無機(jī)材料合成與制備課件

上節(jié)課內(nèi)容復(fù)習(xí)材料按化學(xué)組成（或基本組成）分類根據(jù)材料的性能分類材料按服役的領(lǐng)域來分類材料按結(jié)晶狀態(tài)分類材料按材料的尺寸分類

材料化學(xué)以新型功能和結(jié)構(gòu)材料的研究和開發(fā)為目的，充分的利用化學(xué)家的合成技巧和對材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的深刻理解，根據(jù)工程學(xué)對材料的要求，設(shè)計和合成具有優(yōu)良性能的新型材料，并利用化學(xué)方法設(shè)計出合理的工藝過程，使材料產(chǎn)業(yè)化。高溫固相法溶膠凝膠法水熱法高溫高壓合成水熱，壓力幾個千巴以下，溫度500度以下高溫高壓，壓力數(shù)千巴，溫度近千度1bar=105pa實(shí)現(xiàn)高壓的辦法機(jī)械法加注高壓水爆炸法實(shí)現(xiàn)瞬間高壓石墨造金剛石六面頂實(shí)現(xiàn)高壓電加熱升高溫度研究背景和進(jìn)展早期人們認(rèn)為：油和水不能完全混溶，但可以形成不透明的乳狀液分散體系1928年美國化學(xué)工程師Rodawald在研制皮革上光劑時意外地得到了“透明乳狀液”1943年Hoar和Schulman證明了這是大小為8～80nm的球形或圓柱形顆粒構(gòu)成的分散體系[1]1958年Schulman給它定名為微乳液（microemulsion），意思是微小顆粒的乳狀液[2]60-90年代，微乳液的理論方面得到一定程度的發(fā)展90年代以來微乳液的應(yīng)用研究得到快速發(fā)展微乳液的性質(zhì)和特點(diǎn)微乳液定義[3]：微乳液是兩種不互溶液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴所構(gòu)成。微乳液的組成：H2O相,油相,表面活性劑、助表面活性劑微乳液的性質(zhì)和特點(diǎn)普通乳狀液、微乳液和膠團(tuán)溶液的性質(zhì)比較

普通乳狀液微乳液膠團(tuán)溶液性質(zhì)外觀不透明透明或近乎透明一般透明質(zhì)點(diǎn)大小大于0.1μm，多分散體系0.01-0.1μm，單分散體系小于0.01μm質(zhì)點(diǎn)形狀一般為球形球形稀溶液中為球形濃溶液中可呈各種形狀熱力學(xué)穩(wěn)定性不穩(wěn)定，用離心機(jī)易于分層穩(wěn)定，用離心機(jī)不能使之分層穩(wěn)定，不分層表面活性劑用量少，一般無需助表面劑多，一般需加助表面活性劑增溶油量或水量多時要適當(dāng)多加與油水混溶性O(shè)/W型與水混溶，W/O型與油混溶與油、水在一定范圍內(nèi)可混溶能增溶油或水直至達(dá)到飽和微乳液的形成機(jī)理醇增加缺點(diǎn)：缺乏實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)W/O微乳液形成過程微乳液的應(yīng)用三次采油的應(yīng)用萃取中的應(yīng)用洗滌過程的應(yīng)用紡織工業(yè)中的應(yīng)用藥劑和化妝品中的應(yīng)用潤滑切削油中的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)方面的應(yīng)用－合成新材料納米粒子的制備[7]反應(yīng)介質(zhì)：反相微乳液W/O水相：反應(yīng)物控制參數(shù)：反應(yīng)物濃度、pH值、溫度、油水比等微乳液水核大小穩(wěn)定均一，故可得到均勻納米級的反應(yīng)產(chǎn)物ZrO2顆粒Cli!ordY.,Controlofzirconiaparticlesizebyusingtwo-emulsionprecipitationtechnique.ChemicalEngineeringScience56(2001)2389-2398金屬，如Pt，Pd，Rh，Ir，Au,Ag,Cu等硫化物CdS，PbS，CuS等Ni,Co,Fe等與B的化合物氯化物AgCl，AuCl3等堿土金屬碳酸鹽，如CaCO3，BaCO3，SrCO3氧化物SiO2,ZrO2,Fe2O3,Bi2O3等已成功制得的納米粒子熱點(diǎn)低熱固相反應(yīng)指反應(yīng)溫度在100℃以下的固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)經(jīng)歷四個階段，即擴(kuò)散、反應(yīng)、成核、生長，但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的控制速率步驟的特征。長期以來，一直認(rèn)為高溫固相反應(yīng)的控制速率步驟是擴(kuò)散和成核生長，原因就是在很高的反應(yīng)溫度下化學(xué)反應(yīng)這一步速度極快，無法成為整個固相反應(yīng)的控制速率步驟。在低熱條件下，化學(xué)反應(yīng)這一步也可能是速率的控制步驟。低熱固相反應(yīng)合成β-磷酸三鈣

β-磷酸三鈣(β-TCP)是生物降解或生物吸收型生物活性陶瓷材料之一,當(dāng)它被植入人體后,降解下來的Ca、P能進(jìn)入活體循環(huán)系統(tǒng)形成新生骨,因此它可作為人體硬組織如牙和骨的理想替代材料,具有良好的可生物降解性、生物相容性和生物無毒性。目前,研究、應(yīng)用較為廣泛的生物降解陶瓷是β-TCP以及β-TCP和其他磷酸鈣的混合物。在設(shè)定起始反應(yīng)物的Ca與P的摩爾比為3∶2的條件下，分別稱取一定量的Ca(OAc)2·H2O與K2HPO4·3H2O,室溫將其研磨后混合均勻,在研缽中繼續(xù)研磨40min。然后將其轉(zhuǎn)移至試管中,置于60℃油浴中加熱繼續(xù)反應(yīng)10h。再將樣品依次用蒸餾水、二次水洗滌,抽濾后120℃烘干,制得β-TCP原粉。將制得的β-TCP原粉在馬弗爐中800℃焙燒3h,自然降溫得β-TCP結(jié)晶產(chǎn)物。燃燒合成法燃燒合成(CombustionSynthesis,CS),也稱自蔓延高溫合成(Self-PropagatingHighTemperatureSynthesis,SHS),它是一種利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,最終合成所需材料或制品的新技術(shù).燃燒合成的基本要素(1)利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱,完全或部分不需外部熱源;(2)通過快速自動波燃燒的自維持反應(yīng)得到所需成分和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物;(3)通過改變熱的釋放和傳輸速度來控制過程的速度、溫度、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的成分及結(jié)構(gòu).燃燒合成特點(diǎn)①是一種快速的合成過程②具有節(jié)能效果③可提高合成材料的純度④產(chǎn)物易形成多孔組織絕熱燃燒溫度（Tad）的理論計算

描述SHS反應(yīng)特征的重要的熱力學(xué)參數(shù)，可以判斷體系能否發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的趨勢，反應(yīng)發(fā)生后能否自我維持，以及反應(yīng)的放熱能否使產(chǎn)物發(fā)生相變等，從而對燃燒反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)進(jìn)行預(yù)測，并可為反應(yīng)體系的設(shè)計提供依據(jù)。前蘇聯(lián)材料學(xué)家A.G.Merzhanov從大量的實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出當(dāng)自蔓延高溫合成反應(yīng)的絕熱燃燒溫度Tad<1800K時，反應(yīng)的熱量不足以維持燃燒過程；當(dāng)絕熱燃燒溫度Tad>2500K時，燃燒反應(yīng)可以自我維持；當(dāng)1800K<Tad<2500K時，需通過提高反應(yīng)物初始溫度等措施，燃燒反應(yīng)才能維持下去[6]。熱點(diǎn)火理論化學(xué)自燃.這類著火通常不需外界給以加熱,而是在常溫下依靠自身的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的.熱自燃.如果將燃燒和氧化劑混合物均勻地加熱,當(dāng)混合物加熱到某一溫度時的便著火,這時是在混合物的整個容積中著火,稱為熱自燃.點(diǎn)燃.用火花、電弧、熱平板、鎢絲等高溫?zé)嵩词够旌衔锞植渴艿綇?qiáng)烈的加熱而先著火燃燒,隨后,這部分已燃的火焰?zhèn)鞑サ秸麄€反應(yīng)的空間,這種著火方式稱為點(diǎn)火.自蔓延高溫合成過程的著火方式絕大多數(shù)情況下均為點(diǎn)火方式.CS技術(shù)的應(yīng)用燃燒合成制備粉體燃燒合成燒結(jié)技術(shù)燃燒合成致密化技術(shù)燃燒合成熔鑄技術(shù)燃燒合成焊接技術(shù)燃燒合成涂層技術(shù)燃燒合成制粉Mg/SiMg2SiMg+Si3N4SHS燒結(jié)法SHS燒結(jié)法是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點(diǎn)燃,不加外載,憑自身反應(yīng)放熱進(jìn)行燒結(jié)和致密化。該工藝簡單,便于操作,但由于反應(yīng)過程中不可避免的有氣體逸出,所以難以實(shí)現(xiàn)完全致密化,孔隙率高達(dá)7%～13%。黑色SHS陶瓷是SHS燒結(jié)陶瓷的典型代表,其成分為Si3N4-SiC-TiN-C。在特定的組分下,其燃燒合成產(chǎn)物的孔隙可基本消除(<1%),陶瓷強(qiáng)度高達(dá)650Mpa,不添加燒結(jié)助劑可使黑陶瓷的高溫強(qiáng)度隨著溫度的升高而提高。黑色SHS陶瓷具有非常優(yōu)越的摩擦學(xué)特性,接近最好的減摩材料,并在較寬的溫度范圍內(nèi)保持良好特性,是高溫摩擦副、滾珠軸承及其他高溫載荷下減摩部件的極佳的候選材料SHS加壓致密化技術(shù)SHS加壓法(簡稱SHS-P)是在點(diǎn)燃反應(yīng)物混合粉料后,在燃燒反應(yīng)保持較高溫度時施加壓力,使之達(dá)到致密化。加壓方式可以是氣壓、液壓、鍛壓、機(jī)械加壓等。

CS制備陶瓷內(nèi)襯鋼管在石油化工、電力及冶金行業(yè),鋼管的使用壽命成為人們最關(guān)心的問題,然而由于鋼管的內(nèi)徑小、長度大,用其它的防腐處理方法很難實(shí)現(xiàn),而用此工藝便可很容易的解決.利用鋁、鎂、硅、鋯等粉末與金屬氧化物的高放熱化學(xué)反應(yīng),依靠化學(xué)反應(yīng)潛熱加熱反應(yīng)物—陶瓷與金屬或陶瓷與陶瓷.由于反應(yīng)溫度超過了陶瓷及金屬的熔點(diǎn),整個體系處于熔融狀態(tài).在離心力的作用下,熔體按密度大小分層,大密度的組分與鋼管基體結(jié)合,小密度的陶瓷組分涂覆在鋼管的內(nèi)壁,形成陶瓷涂層電化學(xué)法電化學(xué)法是利用電能控制和推動化學(xué)反應(yīng)的方法沉淀法

包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑后，或于一定溫度下發(fā)生水解，當(dāng)溶液中形成沉淀的物種的飽和度達(dá)到臨界值時，就會出現(xiàn)一次快速成核，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，將溶液和溶液中原有的離子洗去，即可得到所需的產(chǎn)物，或經(jīng)熱分解或脫水即得到氧化物粉料。沉淀法又可分為共沉淀法和均相沉淀法。氣體冷凝法氣體冷凝法是指在低壓的氬、氮等惰性氣體中，利用電阻加熱或等離子噴射、高頻感應(yīng)、電子束、激光等方法加熱，使金屬試樣蒸發(fā)，然后驟冷使之形成高過飽和度并快速成核，形成納米超微粉。蒸發(fā)冷凝法制備的超微顆粒具有如下特征：(1)純度高；(2)粒徑分布均勻；(3)結(jié)晶良好和表面清潔；(4)