我國(guó)精細(xì)磷化工的現(xiàn)狀及發(fā)展思路

甕安磷化工工業(yè)聚集區(qū)規(guī)劃專題研究報(bào)告國(guó)內(nèi)外精細(xì)磷化工的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)規(guī)劃編制專家組主筆：向嵩貴州大學(xué)材料學(xué)院副教授、博士由于經(jīng)濟(jì)全球一體化進(jìn)程的加快，資源、能源和環(huán)境問(wèn)題的影響，近年來(lái)世界磷化工發(fā)展格局發(fā)生了很大的變化，國(guó)際化、大型化、精細(xì)化和專用化已成為世界磷化工發(fā)展的新格局和新特點(diǎn)。這種新格局拓展了我國(guó)磷化工發(fā)展的空間，但也使大的跨國(guó)公司的技術(shù)壟斷性更強(qiáng)。如何在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的激烈競(jìng)爭(zhēng)中搶抓機(jī)遇、迎接挑戰(zhàn)，以加快我國(guó)磷化工的發(fā)展，在哪些領(lǐng)域做大、做強(qiáng)我國(guó)的精細(xì)磷化工是目前亟需解決的問(wèn)題。.國(guó)內(nèi)外磷化工的發(fā)展概況2008年統(tǒng)計(jì)，磷肥生產(chǎn)企業(yè)558家，共生產(chǎn)磷肥（折P2O5，下同）1259萬(wàn)t,平均生產(chǎn)規(guī)模為2.3萬(wàn)t/a。這些企業(yè)大部分集中在云、貴、川、鄂等磷資源比較豐富和上海、天津、江蘇、浙江等靠近外貿(mào)出口市場(chǎng)而技術(shù)力量相對(duì)較強(qiáng)的地區(qū)。目前，生產(chǎn)規(guī)模最大的為云天化國(guó)際，約為年產(chǎn)（折P2O5）200萬(wàn)t。前10名的企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模均大于年產(chǎn)20萬(wàn)t。2000?2008年間，我國(guó)的磷肥產(chǎn)量年均增長(zhǎng)11.2%,遠(yuǎn)超過(guò)世界磷肥工業(yè)平均2%~3%的發(fā)展速度。我國(guó)飼料磷酸鹽的生產(chǎn)能力達(dá)到185t/a，產(chǎn)量超過(guò)150萬(wàn)t；三聚磷酸鈉的生產(chǎn)能力達(dá)到180萬(wàn)t/a,年產(chǎn)量近100萬(wàn)t,居世界第一。從國(guó)外數(shù)據(jù)看，美國(guó)2005年濕法磷酸的生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)1130萬(wàn)t,共有8家企業(yè)，平均規(guī)模為年產(chǎn)141萬(wàn)t,最大規(guī)模為年產(chǎn)552萬(wàn)t?？偟目磥?lái)，國(guó)內(nèi)磷肥企業(yè)的平均生產(chǎn)規(guī)模小，生產(chǎn)企業(yè)多，大型企業(yè)數(shù)量少，企業(yè)結(jié)構(gòu)及規(guī)模結(jié)構(gòu)不合理。從黃磷的生產(chǎn)規(guī)模及企業(yè)結(jié)構(gòu)情況看，國(guó)內(nèi)共有法人實(shí)體資格的黃磷企業(yè)約150家，設(shè)計(jì)產(chǎn)能182萬(wàn)t/a（實(shí)際產(chǎn)能約為200萬(wàn)t/a）。湖北、云南、貴州、四川4省的黃磷、磷酸及其鹽的生產(chǎn)能力與產(chǎn)量占全國(guó)總量的90%以上，成為我國(guó)磷化工生產(chǎn)的重要基地。但黃磷生產(chǎn)企業(yè)多、平均生產(chǎn)規(guī)模小、規(guī)模結(jié)構(gòu)不合理。而美國(guó)，20世紀(jì)80年代末期黃磷生產(chǎn)能力為56萬(wàn)t/a,經(jīng)結(jié)構(gòu)調(diào)整及完善，目前只有一家企業(yè)生產(chǎn)黃磷，生產(chǎn)規(guī)模為10.887萬(wàn)t/a。磷酸鹽的生產(chǎn)主要依托濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)規(guī)模大、競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，是比較科學(xué)的發(fā)展方式。因此，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，國(guó)內(nèi)磷化工行業(yè)在生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)業(yè)集中度方面仍存在較大差距。在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面，磷酸鹽產(chǎn)品大宗的、低附加值的無(wú)機(jī)磷化工產(chǎn)品比例過(guò)大，而高附加值的精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品比例較小，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理。由于歷史原因，國(guó)內(nèi)磷酸鹽生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量很多，重復(fù)建設(shè)比較嚴(yán)重。目前共有企業(yè)500多家，企業(yè)規(guī)模普遍偏小，只有部分企業(yè)達(dá)到了一定的經(jīng)濟(jì)規(guī)模。我國(guó)磷肥產(chǎn)業(yè)與發(fā)達(dá)國(guó)家還存在許多差距，如國(guó)內(nèi)磷復(fù)肥企業(yè)的平均生產(chǎn)規(guī)模偏小，生產(chǎn)企業(yè)多，大型企業(yè)數(shù)量少，企業(yè)結(jié)構(gòu)和規(guī)模結(jié)構(gòu)不十分合理，硫磺的對(duì)外依存度過(guò)高等。應(yīng)該說(shuō)，我國(guó)磷資源世界排名第三，磷化工產(chǎn)品產(chǎn)量位于世界第一，是黃磷及磷化產(chǎn)品出口大國(guó)，磷化產(chǎn)品占全世界市場(chǎng)的60%左右。但是磷化工行業(yè)的總體技術(shù)水平與國(guó)際先進(jìn)水平有很大差距，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求。從產(chǎn)品種類和技術(shù)含量看，我國(guó)與工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家相比，還存在較大的差距。尤其是生產(chǎn)規(guī)模普遍偏小，加工技術(shù)水平較低；初級(jí)產(chǎn)品多，深加工產(chǎn)品少，普通產(chǎn)品生產(chǎn)能力過(guò)剩，精細(xì)化和專用化產(chǎn)品不足。因此，將以磷肥和黃磷為主的初級(jí)磷礦加工發(fā)展轉(zhuǎn)變成為以黃磷深加工和磷酸精細(xì)加工為主的精細(xì)磷化工產(chǎn)業(yè)，拓寬應(yīng)用開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，提高技術(shù)創(chuàng)新能力。發(fā)展精細(xì)磷化工產(chǎn)品，縮小與世界先進(jìn)水平的差距，盡快使我國(guó)由磷化工產(chǎn)品產(chǎn)量大國(guó)提升成為磷化工生產(chǎn)的技術(shù)強(qiáng)國(guó)，對(duì)于滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)安全發(fā)展的需求，建立完整先進(jìn)的工業(yè)體系，促進(jìn)西部大開(kāi)發(fā)，提升磷化工產(chǎn)業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力具有重大意義。.精細(xì)磷化工的發(fā)展思路根據(jù)世界磷化工的發(fā)展態(tài)勢(shì)，結(jié)合我國(guó)磷化工發(fā)展的實(shí)際，總體發(fā)展思路應(yīng)按“一二三四五”的發(fā)展模式，即“圍繞一條主線，實(shí)施兩大戰(zhàn)略，搞好三個(gè)加工，開(kāi)發(fā)四項(xiàng)技術(shù)，做強(qiáng)五大產(chǎn)業(yè)”，以加快發(fā)展我國(guó)的精細(xì)磷化工。圍繞一條主線“圍繞一條主線”就是要緊緊圍繞“合理開(kāi)發(fā)與利用磷礦資源，加快發(fā)展我國(guó)磷化工，做大、做強(qiáng)精細(xì)磷化工產(chǎn)業(yè)”這一主線。磷礦資源是我國(guó)重要的礦產(chǎn)資源，磷化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有極其重要的地位，與人們的日常生活和高新技術(shù)的發(fā)展息息相關(guān)。合理開(kāi)發(fā)與利用我國(guó)的磷礦資源，加快發(fā)展磷化工，做大做強(qiáng)精細(xì)磷化工，是加快我國(guó)高新技術(shù)發(fā)展的需要，是實(shí)現(xiàn)我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇，也是世界磷化工發(fā)展的主旋律。我國(guó)具備這種發(fā)展環(huán)境和條件，應(yīng)該搶抓機(jī)遇，加快發(fā)展。實(shí)施兩大戰(zhàn)略“實(shí)施兩大戰(zhàn)略”，一是高技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略，高新技術(shù)是國(guó)際國(guó)內(nèi)區(qū)域競(jìng)爭(zhēng)的前沿和焦點(diǎn)。企業(yè)的建設(shè)和項(xiàng)目的選擇，既要適應(yīng)國(guó)情，更要跟蹤時(shí)代，盡可能采用當(dāng)代先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)，使其具有前瞻性。例如，中低品位磷礦加工利用技術(shù)、濕法磷酸的凈化技術(shù)、精細(xì)磷化學(xué)品的綠色合成技術(shù)等，這些都體現(xiàn)了當(dāng)代磷化工發(fā)展的高新技術(shù)，既要加強(qiáng)引進(jìn)，為我所用，更要自主創(chuàng)新，發(fā)展新技術(shù)，提高競(jìng)爭(zhēng)力。二是大公司、大集團(tuán)發(fā)展戰(zhàn)略，在經(jīng)濟(jì)全球一體化的大潮中，國(guó)際上的一些知名企業(yè)和公司進(jìn)行兼并重組和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，以提高整體的技術(shù)水平和核心競(jìng)爭(zhēng)力。我國(guó)磷化工企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模普遍偏小，產(chǎn)品規(guī)格單一，技術(shù)水平較低，資源、能源消耗高，缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，往往難以應(yīng)對(duì)加入WTO后國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的挑戰(zhàn)。應(yīng)根據(jù)具體情況，因勢(shì)利導(dǎo)，組成一些在國(guó)際上具有競(jìng)爭(zhēng)力的磷化工集團(tuán)，發(fā)揮整體的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢(shì)，實(shí)行“精品”和“名牌”戰(zhàn)略，強(qiáng)化質(zhì)量意識(shí)，以技術(shù)促進(jìn)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)做大做強(qiáng)。搞好三個(gè)加工“搞好三個(gè)加工”，一是黃磷的深加工。黃磷是生產(chǎn)熱法磷酸及磷化物的重要母體原料，更是制備精細(xì)磷酸鹽和精細(xì)有機(jī)磷化工的重要基礎(chǔ)原料。將黃磷加工成PCl3、poci3、p2s5等中間體，進(jìn)而和醇、酚反應(yīng)可以制備出亞磷酸酯、膦酸酯、磷酸酯、氯代磷酸酯、硫代磷酸酯等，被廣泛用作水處理劑、抗氧劑、增塑劑、阻燃劑、表面活性劑、紡織印染助劑、皮革加工助劑、油品添加劑、催化劑和有機(jī)磷農(nóng)藥等。這是一大類高技術(shù)含量、高市場(chǎng)需求、高附加值的精細(xì)磷化工產(chǎn)品，也是精細(xì)磷化工中最有活力和最有發(fā)展前途的研究開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，已經(jīng)成為黃磷深加工的重要發(fā)展方向。二是熱法磷酸的深加工。我國(guó)熱法磷酸所占比重較大，在磷酸工業(yè)中達(dá)70%左右，大多數(shù)企業(yè)基本上是黃磷-熱法磷酸-三聚磷酸鈉和/或六偏磷酸鈉，生產(chǎn)品種單一，產(chǎn)品規(guī)格較少，多為普通工業(yè)品，缺少精細(xì)磷化學(xué)品和專用磷化工產(chǎn)品。因此，更新觀念，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，搞好熱法磷酸的深加工和精細(xì)化極為重要。三是濕法磷酸的深加工。目前我國(guó)濕法磷酸的生產(chǎn)能力已達(dá)600萬(wàn)t/a（P2O5,下同），2010年將達(dá)到1000萬(wàn)t/a。隨著我國(guó)高濃度磷肥的快速發(fā)展，供需趨向平衡，生產(chǎn)能力供過(guò)于求的狀況日漸突出，搞好濕法磷酸的深加工和精細(xì)化是我國(guó)磷酸工業(yè)必須面對(duì)的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)一些磷化工企業(yè)用凈化的濕法磷酸或用凈化濕法磷酸部分取代熱法磷酸生產(chǎn)三聚磷酸鈉和其他工業(yè)磷酸鹽，這些成功的經(jīng)驗(yàn)值得進(jìn)一步總結(jié)和發(fā)揚(yáng)光大。應(yīng)該說(shuō)，搞好濕法磷酸的深加工和精細(xì)化，用濕法磷酸生產(chǎn)精細(xì)磷酸鹽，拓展產(chǎn)業(yè)鏈，將是我國(guó)磷酸鹽工業(yè)從熱法技術(shù)向濕法工藝轉(zhuǎn)變的一個(gè)重大技術(shù)進(jìn)步。開(kāi)發(fā)四項(xiàng)技術(shù)“開(kāi)發(fā)四項(xiàng)技術(shù)”就是研究開(kāi)發(fā)促進(jìn)我國(guó)磷化工可持續(xù)發(fā)展的4項(xiàng)重大技術(shù)：中低品位磷礦加工利用技術(shù)、濕法磷酸凈化技術(shù)、精細(xì)磷化工的綠色合成技術(shù)以及廢棄物的再資源化技術(shù)等。這是磷化工高新技術(shù)的系統(tǒng)集成，是制約磷化工發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)，也是提高我國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)核心技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力所在。必須加大人力和資金的投入，按照科技專項(xiàng)組織技術(shù)攻關(guān)，突破技術(shù)“瓶頸”。做強(qiáng)五大產(chǎn)業(yè)“做強(qiáng)五大產(chǎn)業(yè)”即精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)業(yè)、精細(xì)有機(jī)磷化工產(chǎn)業(yè)、磷系新型功能材料產(chǎn)業(yè)、磷系高技術(shù)產(chǎn)業(yè)以及再資源化環(huán)保型產(chǎn)業(yè)。這是現(xiàn)代磷化工產(chǎn)業(yè)的集約化和產(chǎn)品的集群化，是發(fā)展高新技術(shù)的基礎(chǔ)，是現(xiàn)代磷化工產(chǎn)業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力所在，更是加快我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展之必然。.重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域精細(xì)磷酸鹽縱觀世界各國(guó)磷化工的發(fā)展概況，目前仍然是磷酸鹽化工唱主角，估計(jì)今后還將持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間。因?yàn)榱姿猁}工業(yè)品種多，主要有磷酸鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽、銨鹽、鋅鹽、錳鹽、鋁鹽等，生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，應(yīng)用又比較廣泛。尤其是三聚磷酸鈉(STPP)和六偏磷酸鈉(SHMP)屬于多功能性的大宗磷酸鹽產(chǎn)品，也是我國(guó)磷化工出口創(chuàng)匯的重要品種，應(yīng)做強(qiáng)、做優(yōu)。從目前世界磷酸鹽工業(yè)市場(chǎng)消費(fèi)情況看，磷酸鹽洗滌助劑和清潔助劑仍然是工業(yè)磷酸鹽的最重要品種，占據(jù)工業(yè)市場(chǎng)消費(fèi)的60%以上(見(jiàn)表1),而三聚磷酸鈉是性能最優(yōu)和應(yīng)用最廣的磷酸鹽洗滌助劑。我國(guó)三聚磷酸鈉的產(chǎn)量居世界第一，近50%銷往世界各地，今后應(yīng)進(jìn)一步在多規(guī)格系列化、精細(xì)化和專用化方面做工作，創(chuàng)出特色品牌。表1 世界磷酸鹽工業(yè)市場(chǎng)消費(fèi)情況項(xiàng)目消費(fèi)百分比/%洗滌助劑和清潔助劑62食品和飲料10農(nóng)用化學(xué)品7水處理劑5金屬表面處理5牙膏磨擦劑2其他9三偏磷酸鈉(NaPO3)3用于改性淀粉的生產(chǎn)和Vc穩(wěn)定劑，具有良好的市場(chǎng)前景。食品磷酸鹽在食品加工中作為品質(zhì)改良劑和營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑，對(duì)于加快食品工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。今后應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展食品級(jí)磷酸、磷酸鈉鹽、磷酸鈣鹽和焦磷酸鐵鹽等，形成系列化、復(fù)合化產(chǎn)品體系，提高質(zhì)量。目前世界飼料磷酸鹽的生產(chǎn)能力約1100萬(wàn)t/a,2004年產(chǎn)量達(dá)到6.64Mt。世界飼料磷酸鹽的市場(chǎng)年需求量約為：北美洲1.595Mt,中國(guó)1.540Mt,西歐1.339Mt,拉丁美洲1.036Mt,前蘇聯(lián)(FSU)國(guó)家和中歐0.551Mt,非洲0.298Mt。預(yù)計(jì)今后5年世界飼料磷酸鹽的增長(zhǎng)速率約為4%,2010年將達(dá)到8.4Mt。在品種上，飼料磷酸鹽包括磷酸鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽以及鋅鹽、鐵鹽、銅鹽等，品種達(dá)20多個(gè)，但主要品種為磷酸氫鈣(DCP)、磷酸二氫鈣(MCP)和脫氟磷酸鈣(DFP)。次、亞磷酸及其鹽功能多，應(yīng)用廣，應(yīng)加快發(fā)展。尤其是次磷酸鈉應(yīng)適當(dāng)做大，以優(yōu)為主，重在質(zhì)量，加強(qiáng)應(yīng)用研究，拓寬國(guó)內(nèi)和國(guó)際2個(gè)市場(chǎng)。精細(xì)有機(jī)磷化工以黃磷為原料，發(fā)展精細(xì)有機(jī)磷化工，這是一大類高附加值精細(xì)磷化工產(chǎn)品，也是磷化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要方向之一。有機(jī)磷工業(yè)助劑是一大類新型工業(yè)助劑，隨著我國(guó)合成材料工業(yè)和制造業(yè)的快速發(fā)展，應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展磷系阻燃劑和磷系抗氧化劑。磷系阻燃劑及其復(fù)合系列具有優(yōu)良的阻燃性能又無(wú)環(huán)境污染的影響，已成為阻燃劑發(fā)展的主流，在磷系阻燃劑中應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展P-N系列和高分子磷酸酯等。磷系抗氧化劑重點(diǎn)發(fā)展季戊四醇雙亞磷酸酯系列，以減少進(jìn)口。有機(jī)磷農(nóng)藥是農(nóng)藥的骨干品種，品種數(shù)達(dá)300多種，我國(guó)黃磷消費(fèi)結(jié)構(gòu)中有約10%用于有機(jī)磷農(nóng)藥的生產(chǎn)。今后應(yīng)根據(jù)國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥市場(chǎng)發(fā)展的需要，做強(qiáng)、做優(yōu)草甘膦、乙酰甲胺磷等有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)品，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，提高經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)積極開(kāi)發(fā)高效低毒新品種，如甲基嗯唑磷、甘氨硫磷、毗唑硫磷、乙喀硫磷等，搞好有機(jī)磷農(nóng)藥的升級(jí)換代，大力發(fā)展綠色化學(xué)農(nóng)藥。在精細(xì)有機(jī)磷化工中，含磷藥物的開(kāi)發(fā)是人們研究的熱門課題。許多含磷化合物在抗菌抗病毒、消炎鎮(zhèn)痛、抗腫瘤以及預(yù)防心血管類疾病等方面具有重要的應(yīng)用。表2列舉了一些含磷藥物的重要品種。例如，福辛普利鈉，化學(xué)名稱為反式4-環(huán)已基-1-[[[2-甲基-1-（1-氧代丙氧基）丙氧基]（4-苯基丁基）氧膦基]乙酰基]-L-脯氨酸的鈉鹽，為抗高血壓藥物，系血管緊張素轉(zhuǎn)換酶抑制劑，在人體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴幚砘钚缘母Ｐ疗绽c，能降低血管緊張素H和醛固酮的濃度，擴(kuò)張血管，已用于高血壓和心力衰竭的治療。研究表明，膦酸酯核苷具有廣譜抗DNA病毒活性，其中一些還具有抗腫瘤作用，作為抗病毒藥物，有的已被用于抗艾滋病的臨床治療。例如，替諾福韋（Tenofovir,化學(xué)名PMPA）顯示出優(yōu)良的抗HIV和HBV活性，作為HIV逆轉(zhuǎn)錄酶抑制劑，已于2001年經(jīng)美國(guó)FDA批準(zhǔn)用于臨床治療艾滋病的藥物。西多福韋（Cidofovir,化學(xué)名[S]-HPMPC）可作為艾滋病毒（HIV）感染者的治療藥物。表2 含磷藥物的重要品種和應(yīng)用分類品種應(yīng)用心血管藥福辛普利鈉抗高血壓約果糖二磷酸鈣治療心血管藥環(huán)磷腺苷抗心絞痛三磷酸腺苷治療心衰肉醇磷酯強(qiáng)心劑磷酸丙毗胺治療心室早搏、房顫膦地爾擴(kuò)張血管5

肌甘磷酸鈉強(qiáng)心劑，治療心絞痛抗腫瘤藥環(huán)磷酰胺/環(huán)磷氮芥廣譜抗腫瘤異環(huán)磷酰胺廣譜抗腫瘤氯膦酰胺抗腫瘤曲洛磷胺廣譜抗腫瘤噻替哌廣譜抗腫瘤磷酸雌莫司汀抗前列腺癌氟達(dá)拉賓抗胰腺瘤，淋巴瘤雙二甲磷酰胺乙酯抗肺癌膦乙天冬氨酸治療骨瘤抗菌、病毒藥?kù)⒚顾貜V譜抗菌素磷酸氯潔霉素抗革蘭氏陽(yáng)性菌感膦甲酸鈉抗病毒西多福韋新型抗病毒藥營(yíng)養(yǎng)康復(fù)藥替諾福韋抗艾滋病藥復(fù)合磷酸酯酰酶肝營(yíng)養(yǎng)康復(fù)藥磷脂顆粒改善機(jī)體新陳代謝磷系新型功能材料產(chǎn)業(yè)磷系化合物由于結(jié)構(gòu)的多樣性和應(yīng)用的廣泛性使得磷系化合物作為新型功能材料，如電子材料、光學(xué)材料、生物醫(yī)學(xué)材料、特種材料等正異軍突起，在關(guān)系國(guó)計(jì)民生和高新技術(shù)的發(fā)展中扮演著越來(lái)越重要的角色。羥基磷灰石、磷酸鈣生物陶瓷和聚磷酸酯等作為生物醫(yī)學(xué)材料，對(duì)于救死扶傷、確保人們身體健康具有重要意義；而且?guī)?dòng)一個(gè)新型生物醫(yī)用材料產(chǎn)業(yè)的迅速崛起，生物醫(yī)用材料及其制品每年以高達(dá)10%的速率遞增。固體電解質(zhì)(又稱快離子導(dǎo)體)是一種新的電子材料，在固態(tài)時(shí)具有熔鹽或液體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率，安全無(wú)害，使用方便，正逐步取代電解質(zhì)溶液或熔鹽電解質(zhì)用于化學(xué)電源和電化學(xué)器件。磷酸鹽作為固體電解質(zhì)具有重要的應(yīng)用，例如，Li3P04與Li4SiO4做成固熔體可作為固體電解質(zhì)；具有質(zhì)子導(dǎo)電性的Na3Zr2Psi2O12(NASICON)用于鈉電池；Ag4P204用于銀電池。特別是近年來(lái)高性能的鋰電池發(fā)展很快，作為鋰電池的正極材料有LiFePO4、LiPF6作為電解質(zhì)材料。美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)在20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)的鋰磷氧氮(LiPON、LithiumPhosphorusOxynitride)薄膜具有較高的離子導(dǎo)電率，極低的電子導(dǎo)電率，很寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，是一種性能穩(wěn)定、全固態(tài)無(wú)機(jī)薄膜鋰電池首選的電解質(zhì)材料。在磷系新型功能材料中最令人注目的是磷月青聚合物。聚磷腈是一類骨架由磷和氮原子交替排列的無(wú)機(jī)高分子化合物，可用通式[NPX2]n(X=F、Cl、R、OR、NHR等)表示，聚磷腈結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致性質(zhì)的多功能性，側(cè)鏈的多種有機(jī)取代物賦予聚磷腈化合物新奇優(yōu)良的特性。除了用作生物醫(yī)用材料外，作為高技術(shù)材料在航空航天、軍事工業(yè)、石油化工、光電子工業(yè)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，迄今人們制備了數(shù)以百計(jì)的各種聚磷腈化合物。例如，聚氟代烷氧基磷腈是優(yōu)良的低溫彈性體材料，某些性能優(yōu)于氟烴聚合物和氟硅氧烷聚合物，國(guó)外商品商標(biāo)名為TNF”。又如，含有過(guò)渡金屬活性基團(tuán)的聚磷腈是人們重點(diǎn)研究的領(lǐng)域之一，它顯示出良好的電學(xué)和光學(xué)性能，可以制備出導(dǎo)電聚合物、磁性聚合物、高分子電解質(zhì)材料、液晶材料。磷系高技術(shù)產(chǎn)業(yè)催化技術(shù)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要支柱，化學(xué)工業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展與各種新催化劑的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用密不可分。在催化劑的研究開(kāi)發(fā)中，手性膦配體配合物作為不對(duì)稱催化合成的催化劑是極富于挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域。1968年，W.S.Knowles第一個(gè)將手性膦銠配合物(CAMP-Rh)應(yīng)用于功能化烯不對(duì)稱氫化反應(yīng)。1973年，Knowles又成功地將這種手性膦配體配合物催化劑應(yīng)用治療Perkinson病的特效藥物L(fēng)-Dopa的工業(yè)制備中。1988年，R.Noyori等發(fā)現(xiàn)“超手性膦配體”(即和(S)-2，2’-雙(二苯膦基)-1，1'-聯(lián)萘(BINAP)，合成了一系列新型手性膦釘配合物，并成功地應(yīng)用于包括脫氫氨基酸在內(nèi)的多種前手性C==C、C==O、C==N雙鍵的不對(duì)稱氫化，其優(yōu)異的對(duì)映選擇性使手性釘配合物成為合成光學(xué)活性或生物活性產(chǎn)物的有效催化劑，從而使這些手性膦配體配合物不對(duì)稱催化成為制取手性醇、手性胺、手性酸、手性氨基酸等手性藥物或藥物中間體的綠色合成關(guān)鍵技術(shù)。表3列出了目前世界上一些公司應(yīng)用不對(duì)稱催化合成技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)具有光學(xué)活性的藥物、香料、農(nóng)用化學(xué)品等精細(xì)化工產(chǎn)品。值得指出的是，2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了Knowles、Noyori和Sharpless3位化學(xué)家，以表彰他們?cè)诓粚?duì)稱催化合成研究方面所取得的卓越成就，特別是他們將這些技術(shù)應(yīng)用于多種手性藥物和香料等精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)合成。這必將對(duì)21世紀(jì)不對(duì)稱催化合成研究和工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，激勵(lì)化學(xué)家們更加關(guān)注精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展。表3 不對(duì)稱催化在工業(yè)中的應(yīng)用反應(yīng)類型金屬產(chǎn)物生產(chǎn)公司氫化RhL-多巴MonsantoRhL-苯內(nèi)氨酸Anic，EnichemRu沙納霉素高砂Ru(S)-萘普生MonsantoRu(S)-布洛芬Monsanto7氫甲?；疪h(S)-萘普生UnionCarbide氫氰化Ni(S)-萘普生Dupont環(huán)氧化Ti(+)-disparlure上海有機(jī)化學(xué)研究所Ti縮水甘油ARCOTi普萘洛爾ARCOMnCromakatin類藥E.Merck環(huán)丙烷化CuCilastatin住友，E.Merck異構(gòu)化Rh(-)-薄荷醇高砂Rh鈴蘭香料高砂羰基還原B酶阻滯MK-0471E.MerckNiC14-伏羥基酸Hoffman2LaRoche精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)合成。這必將對(duì)21世紀(jì)不對(duì)稱催化合成研究和工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，激勵(lì)化學(xué)家們更加關(guān)注精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展。微電子工業(yè)使用的磷酸根據(jù)質(zhì)量檔次和習(xí)慣將其分為：準(zhǔn)電子級(jí)、電子級(jí)、半導(dǎo)體級(jí)(又稱高純電子級(jí))。準(zhǔn)電子級(jí)(MOS級(jí))磷酸：一般指普通高純磷酸，主要金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2x10-6左右;電子級(jí)磷酸(TFT-LCD級(jí))：一般主要金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在500x10-6左右，0.5^m的顆粒物10粒/mL以下；半導(dǎo)體用磷酸純度更高，主要金屬離子含量在100x10-9,甚至1x10-9以下，0.2^m的顆粒物200粒/mL以下。半導(dǎo)體用磷酸是一種高純超凈的電子化學(xué)品，被譽(yù)為磷酸行業(yè)“皇冠上的明珠”，它作為鋁蝕刻液、混酸蝕刻液、清洗劑等電子加工用化學(xué)品的主要成分，廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路、大屏幕液晶薄膜晶體管(TFT)等微電子工業(yè)的制造。隨著液晶電視和半導(dǎo)體產(chǎn)品的升級(jí)換代和技術(shù)進(jìn)步，電子工業(yè)所需半導(dǎo)體用磷酸用量將大幅度增加，目前亞洲需求量在20萬(wàn)t/a左右。電子級(jí)磷酸生產(chǎn)線的磷酸用量見(jiàn)表1。半導(dǎo)體晶圓制造產(chǎn)業(yè)也需要使用半導(dǎo)體用磷酸，晶圓廠對(duì)磷酸需求一般為TFT用量1/5?1/3。世界上僅有少數(shù)幾家公司能夠生產(chǎn)半導(dǎo)體用磷酸，核心技術(shù)由日本公司掌握。他們從中國(guó)進(jìn)口原料黃磷加工生產(chǎn)半導(dǎo)體用磷酸，再出口到亞洲各國(guó)并長(zhǎng)期壟斷市場(chǎng)。半導(dǎo)體用磷酸在國(guó)內(nèi)一直處于研究中，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)瓶頸較多，因此成為國(guó)內(nèi)無(wú)機(jī)電子化學(xué)品中沒(méi)有工業(yè)化的產(chǎn)品之一。目前，國(guó)內(nèi)微電子行業(yè)所用的半導(dǎo)體用磷酸完全依賴進(jìn)口。隨著國(guó)內(nèi)液晶電視和半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將大量需要半導(dǎo)體用磷酸，如果不能實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，將不利于國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體和液晶電視等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，也不利于國(guó)內(nèi)磷化工行業(yè)技術(shù)提升和進(jìn)步。發(fā)展超低砷黃磷精制和半導(dǎo)體級(jí)磷酸技術(shù)是提升磷化工產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的有效途徑。半導(dǎo)體用磷酸方面，據(jù)有關(guān)報(bào)道和海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2006年我國(guó)出口食品級(jí)磷酸500美元/t左右，黃磷1200美元/t左右，而進(jìn)口半導(dǎo)體、液晶電視等微電子工業(yè)用的半導(dǎo)體用磷酸超過(guò)2600美元/t。按每噸黃磷生產(chǎn)316t左右的熱法磷酸計(jì)算，黃磷的附加值增加近6倍，單位磷產(chǎn)品的綜合能耗將大幅度下降。再資源化環(huán)保型產(chǎn)業(yè)對(duì)于磷化工產(chǎn)業(yè)來(lái)說(shuō)，黃磷爐渣、磷石膏和硫酸礦渣等均是不可避免的廢棄物。這些廢棄物的綜合利用與再資源化，既是保護(hù)生態(tài)環(huán)境的需要，也是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，實(shí)現(xiàn)人和自然環(huán)境的和諧與協(xié)調(diào)所必需的。例如，次磷酸鈉生產(chǎn)中的磷化氫廢氣的綜合利用，不僅可以消除磷化氫對(duì)環(huán)境的污染，而且可以衍生出一系列高附加值的精細(xì)磷化學(xué)品。利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲醇、甲酸、草酸等；利用黃磷爐渣生產(chǎn)建筑材料、微晶玻璃、保溫材料等；利用磷石膏生產(chǎn)建筑材料、造紙?zhí)畛淞?、硫酸鉀類肥料和硫酸等。目前?guó)內(nèi)的一些企業(yè)和科研院校都做了大量的工作，應(yīng)盡快抓緊產(chǎn)業(yè)化。依據(jù)中國(guó)黃磷企業(yè)產(chǎn)能規(guī)模不大并綜合考慮投資，可優(yōu)先開(kāi)發(fā)以下產(chǎn)品。1）甲酸鈉甲酸鈉是生產(chǎn)甲酸、草酸、甲酸鈣的中間體，也用于醫(yī)藥、印染等工業(yè)。用凈化尾氣生產(chǎn)甲酸鈉的工藝為：將黃磷尾氣送于洗滌塔水洗、堿洗，除去粉塵以及硫、磷的氧化物和二氧化碳之后，加壓升溫送入合成塔與液堿逆流接觸反應(yīng)得到甲酸鈉稀溶液，將生成的甲酸鈉稀溶液濃縮，經(jīng)噴霧干燥可得到甲酸鈉產(chǎn)品，或者將濃縮液冷卻、結(jié)晶、分離，經(jīng)脫水干燥得到甲酸鈉產(chǎn)品;母液可用于溶堿或返回合成塔循環(huán)使用。用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉具有如下優(yōu)點(diǎn)：凈化尾氣中的CO含量比用煤炭為原料制備合成氣的CO含量要高，凈化黃磷尾氣制備CO的工程投資比制備合成氣的工程投資要低，因此在同等生產(chǎn)規(guī)模的條件下，用黃磷尾氣合成甲酸鈉的設(shè)備投資比用合成氣的設(shè)備投資少，約是合成氣的50%。黃磷尾氣的利用價(jià)值：生產(chǎn)1t甲酸鈉可節(jié)約煤炭（折標(biāo)煤）0.30t，生產(chǎn)成本是以煤炭為原料的生產(chǎn)企業(yè)無(wú)法比擬的。生產(chǎn)1tP4副產(chǎn)的尾氣（下同）可生產(chǎn)6t甲酸鈉產(chǎn)品，價(jià)值15000元，其附加值約是P4的1.2倍。2）甲酸鈣甲酸鈣可用于防霉防腐劑，主要用作飼料添加劑。甲酸鈣的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是甲酸與石灰乳中和法，待開(kāi)發(fā)的是聯(lián)合法生產(chǎn)甲酸鈣與甲酸鈉的工藝，其附加值約是P4的2.5倍。3）甲酸鉀甲酸鉀主要用于配制含水石油鉆井加注劑、鉆井后的井用加重劑的抑制劑。甲酸鉀的生產(chǎn)工藝與甲酸鈉基本相同，產(chǎn)品（三5000元/t）的附加值約是P4的2.5倍。4）甲酸甲酸屬基本有機(jī)化工原料，是脂肪族較酸中酸度強(qiáng)的較酸之一，并具有醛的一些化學(xué)性質(zhì)，所以用途廣泛。甲酸的生產(chǎn)工藝主要有甲酸鈉酸解法和甲醇羰基合成法，兩種工藝都為成熟技術(shù)。中國(guó)大多數(shù)廠家采用焦炭制取合成氣CO生產(chǎn)甲酸鈉，再加酸反應(yīng)制得甲酸，即酸解法。該法裝置投資約是甲醇羰基合成法的1/4,用黃磷尾氣制甲酸以選用甲酸鈉酸解法為宜。生產(chǎn)1t黃磷產(chǎn)生的尾氣可生產(chǎn)甲酸4.0t,價(jià)值約20000元，其附加值約是P4的2倍。5)甲醇甲醇是重要的有機(jī)化工原料和清潔液體燃料，是碳一化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品。甲醇合成的技術(shù)和工藝路線甚多，筆者僅介紹中國(guó)目前用尾氣開(kāi)發(fā)合成甲醇的工藝技術(shù)：①尾氣凈化部分變換制備氫氣，脫碳(CO2)，使氣體成分達(dá)到合成甲醇的要求(H2與CO的物質(zhì)的量比為2：1)，此工藝不需外加氫氣；②外加制備的氫氣與凈化尾氣合成甲醇。因②的工藝中外加氫氣，所以甲醇的產(chǎn)率約是①的3倍。6)醋酸(HAc)醋酸是一種用途廣泛的基本有機(jī)化工產(chǎn)品，也是化工、醫(yī)藥、紡織、食品、塑料、橡膠等行業(yè)的重要原料。目前生產(chǎn)HAc使用最多和最先進(jìn)的技術(shù)是甲醇低壓羰基化法(CO與CH3OH合成)，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)最先進(jìn)，P4產(chǎn)量超過(guò)1.5萬(wàn)t/a的企業(yè)可考慮用凈化尾氣生產(chǎn)HAc。3t甲醇與生產(chǎn)1tP4產(chǎn)生的尾氣約可合成HAc5.5t,其產(chǎn)值超過(guò)30000元，附加值約是P4的3倍。4.加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新磷化工是一個(gè)資源依賴性強(qiáng)和技術(shù)密集度較高的產(chǎn)業(yè)，搞好科技攻關(guān)，加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，大力推進(jìn)磷化工行業(yè)的科技進(jìn)步，是做大、做強(qiáng)我國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵所在。4.1中低品位磷礦加工利用技術(shù)中低品位磷礦比例高是我國(guó)磷礦資源的主要特點(diǎn)，隨著富礦的不斷開(kāi)采日漸耗竭，磷礦資源的貧化問(wèn)題必將進(jìn)一步突顯出來(lái)。選礦技術(shù)加強(qiáng)選礦技術(shù)的開(kāi)發(fā)是合理利用中低品位磷礦資源的主要途徑之一。其關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)高效的選礦藥劑、磷礦浮選裝置和工藝技術(shù)，提高磷精礦的回收率和綜合利用率，降低生產(chǎn)成本。窯法磷酸技術(shù)。窯法磷酸(KPA)是美國(guó)西方石油研究公司(ORC)在20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的一種制備工業(yè)磷酸的新工藝，該工藝能充分利用中低品位磷礦和一般的生產(chǎn)設(shè)備來(lái)生產(chǎn)工業(yè)磷酸，因而引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。其原理是基于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的結(jié)合，將磷的還原和氧化在同一回轉(zhuǎn)窯內(nèi)完成。即在高溫回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，磷礦中的P(V)被碳素還原，使磷礦中的磷呈蒸氣狀態(tài)(P4)逸出。P4和CO完成氧化燃燒反應(yīng)，所放出的熱量又供磷礦中磷還原反應(yīng)所用。反應(yīng)生成的P2O5進(jìn)入窯氣中，從回轉(zhuǎn)窯尾端排出，經(jīng)過(guò)干法除塵凈化后，進(jìn)入水合塔進(jìn)行酸吸收，制得工業(yè)磷酸。由于多方面的原因，尤其是反應(yīng)工程技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有解決好，該工藝未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而且試驗(yàn)工作也被停止。我國(guó)科學(xué)工作者在跟蹤研究的基礎(chǔ)上，提出了復(fù)合球團(tuán)的包裹模型，開(kāi)發(fā)出新型的包裹劑和雙層包裹技術(shù)，解決了制約窯法磷酸工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)難題。開(kāi)發(fā)出2種窯法磷酸技術(shù)新工藝：以南京化學(xué)工業(yè)(集團(tuán))公司研究院江善襄先生為代表的隧道窯窯法磷酸技術(shù)和以長(zhǎng)沙礦冶研究院侯擁和先生為代表的CDK回轉(zhuǎn)窯窯法磷酸技術(shù)，兩者各有特點(diǎn)，各有創(chuàng)新。長(zhǎng)沙礦冶研究院與湖北保康縣合作建設(shè)了一套1萬(wàn)t/aCDK窯法磷酸示范裝置，湖北三新磷酸有限公司利用隧道窯法10磷酸技術(shù)在宜昌猇亭開(kāi)發(fā)區(qū)也建有一套工業(yè)裝置，目前兩者均在點(diǎn)火試車，完善生產(chǎn)工藝，解決工程化技術(shù)難題，以期盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。新型濕法技術(shù)由中低品位磷礦直接制取濕法磷酸的技術(shù)，即新型濕法技術(shù)，屬于原創(chuàng)技術(shù)，應(yīng)充分利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)，加強(qiáng)研究開(kāi)發(fā)。鹽酸法是新型濕法技術(shù)中的一種。宜昌市仁和礦業(yè)有限責(zé)任公司利用原湖北省化學(xué)研究所相關(guān)技術(shù)，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)出鹽酸分解磷礦制取工業(yè)磷酸的新工藝，目前正在進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，解決重點(diǎn)工程技術(shù)問(wèn)題。硝酸法是新型濕法技術(shù)中的另外一種，目前甕福集團(tuán)有限責(zé)任公司正在組織相關(guān)研究人員進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。濕法磷酸凈化技術(shù)國(guó)內(nèi)凈化磷酸目前還只用于磷肥生產(chǎn)，磷酸提純生產(chǎn)工業(yè)、食品、醫(yī)藥、電子級(jí)精細(xì)磷化工產(chǎn)品尚屬空白，非農(nóng)用的精細(xì)磷化工產(chǎn)品全部通過(guò)熱法磷酸制得。產(chǎn)品單一，品質(zhì)低，資源綜合利用率低，企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力弱，這是困擾我國(guó)磷化工企業(yè)做大做強(qiáng)的癥結(jié)所在。制約我國(guó)磷化工行業(yè)健康發(fā)展的割裂格局，將通過(guò)磷酸凈化技術(shù)的突破得到重組和改善。濕法磷酸的凈