轉化法中經(jīng)合成氣-甲醇-烯烴工藝路線是目前工業(yè)主導技術，其中甲醇制烯烴（MTO）工藝雙烯（乙烯+丙烯）收率達80%以上、甲醇制丙烯（MTP）工藝丙烯收率達65%以上，但二者投資和成本都非常高；間接轉化法中經(jīng)合成氣費托合成烯烴和經(jīng)合成氣-二甲醚-烯烴兩條工藝路線已經(jīng)具備工業(yè)化條件；直接轉化法中氧化偶聯(lián)轉化已經(jīng)在美國實現(xiàn)首次規(guī)模生產(chǎn)。此外，無氧直接轉化和經(jīng)鹵代甲烷中間體轉化兩條工藝路線具有一定的工業(yè)應用前景，但仍須進一步研究探索。關鍵詞：甲烷；低碳烯烴；MTO；MTP；氧化偶聯(lián)以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是衡量一個國家化學工業(yè)水平的重要標準，也是用途廣且需求大的基礎有機化工原料。近年來我國低碳烯烴產(chǎn)能不斷提高并已具相當規(guī)模，但供應缺口仍較大。2015年中國進口丙烯277萬噸、乙烯152萬噸。中國已是亞洲最大的乙烯和丙烯現(xiàn)貨進口國。生產(chǎn)低碳烯烴的原料主要來源于石油，而全球石油資源的日漸缺乏，因此低碳烯烴生產(chǎn)原料及工藝必須多元化。目前，甲烷儲量達到所有探明化石能源的2倍（按含碳量計算），而且甲烷主要來源于天然氣，比石油更加低廉，因此開發(fā)甲烷制低碳烯烴具有重大的現(xiàn)實和戰(zhàn)略意義。甲烷具有非常對稱四面體結構，C-H鍵能達435kJ/mol，是最穩(wěn)定的碳氫化合物。甲烷很難脫氫形成甲基自由基，且氧化產(chǎn)物極易被深度氧化成碳氧化合物。因此甲烷選擇活化和定向轉化是一個世界性難題。目前，甲烷制備低碳烯烴的方法可以分為三種，即利用甲烷直接制備低碳烯烴、以合成氣為中間體制備低碳烯烴以及以鹵代甲烷為中間體制低碳烯烴。1甲烷直接制備低碳烯烴利用甲烷直接制備低碳烯烴的方法包括甲烷高溫分解和甲烷氧化偶聯(lián)以及甲烷無氧轉化三種途徑。1.1甲烷高溫分解甲烷高溫分解的產(chǎn)物以乙炔為主，反應溫度很高；乙炔催化氫化成乙烯。在氧化反應器內(nèi)甲烷燃燒為熱解反應供熱，而能被轉化成乙炔的甲烷的量僅1/3。因此，甲烷高溫分解法需要能改進碳效率的技術。關于該法的研究主要集中在反應器結構，如BASF公司單段反應器（US5824834）、HOECHST公司兩段反應器（GB958046）、UOP公司沖擊波反應器（PCT/US2013/054469）等。目前該方法尚不具備工業(yè)化條件。1.2甲烷氧化偶聯(lián)甲烷氧化偶聯(lián)反應是甲烷在催化劑和氧化物的作用下，形成甲基自由基，進而耦合形成乙烷，然后經(jīng)過脫氫反應生成乙稀的過程。甲烷選擇性氧化為乙烷和乙烯是高溫放熱反應（N800。0,乙烷氧化脫氫是吸熱反應，甲烷氧化放出的熱提供給乙烷的氧化脫氫，形成一個良好的熱量集成。該法的瓶頸在于，甲烷需要在高溫才能發(fā)生有效反應，高溫條件甲烷易深度氧化成CO和CO2,且催化劑易失活。實現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)與轉化的關鍵是甲烷中C-H鍵的選擇性活化與控制自由基反應。目前，在催化劑體系、反應器與工藝等方面已取得接近工業(yè)化的水平［1］。2015年4月Siluria公司（錫盧里亞科技公司）在美國德克薩斯州建成一套處理量1噸/天的工業(yè)示范裝置⑵。Siluria公司核心技術：①采用生物模板劑制備納米金屬催化劑，不但反應溫度較蒸汽裂解反應降低200-300°C，且使用壽命長達數(shù)年。②反應器熱量耦合，乙烷脫氫吸熱完全來自甲烷氧化釋熱，無需加熱爐。Siluria公司已就該技術與Linde集團（德國林德集團）簽署協(xié)議，預計2017-2018年實現(xiàn)商業(yè)應用。1.3甲烷無氧轉化甲烷無氧轉化是指在無分子氧（O2）或無單質硫（S）或無氧硫化合物（如，SO2等）存在的條件下直接將甲烷轉化的方式。中科院大化所包信和院士發(fā)明了一種在無氧連續(xù)流動條件下催化甲烷直接制備烯烴的方法，該過程實現(xiàn)了甲烷的零積碳和原子經(jīng)濟轉化［3］。該方法所采用的催化劑為金屬元素晶格摻雜于Si與C、N、O中的一種或兩種以上形成的熔融態(tài)無定形材料；反應機理為甲烷經(jīng)過活性物種（晶格中的化合態(tài)金屬元素）的誘導生成甲基自由基（?CH3），隨后甲基自由基進一步偶聯(lián)脫氫獲得烯烴，并聯(lián)產(chǎn)芳烴和氫氣。在常壓固定床反應器中，甲烷的轉化率為8?50%；烯烴選擇性為30?90%；芳烴選擇性為10?70%。2016年初，完成了催化劑1000小時的壽命評價試驗。2016年3月，中科院大化所與中石油、沙特基礎工業(yè)公司就甲烷無氧制烯烴、芳烴和氫氣技術的中試、工藝優(yōu)化和工業(yè)化示范應用簽署合作備忘錄，三方共同推動工業(yè)化進程。巴斯夫集團副總裁穆勒認為該方法“即將改變世界的新技術”。2甲烷以合成氣為中間體制備低碳烯烴該方法首先甲烷制備合成氣，這一過程已經(jīng)非常成熟，主要有水蒸氣重整、二氧化碳重整和氧化重整三種經(jīng)典工藝及其延伸或組合。然后經(jīng)以下三種途徑制備低碳烯烴。2.1合成氣直接制備低碳烯烴合成氣直接制低碳烯烴是指合成氣（CO和H2）在催化劑作用下，通過費托合成制得碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴的過程，該過程副產(chǎn)水和CO2。由于費托合成產(chǎn)品分布受Anderson-Schulz-Flory規(guī)律（鏈增長依指數(shù)遞減的摩爾分布）的限制，且反應的強放熱性易導致甲烷和低碳烷烴的生成，并促使生成的烯烴發(fā)生二次反應，因此該方法的關鍵是避免甲烷化和積碳生成，提高催化劑活性、選擇性、壽命等性能。研究發(fā)現(xiàn)［4項，費托合成催化劑以Fe、Co等為主活性組分、Mn、K、Zn等為助活性組分、金屬氧化物、活性炭、分子篩等為載體，合成氣轉化率和低碳烯烴選擇性較高。德國魯爾化學公司率先開發(fā)了鐵系Fe-Zn-Mn-K四元燒結催化劑，低碳烯烴選擇性達到70%［口。但該催化劑制備重復性差，且催化性能隨反應規(guī)模放大而顯著下降。中科院大化所完成了1.8立升單管試驗，每噸低碳烯烴的單耗為1.1X104等NM3合成氣［8］。此外，費托合成反應器的研究也得到了較多關注，包括循環(huán)流化床、高溫流化床、等。Sasol公司于1989實現(xiàn)了將先進的循環(huán)流化床反應器工藝投入工業(yè)應用，生產(chǎn)成本僅為傳統(tǒng)循環(huán)流化床反應器的40%［叭兗礦集團于2010年建成5kt/a油品的高溫流化床費托合成中試裝置，采用Fe基催化劑，在300?400C、2.0?5.0MPa下操作，合成氣轉化率大于82%四。北京化工大學在超臨界固定床反應器中，低碳烯烴收率達到55%［11］；并將費托合成與歧化反應組合，提高低碳烯烴選擇性達64%?68%g。費托合成工藝顯示出良好的工業(yè)前景。2.2合成氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴合成氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴是甲烷轉化方法中投資最高、成本最高的轉換途徑，也是目前工業(yè)上的主導技術路線。其中，合成氣制甲醇非常成熟，普遍采用低壓合成工藝。而甲醇制烯烴技術也已日漸成熟。目前，具備工業(yè)化技術轉讓條件的主要有甲醇制烯烴（MTO）和甲醇制丙烯（MTP）兩種工藝路線。表1國內(nèi)主要甲醇制烯烴工藝情況［13-23］工藝技術供應商反應器催化劑產(chǎn)品收率工業(yè)應用MTOExxon/Mobil列管固定床ZSM-5分子篩烯烴收率80%1984年完成10桶/d中試試驗，尚未工業(yè)應用UOP/Hydro循環(huán)流化床SAPO-34分子烯烴收率可篩超過90%，且可較大范圍調整C2/C32012年尼日利亞80萬t/a裝置投產(chǎn)大連化物所循環(huán)流化床SAPO-34分子雙烯烴收率篩超過80%,且可調整C2/C32010年神華集團60萬t/a裝置投產(chǎn)上海石化院循環(huán)流化床SAPO-34分子雙烯烴收率篩超過80%2011年中原石化60萬t/a裝置投產(chǎn)MTPLurgi惠爾三吉固定床固定床ZSM-5分子篩丙烯收率超過70%丙烯收率超過70%2012年大唐多倫46萬t/a裝置投產(chǎn)2015年山東魯清40萬t/a裝置投產(chǎn)清華大學多段構件流化床SAPO-18/SAPO丙烯收率超-34分子篩交過65%相混晶2009年完成安徽淮化集團3萬t/a工業(yè)試驗，尚未工業(yè)應用上海石化院固定床ZSM-5分子篩丙烯單程選2013年完成揚子石擇性66-70%化5Kt/a中試試驗，尚未工業(yè)應用如表1,MTO工藝的特點:①雙烯收率在80%以上。②多采用循環(huán)流化床。③采用SAPO-34分子篩催化劑，利于乙烯的生成，汽油組分較少。MTPH藝的特點:①丙烯收率可達65%以上，但雙烯收率較低。②反應器床型多樣，既有固定床又有流化床反應器，各有優(yōu)劣。此外，由于MTO與MTP產(chǎn)品方案不同，在MTP工藝中除C4回煉外，還有C2回煉，所以整個工藝的循環(huán)回煉量較大，導致分離單元的負荷增加，分離能耗增加。因此，從能耗方面考慮，MTP工藝能耗要高于MTO工藝。2.3合成氣經(jīng)二甲醚制備低碳烯烴與合成氣制甲醇相比，合成氣直接合成二甲醚，由于反應協(xié)同效應，甲醇一經(jīng)生成，馬上進行脫水反應轉化成二甲醚，突破了單純甲醇合成中的熱力學平衡限制，增大了反應推動力，使得CO轉化率較單純甲醇合成時大幅度提高。在典型條件下，一氧化碳平衡轉化率可從單獨甲醇合成時的50%?60%提高至90%以上。目前二甲醚裂解制低碳烯烴反應，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅鋁磷酸鹽系列分子篩催化劑，其在500?550°C反應時，二甲醚轉化率可達90%以上［24-25但該類分子篩催化劑在二甲醚催化裂化制乙烯的反應中，由于反應溫度高，分子篩內(nèi)擴散效率較低，且分子篩孔籠結構中孔小籠大的特點，使低碳烯烴在籠中易于進一步加鏈聚合導致深度轉化直至積炭。催化劑的熱穩(wěn)定性成為阻礙二甲醚裂解制低碳烯烴工業(yè)化的關鍵。近年來，雜多酸及其鹽類在催化領域內(nèi)越來越引起人們關注，在許多酸催化反應，如醇類脫水、羧酸分解、烴類歧化和裂解、甲醇轉化等反應中，表現(xiàn)出良好的催化活性。在二甲醚裂解反應中使用雜多酸作為催化劑，利用其“假液相”性，提高二甲醚的內(nèi)擴散效率，降低裂解反應溫度，可以提高二甲醚裂解催化劑的熱穩(wěn)定性。殼牌國際研究公司采用單維的10元環(huán)分子篩（ZSM-22、ZSM-23）催化劑，可提高乙烯、丙烯的選擇性并降低芳烴副產(chǎn)品如。與碳四烯烴不循環(huán)工藝相比，其二甲醚轉化率和乙烯收率明顯提高。日輝公司與三菱化學公司合作開發(fā)一種新工藝，采用甲醇、二甲醚和烯烴產(chǎn)品之中的原料生產(chǎn)丙烯，與傳統(tǒng)生產(chǎn)丙烯方法相比，二氧化碳的排放量較少⑵"中科院大化所20世紀90年代提出了由合成氣制二甲醚進而制取烯烴的SDTO工藝"29]。SDTO工藝與MTO工藝差別很小，也采用流化床的反應-再生形式。3甲烷以鹵代甲烷為中間體制低碳烯烴由于甲烷鹵代活化反應條件相對于合成氣方法要溫和的多，近年受到越來越多的關注。甲烷經(jīng)鹵代甲烷制備低碳烯烴的過程通常包括兩步反應，即甲烷與鹵源發(fā)生氧鹵化反應制備鹵代甲烷和鹵代甲烷脫氫化鹵制備低碳烯烴。其中氫化鹵在反應系統(tǒng)中循環(huán)使用，使反應流程比較經(jīng)濟。在甲烷鹵代活化過程中，為了獲得較高的轉化率，反應溫度一般大于400°C，甲烷的轉化率可以達到90%以上，但是反應產(chǎn)物中不可避免的生成大量的CO和CO2（30%左右），而且鹵代甲烷轉化為低碳烯烴過程中伴隨著嚴重的積炭，進而造成碳氫利用率低和催化劑失活，而積炭的去除必須加氫且高溫進行。此外，在有鹵素存在的高溫環(huán)境中，多數(shù)催化劑均不能長時間高活性的穩(wěn)定發(fā)揮催化作用。目前，實驗室研究對象主要是氯甲烷和漠甲烷，采用含金屬（Fe、Cu、Co、La、Ce等）的分子篩（ZSM-5、SAPO-34等）催化劑四]在流化床、固定床、微通道等反應器中[31-32]，可實現(xiàn)低碳烯烴（乙烯+丙烯+丁烯）收率達到60%以上。但甲烷鹵代活化轉化的工業(yè)化仍有待進一步的探索。4結論（1）甲烷制低碳烯烴包括直接轉化法和間接轉化法。其中，直接轉化法主要有三種：甲烷高溫分解法、甲烷氧化偶聯(lián)法和甲烷無氧直接轉化法；間接轉化法主要有兩種：經(jīng)合成氣中間體制低碳烯烴和經(jīng)鹵代甲烷中間體制低碳烯烴。（2）目前甲烷制低碳烯烴的主導工業(yè)技術是經(jīng)合成氣中間體制低碳烯烴技術。其中，甲烷-合成氣-甲醇-低碳烯烴工藝路線已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化，且存在MTO和MTP兩種方案。MTO沒有回煉部分，工藝簡單，雙烯收率烯較高，能耗較低，適合大型裝置或要求乙烯、丙烯比例接近的項目；MTP優(yōu)勢在于主產(chǎn)丙烯，適合大量需要丙烯，而不需要或少量乙烯的項目，但兩種方案投資和運行成本太大。此外，甲烷-合成氣-低碳烯烴工藝路線與甲烷-合成氣-二甲醚工藝路線已具備工業(yè)化條件。（3）甲烷氧化偶聯(lián)法制低碳烯烴技術具有較好的工業(yè)前景，但受限于甲烷轉化率和C2+選擇性的同時提高。因此，需要解決的問題是，選擇合適的催化劑，降低生成乙烯和乙烷的活化能，以減少甲烷的深度氧化，提高乙烯和乙烷的選擇性oSiluria公司已建成投產(chǎn)1噸/天的工業(yè)示范裝置，短期內(nèi)有望實現(xiàn)商業(yè)應用。（4）此外，甲烷高溫分解法制低碳烯烴由于甲烷轉化率較低且反應溫度很高而不具備工業(yè)前景；甲烷無氧直接轉化法制低碳烯烴和經(jīng)鹵代甲烷制低碳烯烴均存在著碳氫利用率較低、催化劑不能長周期高穩(wěn)定性運行等問題，有待進一步探索。參考文獻.JiSF,XiaoTC,LiSB,etal.ThecriticalroleofthesurfaceWO4tetrahedronontheperformanceofNa-W-Mn/SiO2catalystsfortheoxidativecouplingofmethane.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2004,147:607-612;.龐曉華.Siluria公司甲烷制乙烯示范裝置投產(chǎn)[J].《煉油技術與工程》，2015（6）:46-46;,包信和，郭曉光，方光宗，等.一種甲烷無氧直接制烯烴的方法及其催化劑[P].中國專利：CN104148101A,2014-11-19;.S.C.Roy,H.L.Prasad,P.Dutta,A.Bhattacharya,B.Singh,S.Kumar,S.Maharaj,V.K.Kaushik,S.MuthukumaruPillaiandM.Ravindranathan.Conversionofsyn-gastoloweralkenesoverFe-TiO2-ZnO-K2Ocatalystsystem.ApplCatalA,2001,220(1-2):153-164；.F.Tihay,G.Pourroy,M.Richard-Plouet,A.C.RogerandA.Kiennemann.EffectofFischer-TropschsynthesisonthemicrostructureofFe-Co-basedmetal/spinelcompositematerials.ApplCatalA,2001,206(1):29-42；.張敬暢，衛(wèi)國賓，曹維良.合成氣制低碳烯烴用Fe/AC催化劑的制備及性能表征[J].催化學報,2003,24(4):259-264;.應衛(wèi)勇，曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004:87;.徐龍伢，王清遐,周智遠，等.合成氣制低碳烯烴含鐵錳催化劑及合成反應[P].中國:CN92109866.9,1994-03-09;.董麗，楊學萍.合成氣直接制低碳烯烴技術發(fā)展前景[J].石油化工,2012,41(10):1201-1206;.兗礦“高溫流化床費托合成技術”通過鑒定[J].工業(yè)催化,2010,(3):52;.北京化工大學.一種把超臨界流體應用到費托合成反應制低碳烯烴的新工藝[P].中國:CN101397229,2009-04-01;.北京化工大學.一種以合成氣為原料兩段法制備低碳烯烴的方法[J].中國:CN101265149,2008-09-17;.姚本鎮(zhèn)，徐澤輝.甲醇制丙烯的技術進展及經(jīng)濟分析[J]石油化工技術與經(jīng)濟,2010,26(2):7-11;.王平堯.甲醇制烯烴技術進展及其對國內(nèi)外烯烴工業(yè)的影響[J].化肥設計,2008,46(2);13-39;.王茜,李增喜，王蕾.甲醇制低碳烯烴技術研究進展[J].工程研究——跨學科視野中的工程,2010,2(3):191-199;.ChenJ,BozzanoA,GloverB,etal.RecentadvancementsinethyleneandpropyleneproductionusingtheUOP/HydroMTOprocess[J].CatalysisToday,2005,106(1-4):103-107;.謝在庫，齊國禎,楊為民，等.甲醇制烯烴反應過程中控制再生的方法[P].中國:CN200910056892.6,2009-02-19.RothaemelM,HoltmannHD.MethanoltopropyleneMTP-Lurgi'sWay[J].ErdolErdgasKohle,2002,118(5):234-237;.ViiiNGC,NoronhaFB,SchmalM,etal.Naturalgasconversionviii:proceedingsofthe8thnaturalgasconversionsymposium:Lurgi'smethanoltopropylene(MTP)reportonasuccessfulcommercialisation[M].Natal,Brazil:ElsevierScience.2007:261.何海軍，韓金蘭,王乃計，等.LurgiMTP工藝的