石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的快速燒結(jié)制備方法分析報告-培訓(xùn)課件

石榴石型固體電解質(zhì)（LLZO)簡介LLZO固體電解質(zhì)的快速超高溫強化燒結(jié)制備方法“互補償”鋰損失方法高效調(diào)控里氣氛目錄CONTENTS高電導(dǎo)率Ga-LLZO電解質(zhì)的快速制備及應(yīng)用基于LLZO的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)制備及應(yīng)用總結(jié)與展望安全性成為動力型和儲能型鋰離子電池發(fā)展的重中之重電動汽車起火儲能電站火災(zāi)電芯針刺爆炸新能源汽車被列入中國制造2025重點發(fā)展領(lǐng)域1.1

安全性出路——固態(tài)化碳酸二甲酯(DMC)閃點15℃1,3-二氧戊環(huán)(DOL)閃點-6℃高能量密度加劇安全性問題固態(tài)電解質(zhì)從根本上提高安全性BalramTripathi,MaterialsToday:Proceedings,2021,42,1689-16911.2

LLZO—固態(tài)電解質(zhì)的典型代表對鋰金屬穩(wěn)定Li+電導(dǎo)率高Li+遷移數(shù)≈1電化學(xué)窗口寬優(yōu)勢面臨問題鋰揮發(fā)嚴(yán)重難以致密化界面阻抗大脆，電池組裝工藝復(fù)雜基本信息1. 空間群：No.230

??3?，體心立方Li位置：24d，96hLa位置：24cZr位置：16b鋰離子通道：三維連通6. 電導(dǎo)率：10?4

~10?3

S/cm

@

25℃7. 活化能：0.3-0.4

eV石榴石型固態(tài)電解質(zhì)（Li7La3Zr2O12）1.3

LLZO的主要研究方向NovelElectrolyte

DesignInterfaceEngineeringandInhibitionofLi

DendritesGarnet-basedSolidBattery

DesignPreparation

technologyDevelopment電導(dǎo)率穩(wěn)定性高致密度薄膜化低成本界面阻抗鋰枝晶應(yīng)用于不同高能量密度電池體系2.

LLZO固體電解質(zhì)的快速超高溫強化燒結(jié)制備方法問題：LLZO顆粒表面能降低加速難以致密化長時間高溫?zé)Y(jié)鋰嚴(yán)重?fù)]發(fā)↑晶粒異常生長原位過量的Li2O大幅加快物質(zhì)傳遞原位Li2O補償鋰損失LLZO素坯思路：致密度高電導(dǎo)率高晶粒小純c-LLZO相快速高度致密化，鋰來不及揮發(fā)，晶粒來不及長大致密度低電導(dǎo)率低強度低LZO雜相快速超高溫大幅提高致密化推動力快速超高溫?zé)Y(jié):

1360°C×10

min時，致密度97%，室溫電導(dǎo)率8.5

×10?4

Scm-1

；傳統(tǒng)長時間燒結(jié)1200

°C×12h,致密度86%,室溫電導(dǎo)率1.2

×10?4

Scm-1。CeramicsInternational2020,46(8),

10917-10924.2.

LLZO固體電解質(zhì)的快速超高溫強化燒結(jié)制備方法本工作提出的快速超高溫?zé)Y(jié)（RUHTS）方法于2020年1月在《

Ceramics

International

》發(fā)表，5月美國馬里蘭大學(xué)胡良兵教授組在《Science》上提出了陶瓷超快高溫?zé)Y(jié)（UHS）方法，將快速燒結(jié)理念發(fā)揚到了極致。Science2020,368(6490),

521-526.2.

LLZO固體電解質(zhì)的快速超高溫強化燒結(jié)制備方法3.

“互補償”鋰損失方法高效調(diào)控鋰氣氛制備高電導(dǎo)率LLZO固態(tài)電解質(zhì)MCLL過程陶瓷片間互相促進(jìn)燒結(jié)，互相補償鋰損失表面能降低加熱MgO坩堝燒結(jié)裝置LLZO素坯Pt

絲致密化晶粒生長LLZO

顆粒問題：思路：母粉法：效果不佳，原料浪費無母粉法：重復(fù)性差，產(chǎn)量低鋰損失嚴(yán)重電導(dǎo)率低LLZO顆粒“互補償”鋰損失方法高致密度高鋰含量高電導(dǎo)率蒸發(fā)-凝聚的物質(zhì)傳遞順暢調(diào)控氣致密

Li含量o

(10-4法(SCLL)(MCLL)法氛方法 陶瓷照片 SEM圖 度(%)(wt

%)Scm-1)母粉工藝(MP) 915.44.9自補償鋰損失 92法5.33.5互補償鋰損失 965.57.23.

“互補償”鋰損失方法高效調(diào)控鋰氣氛制備高電導(dǎo)率LLZO固態(tài)電解質(zhì)ACSAppliedMaterials&Interfaces,2021,13(47):

56054.3.

“互補償”鋰損失方法高效調(diào)控鋰氣氛制備高電導(dǎo)率LLZO固態(tài)電解質(zhì)(d)(c)(a)(b)ACSAppliedMaterials&Interfaces,2021,13(47):

56054.4.

高電導(dǎo)率Ga-LLZO電解質(zhì)的快速制備及應(yīng)用實驗證明，Ta摻雜LLZO的Zr位，Al、Ga摻雜Li位得到的產(chǎn)物對金屬鋰穩(wěn)定，綜合性能較優(yōu)，其中Ga-LLZO電導(dǎo)率最高。ChemistryofMaterials2015,27(11),

4040-4047目的：穩(wěn)定LLZO立方相；提高鋰離子電導(dǎo)率。理論計算得到的各種元素?fù)饺?/p>

LLZO

晶格中的缺陷形成能4.

高電導(dǎo)率Ga-LLZO電解質(zhì)的快速制備及應(yīng)用Theheatingrate:50°Cmin-1,Thecoolingrate:10°C

min-1SinteringconditionConductivity(10-4S

cm-1)Relativedensity1200

°C@2min14.899.1%1200

°C@10min7.0897.4%1150

°C@30min2.4991.0%1100

°C@60min0.48581.8%Preparationandperformancesofgallium-dopedLLZOelectrolytewithhighionicconductivitybyrapidultra-hightemperaturesintering.（under

review）5.基于LLZO的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)制備及應(yīng)用5.1

含Li3PO4(LPO)助燒劑的LLZNO電解質(zhì)(c)(d)CompositionSinteringconditionso

(10-4S

cm-1)Grain

sizeR.D.(%)LLZNO-LPO1340

℃×1

min3.14-18

μm90.91340

℃×8

min4.285-20

μm92.51340

℃×16

min3.43somegrains>100μm90.6CeramicsInternational2021,47(13),

18196-182045.1

含Li3PO4(LPO)助燒劑的LLZNO電解質(zhì)(b)(a)Nb-LLZObasedLi-S

battery(c)準(zhǔn)固態(tài)鋰硫電池的性能1st、60th圈的放電比容量分別為943、602mAh

g-1；初始庫倫效率高達(dá)99.5%，平均庫倫效率99.4%，高的庫倫效率意味著LLZNO陶瓷固態(tài)電解質(zhì)能有效阻擋多硫化物穿梭到鋰負(fù)極；容量的損失可能是由于在正極側(cè)生產(chǎn)了“死硫”：充放電過程中，S活性物質(zhì)重新排布，S自身和放電產(chǎn)物L(fēng)i2S導(dǎo)電性都比較差，當(dāng)附著到電子絕緣區(qū)域時就很難再被利用，會形成“死硫”。CeramicsInternational2021,47(13),

18196-182045.基于LLZO的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)制備及應(yīng)用5.2

LLZO粉末復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)制備高安全鋰硫電池圖5.2.1

復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)（CPE）的制備過程示意圖圖5.2.2

三種不同LLZO含量的CPE的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖圖5.2.3

在電流密度從0.1

mA

cm-2至0.4

mA

cm-2下進(jìn)行Li沉積和剝離循環(huán)的電壓-時間曲線圖5.2

LLZO粉末復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)制備高安全鋰硫電池ChemicalEngineeringJournal2020,389,

124300.總結(jié)與展望在燒結(jié)制度方面，提出了快速超高溫強化燒結(jié)方法，成功解決了常壓燒結(jié)制備LLZO陶瓷電解質(zhì)過程中面臨的難以致密化、長時間高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致鋰揮發(fā)嚴(yán)重、晶粒異常生長等關(guān)鍵問題。該方法大幅加速LLZO顆粒間的物質(zhì)傳遞，加速體系表面能降低，使陶瓷短時間內(nèi)實現(xiàn)高度致密化；此時迅速降溫，鋰來不及揮發(fā)、晶粒來不及長大。該方法不但能制備高品質(zhì)LLZO陶瓷電解質(zhì)，而且能大幅提高制備效率，降低生產(chǎn)能耗；在調(diào)控鋰氣氛方面，開發(fā)了一種高效調(diào)控鋰氣氛的“互補償鋰損失”方法，順利解決了高溫?zé)Y(jié)制備LLZO陶瓷電解質(zhì)過程中鋰氣氛難以控制的問題。使用MCLL方法，LLZO周圍Li2O氣氛充足，蒸發(fā)-凝聚的物質(zhì)傳遞方式順暢進(jìn)行，物質(zhì)傳遞和陶瓷