高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下

三分類TG有兩類：①靜態(tài)法（恒溫法）：試樣在某一恒定溫度下，測(cè)定試樣失重與時(shí)間的關(guān)系，稱為“恒溫失重法”，即W～f（t）T②動(dòng)態(tài)法（升溫法）：試樣在等速升溫下，測(cè)定試樣失重與溫度的關(guān)系，稱為“熱失重曲線”，即W～f（T）高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!相應(yīng)的，DTG也分為兩類： 靜態(tài)法：在恒定溫度下，測(cè)定試樣失重變化率與時(shí)間的關(guān)系； 動(dòng)態(tài)法：在等速升溫下，測(cè)定試樣失重變化率與溫度的關(guān)系。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!四熱重分析曲線的處理方法1增重曲線：可能是由于試樣與環(huán)境氣體（如空氣中的O2）進(jìn)行了反應(yīng)所致。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!A一起始分解溫度；B—外推起始溫度；G—外延終止溫度；D—終止溫度；E—分解5％的溫度；F—分解10％的溫度；G—分解50％的溫度(半壽溫度)3分解溫度的確定

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!一儀器方面的影響因素1氣體的浮力與對(duì)流的影響 隨著溫度的升高、試樣周圍的氣體密度下降，氣體對(duì)試樣支持器及試樣的浮力也在變?。谑浅霈F(xiàn)表現(xiàn)增重現(xiàn)象。 對(duì)流是因?yàn)樵嚇犹幱诟邷貤l件，而與之氣流相通的天平卻處在室溫狀態(tài)，必然產(chǎn)生對(duì)流的氣動(dòng)效應(yīng)，使測(cè)定值出現(xiàn)起伏。這些影響因素可通過改變儀器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)途徑來加以克服或減小。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!二操作條件的影響1升溫速率的影響

升溫速率對(duì)熱重曲線有明顯影響，這是因?yàn)樯郎厮俾手苯佑绊憼t壁與試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱和溫度剃度（但一般來說并不影響失重量），升溫速率越快，TG曲線越向高溫方向移動(dòng)。

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聚丙烯在空氣中與N2中的TG曲線

必須指出，由于靜態(tài)氣氛不易控制。為了獲得正確而重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．大多采用動(dòng)態(tài)氣氛。

在動(dòng)態(tài)氣氛（即試樣周圍的空氣是以穩(wěn)定流速流動(dòng)的）中，流速大小、氣體性質(zhì)(氧化性或還原性)、反應(yīng)類型(可逆或不可逆)等對(duì)TG曲線都有影響。下圖為聚丙烯在空氣與氮?dú)庵械腡G曲線。在空氣(O2存在)中于150～180℃有增重，這是氧化反應(yīng)的結(jié)果，在N2中就沒有氧化增重現(xiàn)象。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!三樣品方面的影響1試樣量的影響

樣品量的多少，主要影響熱傳導(dǎo)(溫度梯度)和揮發(fā)性產(chǎn)物的擴(kuò)散(選出氣體)，從而影響TG曲線的形狀。試樣量少的測(cè)得結(jié)果比較好，TG曲線上反映熱分解反應(yīng)中間過程的平臺(tái)很明顯，分辨率較高。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!2.6熱分析在高聚物中的應(yīng)用

2.6.1概論 熱分析在高分子材料上的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面：①物性測(cè)定②材料鑒定③混合物組成的含量測(cè)定④吸附、吸收和解吸過程的研究⑤反應(yīng)性研究⑥動(dòng)力學(xué)研究高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!

幾種高聚物的TG曲線1一聚氯乙烯，2—聚甲基丙烯酸甲酯，3—聚乙烯，4—聚四氟乙烯，5一聚酰亞胺二具體應(yīng)用1TG法研究熱穩(wěn)定性（熱分解溫度的比較）①

簡(jiǎn)單的相同條件比較法從TG曲線中可以明顯看出失重最劇烈的溫度，即可由此對(duì)比熱穩(wěn)定性。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!

③

ipdt（積分程序分解溫度）法ipdt法是一種半定量方法，它是根據(jù)起始溫度到終止溫度之間整個(gè)一條TG曲線失重的積累值來描述試樣的熱穩(wěn)定性而建立的準(zhǔn)則。其確定方法如圖所示：

對(duì)于高分子材料，一般取起始溫度為25℃，終止溫度為900℃；定義一個(gè)假想的熱穩(wěn)定性的溫度指標(biāo)TA*；則TA*＝875A*＋25ipdt＝875A*K*＋25A*＝面積OXECY（單斜線陰影區(qū)的面積）/面積OXNYK*＝面積FBCY（雙斜線陰影區(qū)的面積）/面積FBDY高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!⑤ISO法和ASTM法（國際標(biāo)準(zhǔn)局法和美國材料測(cè)試協(xié)會(huì)法）

TG曲線測(cè)定熱穩(wěn)性的ISO和ASTM法

⒈ISO法：在TG曲線上找出失重20％與50％兩點(diǎn)，即圖中E和G兩點(diǎn)，將兩點(diǎn)連起來與基線延長(zhǎng)線相交得交點(diǎn)B(此點(diǎn)有時(shí)就是外推始點(diǎn))，點(diǎn)B的溫度就定義為分解溫度。⒉ASTM法：在TG曲線上找出失重5％與50％兩點(diǎn)，即圖中的F和G兩點(diǎn)，將兩點(diǎn)連起來與基線延長(zhǎng)線相交得交點(diǎn)C，點(diǎn)C的溫度定義為分解溫度。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!3TG法用于高分子材料的共聚物和共混物的分析①

對(duì)共聚物的分析苯乙烯－α－甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性a－聚苯乙烯；b－苯乙烯－α－甲基苯乙烯的無規(guī)共聚體；c－苯乙烯－α－甲基苯乙烯的本體共聚體；d－聚α－甲基苯乙烯

注：該圖表明共聚物的失重曲線均介于兩個(gè)均聚物之間。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!4用TG法估算高聚物熱老化壽命及評(píng)價(jià)其老化性能關(guān)于熱老化壽命的估算已合成熟的公式，即lgτ＝a*1/T＋b由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，反應(yīng)速度dP／dt與該材料的剩余性能成正比關(guān)系，即：dP/dt＝－KPn由于高分子材料熱性能衰減率—般(約80％)循著一級(jí)反應(yīng)。所以，n＝1，上式寫成：dP/dt＝－KP經(jīng)積分整理：將K＝－Ae－E/RT代入上式得：所以a＝E/2.303R，b＝lg[ln（P/P0）/A]將上式轉(zhuǎn)化得：lnτ＝E/RT＋a＇

式中：lnτ－達(dá)到指定老化指標(biāo)(失效)的對(duì)數(shù)時(shí)間a＇－常數(shù)。E－活化能

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點(diǎn)斜法：即以該溫度下的a＇為點(diǎn)，TG法測(cè)得的E/R為斜率畫出并外推到室溫。如右圖所示：

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!吸熱放熱化學(xué)變化：化學(xué)吸附☆脫溶劑化☆脫水☆分解☆氧化降解☆聚合☆固化☆催化反應(yīng)☆

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!玻璃化轉(zhuǎn)變的DSC曲線

圖中點(diǎn)A是開始偏離基線的點(diǎn)，把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的的基線延長(zhǎng)，兩線間的垂直距離ΔJ叫階差，在1/2ΔJ處可以找到點(diǎn)C，從點(diǎn)C作切線與前基線延長(zhǎng)線相交于點(diǎn)B。ICTAC建議用點(diǎn)B的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!2聚合物熔點(diǎn)、熔融熱ΔHf及結(jié)晶度θ的測(cè)定

熔點(diǎn)測(cè)定法目前采用ICTAC推薦的方法： 測(cè)出某—固體物質(zhì)的熔融吸熱峰，如上圖所示，圖中各點(diǎn)溫度：點(diǎn)B是起始溫度Ti，點(diǎn)G是推起始溫度Teo，即峰的前沿最大斜率處的切線與前基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)處溫度，點(diǎn)C是峰頂溫度Tp；點(diǎn)D是終止溫度Tf。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!ΔHf的測(cè)定：DSC直接由峰面積計(jì)算ΔHf＝∫t2t1dH/dt·dt＝∫t2t1dH/dt·dt/dT·dT＝1/β∫T2T1dH/dt·dTθ的測(cè)定：θ＝ΔHf/ΔHf*其中：ΔHf－試樣的熔融熱，ΔHf*－該聚合物結(jié)晶度達(dá)到100％時(shí)的熔融熱高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!3聚合物結(jié)晶行為的研究與測(cè)定

①結(jié)晶溫度Tc的測(cè)定做降溫DSC試驗(yàn)

dH/dtTcT高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!0θt1t若在整個(gè)結(jié)晶過程中每個(gè)結(jié)晶單位所產(chǎn)生的結(jié)晶熱均相等，則在時(shí)間t時(shí)的結(jié)晶量與到那時(shí)的放熱量成正比，令到t時(shí)結(jié)晶的分?jǐn)?shù)為θt，則由上式求得各個(gè)時(shí)刻的θt，作出等溫結(jié)晶曲線θ－t圖

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!dH/dtPE/PPPEPPT5體系組成測(cè)定

先作工作曲線，再取PP/PE組成進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)DTA（DSC）曲線上表現(xiàn)出的峰面積即可求出該組分的含量。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!如自力－4膠膜的T－β圖如下：其固化工業(yè)溫度分別為：近似凝膠溫度Tgl（165℃），固化溫度Tcure（180℃）和后處理溫度Ttreat（197℃）。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!2失重曲線：失重率的計(jì)算下圖為結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的TG曲線和DTG曲線的示意圖。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!2.5影響熱重曲線（TG曲線）的因素

總的來說，分為以下三個(gè)方面的影響因素①

儀器方面的影響因素②

操作條件方面的影響因素③樣品方面的影響因素

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!2揮發(fā)物冷凝的影響 物質(zhì)分解時(shí)的揮發(fā)物可能在熱天平的低溫區(qū)冷凝，影響失重的測(cè)定結(jié)果。為了消除或減小此影響，可在試樣盤的周圍安裝一個(gè)耐熱的屏蔽套管或者采用水平式的熱天平；且盡量減少試樣用量和選擇合適的凈化氣體的流量。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!2爐內(nèi)氣氛的影響 熱重法通?？稍陟o態(tài)或動(dòng)態(tài)氣氛下測(cè)試，氣氛對(duì)TG曲線的影響是非常顯著的。在靜態(tài)氣氛中，試樣周圍氣體的對(duì)流、氣體產(chǎn)物的逸出與擴(kuò)散，也都影響熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如可逆的分解反應(yīng)，隨著溫度升高，分解速率增大；由于試樣周圍的氣體濃度增大，又會(huì)使分解速率下降。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!3走紙速率的影響 記錄熱重曲線的紙速，對(duì)曲線的清晰度和形狀有明顯的影響，但并不改變質(zhì)量與溫度直接的關(guān)系。（即對(duì)TG曲線的影響是非本質(zhì)的）對(duì)于常用的升溫速率（1～6℃/min-1），走紙速率可達(dá)15～30cm/h。4靈敏度的影響 熱天平的靈敏度是影響熱重曲線的關(guān)鍵性因素。通常靈敏度越高，使用的試樣重量就可以越少，中間產(chǎn)物的重量平臺(tái)會(huì)更清晰，分辨率就越高。靈敏度對(duì)TG曲線的影響，相當(dāng)于改變TG曲線的縱坐標(biāo)刻度。為了得到正確的TG曲線，靈敏度選擇要適當(dāng)、且與走紙速率，升溫速率等操作條件以及試樣用量、性質(zhì)等因素相配合。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!2樣品粒度、形狀和裝填的影晌試樣粒度大時(shí)，TG曲線的失重段向高溫移動(dòng)。薄膜及纖維試樣愈厚或愈粗，其熱降解速度愈慢。樣品裝填方式對(duì)TG曲線的影響主要通過改變熱傳導(dǎo)及質(zhì)量傳遞性能。一般來說，樣品裝填越緊密，樣品顆粒間接觸越好，有利于熱傳導(dǎo)，因而溫度滯后現(xiàn)象越小。3試樣性質(zhì)的影響試樣的導(dǎo)熱性、反應(yīng)熱和比熱對(duì)熱重曲線都有影響。例如，吸熱反應(yīng)（總使試樣溫度降低）易使反應(yīng)溫區(qū)擴(kuò)展，且表觀反應(yīng)溫度（當(dāng)熱電偶測(cè)的是爐溫時(shí)）總比理論溫度高。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!2.6.2TG法在高聚物中的應(yīng)用

一概論TG法的主要特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!②關(guān)鍵溫度表示法

TG曲線關(guān)鍵溫度表示法A—起始分解溫度；B一外推起始溫度；C——外延終止溫度；D—終止溫度；E一分解5％的溫度；F—分解10％的溫度；G一分解50％的溫度(半壽溫度)注意：其中B點(diǎn)是TG曲線下降段最大斜率處的切線與基線的交點(diǎn)。點(diǎn)B處外推起始溫度的重復(fù)性最好，所以常采用此點(diǎn)的溫度來表示材料的熱穩(wěn)定性。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!④最大失重速度法（dpdt法，微商程序分解溫度法）

dpdt點(diǎn)即DTG曲線的峰頂溫度（Tp），也就是最大失重速度點(diǎn)溫度。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!2高聚物裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究及活化能的測(cè)定Freeman-Carroll法

WWoWTTWx高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!

②對(duì)于共混物的分析注：下圖是天然橡膠(NB)和乙丙橡膠(EPDM)的二元共混物的DTG曲線。共混物出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別與NR和EPDM（乙丙橡膠）的峰的位置相對(duì)應(yīng)。由此，可利用峰高或峰面積計(jì)算出二元共混物的組成含量。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!一般常規(guī)的方法是在幾個(gè)較高的溫度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別得到各種條件下的Inτ。然后再以lnτ對(duì)1/T作圖，得一直線，即可求出E(斜率)，將直線外推到平均室溫T293k，即可得到室溫下的1nτ和其截距－常數(shù)a＇。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!2.6.3DTA和DSC在聚合物中的應(yīng)用

吸熱放熱物理變化：晶型轉(zhuǎn)變☆☆熔融☆蒸發(fā)☆升華☆吸附☆脫附☆液晶轉(zhuǎn)變☆玻璃化轉(zhuǎn)變基線改變，沒有峰熱容轉(zhuǎn)變基線改變，沒有峰高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!1高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定

Tg轉(zhuǎn)變是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，它并不是真正熱力學(xué)相變過程，所以在Tg轉(zhuǎn)變時(shí)高聚物并沒有發(fā)生焓變，在熱譜圖中不會(huì)出現(xiàn)吸熱峰，但因Tg轉(zhuǎn)變時(shí)，自由體積增大，熱容增大，使DTA或DSC基線偏移。高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg除了取決于聚合物的結(jié)構(gòu)之外．還與聚合物的分子量、增塑劑的用量、共聚物或共混物組分的比例、交聯(lián)度的多少以及聚合物中相鄰分子之間的作用力等都有關(guān)系。另外，Tg與重均分子量之間的關(guān)系為：聚合物分子量為無限大時(shí)的Tg值（K），C為常數(shù)，Mw－聚合物的重均分子量，Tg－玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（K）Tg與共聚物組分的關(guān)系為：1/Tg＝W1/Tg1＋W2/Tg2＋…當(dāng)只有兩種組分時(shí)，W2＝1－W1，上式可寫為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與測(cè)定時(shí)的升溫速率β有很大關(guān)系，研究表明：Tg的對(duì)數(shù)與升溫速率β成線性關(guān)系，β?→Tg?。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁!外推起始溫度Teo與熱力學(xué)平衡溫度基本一致，而且Teo的值基本不受升溫速率的影響．因此ICTAC規(guī)定用Teo代表熔點(diǎn)。

高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁!ΔHf*可用下述方法求解：(1)取1