北大分析化學(xué)第2章誤差與分析數(shù)據(jù)處理(武夷學(xué)院)課件

第2章誤差與分析數(shù)據(jù)處理2.1有關(guān)誤差的一些基本概念2.2隨機(jī)誤差的分布2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.4測(cè)定方法的選擇與測(cè)定準(zhǔn)確度的提高2.5有效數(shù)字1第2章誤差與分析數(shù)據(jù)處理2.1有關(guān)誤差的一些基本概念參考書(shū)羅旭著，化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)，科學(xué)出版社，2001.鄭用熙著，分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，科學(xué)出版社，1986.（分析化學(xué)叢書(shū)，第一卷第七冊(cè)）2參考書(shū)羅旭著，化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)，22.1有關(guān)誤差的一些基本概念

2.1.1準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度

測(cè)定結(jié)果與“真值”接近的程度.

絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差

32.1有關(guān)誤差的一些基本概念例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g4例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02例1測(cè)定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。

A.

鐵礦中，B.

Li2CO3試樣中,A.B.5例1測(cè)定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.2.精密度

精密度表示平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度，一般用偏差表示。62.精密度 精密度表示平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度，一般用3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;2.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高.73.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件2.1.2誤差的產(chǎn)生及減免辦法系統(tǒng)誤差

具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差.方法:溶解損失、終點(diǎn)誤差

—用其他方法校正

儀器:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損

—校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作:顏色觀察試劑:不純—空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入

82.1.2誤差的產(chǎn)生及減免辦法系統(tǒng)誤差8重做!例：指示劑的選擇2.隨機(jī)誤差

(偶然誤差)不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。3.過(guò)失

由粗心大意引起,可以避免。9重做!例：指示劑的選擇2.隨機(jī)誤差(偶然誤差)3.過(guò)失2.2隨機(jī)誤差的分布規(guī)律2.2.1頻率分布事例：測(cè)定w(BaCl2·2H2O):173個(gè)有效數(shù)據(jù),處于98.9%～100.2%范圍,按0.1%組距分14組,作頻率密度-測(cè)量值(%)圖.102.2隨機(jī)誤差的分布規(guī)律2.2.1頻率分布10

頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）11頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)2.2.2正態(tài)分布曲線N(,)

特點(diǎn):極大值在x=μ處.拐點(diǎn)在x=μ±σ處.于x=μ對(duì)稱.4.x軸為漸近線.

y:概率密度

x:測(cè)量值μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差σ:總體標(biāo)準(zhǔn)差122.2.2正態(tài)分布曲線N(,)特點(diǎn):y:隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積則為概率.13隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：定量：某段曲線下的面積則為概率.13標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線14標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線1468.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)1568.3%95.5%99.7%u-3s曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表y16曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率17隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+12.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n:樣本所含的個(gè)體數(shù).總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測(cè)統(tǒng)計(jì)處理182.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n:樣本所含的個(gè)體數(shù)2.3.1數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)192.3.1數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)192.3.2數(shù)據(jù)分散程度的表示1.極差(全距)

R

=xmax-xmin相對(duì)極差(R

/)×100%2.偏差絕對(duì)偏差di=xi-相對(duì)偏差

Rdi=(di/)×100%

xxx202.3.2數(shù)據(jù)分散程度的表示1.極差(全距)R=x3.標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD,又稱變異系數(shù))

CV=(s/)×100%

x213.標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD,又稱變異系數(shù))x2115101520

ns平的相對(duì)值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0當(dāng)n∞,s4.平均值的標(biāo)準(zhǔn)差n為一組測(cè)定的樣本數(shù)2215102.3.3總體均值的置信區(qū)間

—對(duì)μ的區(qū)間估計(jì)

在一定的置信度下(把握性),估計(jì)總體均值可能存在的區(qū)間,稱置信區(qū)間.232.3.3總體均值的置信區(qū)間

—對(duì)μ的區(qū)置信區(qū)間根據(jù)隨機(jī)誤差的區(qū)間概率u=1.96,S=0.475,即x出現(xiàn)在(μ-1.96σ,μ+1.96σ)范圍內(nèi)的概率p=95.0%.也即在無(wú)限多的(x-1.96σ,x+1.96σ)范圍內(nèi)包含μ的概率

p=95.0%.24置信區(qū)間根據(jù)隨機(jī)誤差的區(qū)間概率u=1.96,S=·若平行測(cè)定n次,μ的置信區(qū)間為對(duì)于隨機(jī)測(cè)得的x值,μ包含在(x-1.96σ,x+1.96σ)內(nèi)的可能性(置信度)為95.0%.若置信度(把握)為95%,u=1.96,則μ的置信區(qū)間為(x-1.96σ,x+1.96σ).25·若平行測(cè)定n次,μ的置信區(qū)間為對(duì)于隨機(jī)測(cè)得的x值對(duì)于有限次測(cè)量：，n，s總體均值μ的置信區(qū)間為

t與置信度p和自由度f(wàn)有關(guān)x26對(duì)于有限次測(cè)量：，n，st與置信度p和自由度t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)27t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2

稱小概率又稱顯著水平；1-=置信度p??-t(f)

t(f)

y28稱小概率??-t(f)t分布值表

tα

(f)f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.5829t分布值表tα(f)顯著σ已知時(shí):置信區(qū)間的確定30σ已知時(shí):置信區(qū)間的確定30例2分析鐵礦石中w(Fe)的結(jié)果:

n=4,

=35.21%,σ=0.06%

求:μ的95%置信區(qū)間。解:

μ

的置信區(qū)間為x31例2分析鐵礦石中w(Fe)的結(jié)果:

n=4σ未知時(shí):x例3測(cè)w(Fe):n=4,=35.21%,

s=0.06%求:(1)置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間;(2)置信度為99%時(shí)的置信區(qū)間.

32σ未知時(shí):x例3測(cè)w(Fe):n=4,解:結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.33解:結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.332.3.4顯著性檢驗(yàn)1.測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較

a.

u檢驗(yàn)法(已知)

(1)提出假設(shè):μ=μ0

(2)給定顯著水平α(3)計(jì)算(4)查u表,若u計(jì)>u

,否定假設(shè),即μ與μ0有顯著差異,測(cè)定存在系統(tǒng)誤差.342.3.4顯著性檢驗(yàn)1.測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較0接受域拒絕域拒絕域??-uu

拒絕域和接受域350接受域拒絕域拒絕域??-uu拒絕域和接受域例4已知鐵水中w(C)=4.55%(μ0

),σ=0.08%.

現(xiàn)又測(cè)5爐鐵水,w(C)分別為(%):

4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.

試問(wèn)均值有無(wú)變化?(α=0.05)解假設(shè)μ=μ0

=4.55%,=4.36%查表知u0.05=1.96,u計(jì)=3.9>1.96拒絕假設(shè),即平均含碳量比原來(lái)的降低了.36例4已知鐵水中w(C)=4.55%(μ0),σb.t

檢驗(yàn)法(未知)

(1)提出假設(shè):μ=μ0

(2)給定顯著水平α

(3)計(jì)算

(4)查t表,若拒絕假設(shè).37b.t檢驗(yàn)法(未知)(1)提出假設(shè):μ

例5已知w(CaO)=30.43%,測(cè)得結(jié)果為:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

問(wèn)此測(cè)定有無(wú)系統(tǒng)誤差?(α=0.05)解假設(shè)μ=μ0

=30.43%查t表,t0.05(5)=2.57,t計(jì)>t表

拒絕假設(shè),此測(cè)定存在系統(tǒng)誤差.38例5已知w(CaO)=30.43%,測(cè)得結(jié)果為:

2.兩組測(cè)量結(jié)果比較第一步:F檢驗(yàn)—比較兩組的精密度(1)假設(shè):σ1=σ2

0.050.05F1F2拒絕域接受域拒絕域F392.兩組測(cè)量結(jié)果比較第一步:F檢驗(yàn)—比較兩組的精密度0自由度分子

f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為0.05的F分布值表較大

s分母40自由度分子f1(第二步:

t檢驗(yàn)—比較與

檢驗(yàn)表明σ1=σ2后,(1)假設(shè)μ1=μ241第二步:t檢驗(yàn)—比較與檢驗(yàn)表明σ1=σ2后例6 用兩種方法測(cè)定w(Na2CO3)42例6 用兩種方法測(cè)定w(Na2CO3)42

F計(jì)<F0.05(3,4)=6.59，σ1和σ2無(wú)顯著差異；2.t檢驗(yàn)

(給定=0.05)兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1.F檢驗(yàn)

(給定=0.10)解：43

F計(jì)<F0.05(3,4)=6.59，σ1和σ22.3.5異常值的檢驗(yàn)—Q檢驗(yàn)法

442.3.5異常值的檢驗(yàn)—Q檢驗(yàn)法44Q值表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4945Q值表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.76例7

測(cè)定某溶液濃度(mol·L-1),得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問(wèn):0.1025是否應(yīng)棄去?

(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.x=0.1015～46例7測(cè)定某溶液濃度(mol·L-1),得結(jié)果:

2.4測(cè)定方法的選擇與

測(cè)定準(zhǔn)確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求選方法；2.減小測(cè)量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測(cè)定4～6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：(1)顯著性檢驗(yàn)確定有無(wú)系統(tǒng)誤差存在.(2)找出原因,對(duì)癥解決.472.4測(cè)定方法的選擇與

測(cè)定準(zhǔn)確度的提高12.5有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)482.5有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位1.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)，如幾項(xiàng)規(guī)定491.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入:0.02450(4位4.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對(duì)待，如9.45×104,95.2%,8.65.對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位.504.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對(duì)運(yùn)算規(guī)則

加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.150.1

1.461.5+0.5812+0.6

52.141252.2

52.1一般計(jì)算方法:先計(jì)算，后修約.51運(yùn)算規(guī)則一般計(jì)算方法:先計(jì)算，后修約.51結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng).

(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432＝0.328

乘除法:52結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng).例0.019253例0.019253復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開(kāi)方等）

例

pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6

pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-154復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開(kāi)方等）例pH=5.02,報(bào)告結(jié)果:

與方法精度一致,由誤差

最大的一步確定.如稱樣0.0320g,則w(NaCl)=99%(3位);稱樣0.3200g,則w(NaCl)=99.2%(4位);

光度法測(cè)w(Fe),測(cè)量誤差約5%,則w(Fe)=0.064%(2位)要求稱樣準(zhǔn)至3位有效數(shù)字即可.合理安排操作程序，實(shí)驗(yàn)既準(zhǔn)又快！55報(bào)告結(jié)果:與方法精度一致,由誤差

第二章小結(jié)一、誤差的分類和表示(準(zhǔn)確度：x、T、Ea、Er；精密度);二、隨機(jī)誤差的分布:規(guī)律、區(qū)間概率、x、y、μ

、σ、x-μ、u、p

三、有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.集中趨勢(shì):、

56第二章小結(jié)一、誤差的分類和表示(準(zhǔn)確度：x、T、Ea、Er；2.分散程度:R、RR、di、Rdi、、R、s、σ、、、RSD(CV)3.平均值的置信區(qū)間:σ-u、s–t4.顯著性檢驗(yàn):u檢驗(yàn)法、t檢驗(yàn)法、（F檢驗(yàn)+t檢驗(yàn)）法5.離群值的取舍:Q檢驗(yàn)法四、提高分析準(zhǔn)確度的方法五、有效數(shù)字:位數(shù)確定、運(yùn)算規(guī)則、修約規(guī)則、報(bào)告結(jié)果.572.分散程度:R、RR、di、Rdi、、R作業(yè)2.12.32.52.62.72.82.92.1058作業(yè)2.12.32.52.第2章誤差與分析數(shù)據(jù)處理2.1有關(guān)誤差的一些基本概念2.2隨機(jī)誤差的分布2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.4測(cè)定方法的選擇與測(cè)定準(zhǔn)確度的提高2.5有效數(shù)字59第2章誤差與分析數(shù)據(jù)處理2.1有關(guān)誤差的一些基本概念參考書(shū)羅旭著，化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)，科學(xué)出版社，2001.鄭用熙著，分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，科學(xué)出版社，1986.（分析化學(xué)叢書(shū)，第一卷第七冊(cè)）60參考書(shū)羅旭著，化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)，22.1有關(guān)誤差的一些基本概念

2.1.1準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度

測(cè)定結(jié)果與“真值”接近的程度.

絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差

612.1有關(guān)誤差的一些基本概念例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g62例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02例1測(cè)定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。

A.

鐵礦中，B.

Li2CO3試樣中,A.B.63例1測(cè)定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.2.精密度

精密度表示平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度，一般用偏差表示。642.精密度 精密度表示平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度，一般用3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;2.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高.653.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件2.1.2誤差的產(chǎn)生及減免辦法系統(tǒng)誤差

具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差.方法:溶解損失、終點(diǎn)誤差

—用其他方法校正

儀器:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損

—校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作:顏色觀察試劑:不純—空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入

662.1.2誤差的產(chǎn)生及減免辦法系統(tǒng)誤差8重做!例：指示劑的選擇2.隨機(jī)誤差

(偶然誤差)不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。3.過(guò)失

由粗心大意引起,可以避免。67重做!例：指示劑的選擇2.隨機(jī)誤差(偶然誤差)3.過(guò)失2.2隨機(jī)誤差的分布規(guī)律2.2.1頻率分布事例：測(cè)定w(BaCl2·2H2O):173個(gè)有效數(shù)據(jù),處于98.9%～100.2%范圍,按0.1%組距分14組,作頻率密度-測(cè)量值(%)圖.682.2隨機(jī)誤差的分布規(guī)律2.2.1頻率分布10

頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）69頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)2.2.2正態(tài)分布曲線N(,)

特點(diǎn):極大值在x=μ處.拐點(diǎn)在x=μ±σ處.于x=μ對(duì)稱.4.x軸為漸近線.

y:概率密度

x:測(cè)量值μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差σ:總體標(biāo)準(zhǔn)差702.2.2正態(tài)分布曲線N(,)特點(diǎn):y:隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積則為概率.71隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：定量：某段曲線下的面積則為概率.13標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線72標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線1468.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)7368.3%95.5%99.7%u-3s曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表y74曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率75隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+12.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n:樣本所含的個(gè)體數(shù).總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測(cè)統(tǒng)計(jì)處理762.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n:樣本所含的個(gè)體數(shù)2.3.1數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)772.3.1數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)192.3.2數(shù)據(jù)分散程度的表示1.極差(全距)

R

=xmax-xmin相對(duì)極差(R

/)×100%2.偏差絕對(duì)偏差di=xi-相對(duì)偏差

Rdi=(di/)×100%

xxx782.3.2數(shù)據(jù)分散程度的表示1.極差(全距)R=x3.標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD,又稱變異系數(shù))

CV=(s/)×100%

x793.標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD,又稱變異系數(shù))x2115101520

ns平的相對(duì)值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0當(dāng)n∞,s4.平均值的標(biāo)準(zhǔn)差n為一組測(cè)定的樣本數(shù)8015102.3.3總體均值的置信區(qū)間

—對(duì)μ的區(qū)間估計(jì)

在一定的置信度下(把握性),估計(jì)總體均值可能存在的區(qū)間,稱置信區(qū)間.812.3.3總體均值的置信區(qū)間

—對(duì)μ的區(qū)置信區(qū)間根據(jù)隨機(jī)誤差的區(qū)間概率u=1.96,S=0.475,即x出現(xiàn)在(μ-1.96σ,μ+1.96σ)范圍內(nèi)的概率p=95.0%.也即在無(wú)限多的(x-1.96σ,x+1.96σ)范圍內(nèi)包含μ的概率

p=95.0%.82置信區(qū)間根據(jù)隨機(jī)誤差的區(qū)間概率u=1.96,S=·若平行測(cè)定n次,μ的置信區(qū)間為對(duì)于隨機(jī)測(cè)得的x值,μ包含在(x-1.96σ,x+1.96σ)內(nèi)的可能性(置信度)為95.0%.若置信度(把握)為95%,u=1.96,則μ的置信區(qū)間為(x-1.96σ,x+1.96σ).83·若平行測(cè)定n次,μ的置信區(qū)間為對(duì)于隨機(jī)測(cè)得的x值對(duì)于有限次測(cè)量：，n，s總體均值μ的置信區(qū)間為

t與置信度p和自由度f(wàn)有關(guān)x84對(duì)于有限次測(cè)量：，n，st與置信度p和自由度t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)85t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2

稱小概率又稱顯著水平；1-=置信度p??-t(f)

t(f)

y86稱小概率??-t(f)t分布值表

tα

(f)f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.5887t分布值表tα(f)顯著σ已知時(shí):置信區(qū)間的確定88σ已知時(shí):置信區(qū)間的確定30例2分析鐵礦石中w(Fe)的結(jié)果:

n=4,

=35.21%,σ=0.06%

求:μ的95%置信區(qū)間。解:

μ

的置信區(qū)間為x89例2分析鐵礦石中w(Fe)的結(jié)果:

n=4σ未知時(shí):x例3測(cè)w(Fe):n=4,=35.21%,

s=0.06%求:(1)置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間;(2)置信度為99%時(shí)的置信區(qū)間.

90σ未知時(shí):x例3測(cè)w(Fe):n=4,解:結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.91解:結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.332.3.4顯著性檢驗(yàn)1.測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較

a.

u檢驗(yàn)法(已知)

(1)提出假設(shè):μ=μ0

(2)給定顯著水平α(3)計(jì)算(4)查u表,若u計(jì)>u

,否定假設(shè),即μ與μ0有顯著差異,測(cè)定存在系統(tǒng)誤差.922.3.4顯著性檢驗(yàn)1.測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較0接受域拒絕域拒絕域??-uu

拒絕域和接受域930接受域拒絕域拒絕域??-uu拒絕域和接受域例4已知鐵水中w(C)=4.55%(μ0

),σ=0.08%.

現(xiàn)又測(cè)5爐鐵水,w(C)分別為(%):

4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.

試問(wèn)均值有無(wú)變化?(α=0.05)解假設(shè)μ=μ0

=4.55%,=4.36%查表知u0.05=1.96,u計(jì)=3.9>1.96拒絕假設(shè),即平均含碳量比原來(lái)的降低了.94例4已知鐵水中w(C)=4.55%(μ0),σb.t

檢驗(yàn)法(未知)

(1)提出假設(shè):μ=μ0

(2)給定顯著水平α

(3)計(jì)算

(4)查t表,若拒絕假設(shè).95b.t檢驗(yàn)法(未知)(1)提出假設(shè):μ

例5已知w(CaO)=30.43%,測(cè)得結(jié)果為:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

問(wèn)此測(cè)定有無(wú)系統(tǒng)誤差?(α=0.05)解假設(shè)μ=μ0

=30.43%查t表,t0.05(5)=2.57,t計(jì)>t表

拒絕假設(shè),此測(cè)定存在系統(tǒng)誤差.96例5已知w(CaO)=30.43%,測(cè)得結(jié)果為:

2.兩組測(cè)量結(jié)果比較第一步:F檢驗(yàn)—比較兩組的精密度(1)假設(shè):σ1=σ2

0.050.05F1F2拒絕域接受域拒絕域F972.兩組測(cè)量結(jié)果比較第一步:F檢驗(yàn)—比較兩組的精密度0自由度分子

f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為0.05的F分布值表較大

s分母98自由度分子f1(第二步:

t檢驗(yàn)—比較與

檢驗(yàn)表明σ1=σ2后,(1)假設(shè)μ1=μ299第二步:t檢驗(yàn)—比較與檢驗(yàn)表明σ1=σ2后例6 用兩種方法測(cè)定w(Na2CO3)100例6 用兩種方法測(cè)定w(Na2CO3)42

F計(jì)<F0.05(3,4)=6.59，σ1和σ2無(wú)顯著差異；2.t檢驗(yàn)

(給定=0.05)兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1.F檢驗(yàn)

(給定=0.10)解：101

F計(jì)<F0.05(3,4)=6.59，σ1和σ22.3.5異常值的檢驗(yàn)—Q檢驗(yàn)法

1022.3.5異常值的檢驗(yàn)—Q檢驗(yàn)法44Q值表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49103Q值表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.76例7

測(cè)定某溶液濃度(mol·L-1),得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問(wèn):0.1025是否應(yīng)棄去?

(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.x=0.1015～104例7測(cè)定某溶液濃度(mol·L-1),得結(jié)果:

2.4測(cè)定方法的選擇與

測(cè)定準(zhǔn)確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求選方法；2.減小測(cè)量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測(cè)定4～6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：(1)顯著性檢驗(yàn)確定有無(wú)系統(tǒng)誤差存在.(2)找出原因,對(duì)癥解決.1052.4測(cè)定方法的選擇與

測(cè)定準(zhǔn)確度的提高12.5有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)1062.5有效數(shù)字

包括全部可靠數(shù)字及一位1.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×1