高等有機化學周環(huán)

關(guān)于高等有機化學周環(huán)第1頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第2頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第3頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第4頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六共軛多烯π分子軌道的特點乙烯（4n+2)體系Ψ1Ψ21,3-丁二烯（4n體系）++++第5頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六1,3,5-己三烯(4n+2)體系我們可以觀察到，這些直鏈共軛多烯的π分子軌道是有規(guī)律的。第6頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第7頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第8頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第9頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第10頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第11頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第12頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六共同特點：Ψ1都是Ψ2都是對于任一個軌道Ψi，當i為奇數(shù)時，軌道對于鏡面是對稱的(如A），當i為偶數(shù)時，軌道對于鏡面是反對稱的（如B）。1.2.對于（4n+2）體系，其最高占據(jù)軌道（HOMO）是A形式；最低空軌道（LUMO）是B形式。ABΨ1Ψ2++++LUMOHOMO如乙烯第13頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六對于（4n）體系，其最高占據(jù)軌道（HOMO）是B形式；最低空軌道（LUMO）是A形式。如丁二烯第14頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六分子軌道的對稱性對稱因素：①鏡面σ②二重對稱軸C2σ對稱（S）反對稱（A）..C2對稱（S）反對稱（A）A型B型σC2ASAS其它鏈狀多烯軌道的對稱情況為：總結(jié)：第15頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第16頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六一、電環(huán)合反應第17頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六電環(huán)合反應的實質(zhì)電環(huán)化反應是可逆反應。第18頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六例如：第19頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六結(jié)論：第20頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六含4n個π電子體系的環(huán)化規(guī)律第21頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六丁二烯分子軌道基態(tài)時，其HOMO為Ψ2.它對C2軸對稱.激發(fā)態(tài)時,其HOMO為Ψ3它對σ面對稱.第22頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六關(guān)環(huán)方式第23頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六光照電環(huán)合HOMO為Ψ3.它對σ面對稱.第24頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六加熱電環(huán)合其HOMO為Ψ2.它對C2軸對稱.第25頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第26頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六開環(huán)反應開環(huán)反應是關(guān)環(huán)反應的逆過程。對稱守恒原理認為烯烴的開環(huán)反應所采取的方式（順旋或?qū)π┦怯砷_環(huán)產(chǎn)物開鏈多烯烴的HOMO所決定的。環(huán)丁烯開環(huán)時，由產(chǎn)物丁二烯的HOMO決定。熱反應光照反應第27頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第28頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六含4n+2個π電子體系的環(huán)化規(guī)律己三烯的分子軌道激發(fā)態(tài)時，其HOMO為Ψ4.它對C2軸對稱.基態(tài)時,其HOMO為Ψ3它對σ面對稱.對旋允許順旋允許第29頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第30頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第31頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第32頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六結(jié)論第33頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六注意第34頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第35頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第36頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第37頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六環(huán)加成反應在光照或加熱下，兩分子烯烴或多烯烴相互結(jié)合起來生成環(huán)狀化合物的反應第38頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第39頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六2+2環(huán)加成第40頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第41頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第42頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六4+2環(huán)加成選擇規(guī)律熱反應允許光反應禁阻第43頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第44頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六立體化學——專一性很強的順式加成第45頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六內(nèi)向加成為主第46頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六1-位取代的雙烯體，與含有吸電子基的親雙烯體反應，主要產(chǎn)物是鄰位的。2-位取代的雙烯體，與含有吸電子基的親雙烯體反應，主要產(chǎn)物是對位的。第47頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第48頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第49頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第50頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第51頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六常見1,3-偶極體第52頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六1，3-偶極加成與D-A反應類似，有高度立體選擇性第53頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六1,3-偶極環(huán)加成通常用來制備雜環(huán)化合物第54頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第55頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第56頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六在共軛π體系中，處于烯丙位的一個σ鍵斷裂，在π體系另一端生成一個新的σ鍵，同時伴隨π鍵的轉(zhuǎn)移，這類反應叫做σ遷移反應，也叫σ遷移重排。第57頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第58頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第59頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第60頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第61頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第62頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第63頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六1.同面-同面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型不變）2.異面-同面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型不變）3.同面-異面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型改變）第64頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六4.異面-異面遷移(遷移的碳原子構(gòu)型改變）[1,j]遷移的兩種立體選擇第65頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六對于4n-1系列，共軛鏈部分是同面禁阻，異面允許。（前述的第2、第4種情況）對于4n+1系列，共軛鏈部分是同面允許，異面禁阻。（前述的第1、第3種情況）注意：遷移基團的異面就意味著構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。因此，碳遷移的選擇性規(guī)則為：同面-同面異面-異面同面-異面異面-同面（4n+1）+C=4n+2允許禁阻（4n-1）+C=4n禁阻允許第66頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六例如：同面-異面（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）1,5-遷移同面-同面，構(gòu)型保持1,3-遷移第67頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六1,3-同面-異面（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）1,5-同面-同面（構(gòu)型不變）第68頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第69頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第70頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六Cope重排通常認為經(jīng)過椅式過渡態(tài)Cope重排在合成上有重要價值第71頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第72頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第73頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第74頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六第75頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六Claisen重排在有機合成中有較大價值第76頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六能級相關(guān)理論建立反應物與產(chǎn)物不同能級分子軌道間的相互關(guān)聯(lián)首先，建立反應物與產(chǎn)物的分子軌道。然后，選擇一個適當?shù)膶ΨQ元素，使這個對稱元素在整個反應過程中始終有效。在對旋時，只有對稱面始終有效始終對稱始終反對稱第77頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六在順旋時，只有二重軸始終有效始終對稱始終反對稱第78頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六所以，在順旋時，考慮反應物及產(chǎn)物對C2的對稱性。在對旋時，考慮反應物及產(chǎn)物對σ的對稱性。如丁二烯環(huán)合成環(huán)丁烷的反應。丁二烯分子軌道及對C2的對稱性如下：產(chǎn)物環(huán)丁烯的分子軌道及對C2的對稱性如下：在反應物與產(chǎn)物的分子軌道之間按對稱性連線非鍵第79頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六這些能級相關(guān)線，有兩條原則：一、對稱性守恒原則:反應物與產(chǎn)物的分子軌道的對稱性要一致。即反應物的分子軌道以對稱性不變的方式轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的分子軌道。二、不相交原則：對稱性相同的兩條直線不相交。丁二烯順旋時的連線，沒有從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，因此容易完成。在加熱條件下就可以反應。是對稱性允許的。相應地，我們再來考察丁二烯對旋的情況。第80頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六丁二烯分子軌道對于鏡面σ的對稱性為：環(huán)丁烯分子軌道對于鏡面σ的對稱性為：做能級相關(guān)線。可見能級相關(guān)線將激發(fā)態(tài)與基態(tài)相連，說明反應需要在光照下（激發(fā)態(tài)）才能反應。稱為對稱性禁阻的。第81頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六己三烯及產(chǎn)物環(huán)己二烯的分子軌道及對稱性分別如下：順旋時，考慮C2.連線。有基態(tài)與激發(fā)態(tài)相連。禁阻。對旋時，考慮σ，連線。無基態(tài)與激發(fā)態(tài)相連。允許。第82頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六芳香過渡態(tài)理論Huckel體系與Mobius體系1966年，Dewar和Zimmerman在綜合了量子力學的微擾理論和芳香體系理論后提出了芳香過渡態(tài)理論。該理論不涉及分子軌道的對稱性問題，而從化學變化的過渡態(tài)中可能的結(jié)構(gòu)變化來判斷反應的難易，所得出的結(jié)論與分子軌道對稱守恒原理的結(jié)論一致。Mobius帶將一條紙帶一端旋轉(zhuǎn)180度，然后將兩端粘接，就成了Mobius帶。在幾何上，它只有一個面和一個邊，沒有內(nèi)外側(cè)之分。將一個共軛多烯鏈扭轉(zhuǎn)180度，再連接起來，在接頭處就出現(xiàn)一次符號的改變，相當于軌道的節(jié)面。這樣的體系稱為Mobius體系。第83頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六在理論上可以想象，一個共軛環(huán)多烯可認為是被類似地扭轉(zhuǎn)多次（符號改變多次）構(gòu)成的。將符號改變零次和偶數(shù)次的稱為Huckel體系；符號改變偶數(shù)次的稱為Mobius體系。Dewar根據(jù)分子軌道理論預測在Huckel多烯中，當含有4n+2個π電子時，是芳香性的；而含4n個π電子時，是反芳香性的。而Mobius多烯中，當含有4n個π電子時，是芳香性的；而含4n+2個π電子時，是反芳香性的。體系節(jié)4n4n+2Huckel0或偶數(shù)反芳香性芳香性Mobius奇數(shù)芳香性反芳香性第84頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六杜瓦-齊默曼（Dewar-Zimmerman)規(guī)則加熱下（基態(tài)）的周環(huán)反應通過芳香過渡態(tài)進行；而光照下（激發(fā)態(tài)）的周環(huán)反應通過反芳香過渡態(tài)進行。體系4n4n+2基態(tài)HuckelMobius禁阻允許允許禁阻激發(fā)態(tài)HuckelMobius允許禁阻禁阻允許第85頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六運用這個規(guī)則來分析周環(huán)反應，按以下步驟：1.畫出環(huán)狀過渡態(tài)中所重疊的s軌道和p軌道，通常選擇最低能量的分子軌道.2.計算環(huán)狀過渡態(tài)中位相改變的次數(shù)。若一個p軌道的兩瓣都處于環(huán)體系中，則穿過這兩瓣所必須的符號反轉(zhuǎn)不計。3.按位相改變的次數(shù)確定過渡態(tài)是Huckel體系還是Mobius體系。4.計算過渡態(tài)中電子數(shù)，判斷是芳香的還是反芳香的。然后確定是熱允許還是光允許。第86頁，共90頁，2022年，5月20日，20點9分，星期六