儀器分析筆記

精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)專心---專注---專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)原子吸收分光光度分析法一、概述generalization原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)；1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》,奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)：(1)檢出限低，10-10～10-14g；(2)準(zhǔn)確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應(yīng)用廣，可測定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時(shí)多元素測定二、原子吸收光譜的產(chǎn)生formationofAAS1.原子的能級與躍遷（1）基態(tài)—→第一激發(fā)態(tài):吸收一定頻率的輻射能量,產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）—→吸收光譜（2）激發(fā)態(tài)—→基態(tài):發(fā)射出一定頻率的輻射,產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）—→發(fā)射光譜2.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)?第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)?第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析三、譜線的輪廓與譜線變寬1、原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。2、實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。3、由：It=I0e-Kvb，透射光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與n作圖,表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：中心頻率nO(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；中心波長：λ(nm)半寬度：ΔnO4、吸收峰變寬原因：（1）自然寬度:照射光具有一定的寬度（2）溫度變寬（多普勒變寬）ΔVo:多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔVL:由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化勞倫茲（Lorentz）變寬：待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬:光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重（5）場致變寬:外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。辉谝话惴治鰲l件下ΔVo為主四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收:鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線半寬度：10-3mm。(如圖),若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈3.峰值吸收將It=I0e-Kvb代入上式：采用銳線光源進(jìn)行測量，則Δνe<Δν將It=I0e-Kvb代入上式：峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。六、定量基礎(chǔ)當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：A=kN0bN∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測元素濃度）所以：A=lg(IO/I)=K'c第二節(jié)原子吸收光譜儀及主要部件atomicabsorptionspectrometerandmainparts一、流程1.特點(diǎn)(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號；原子化過程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號不被檢測；二、光源1.作用提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示3.空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。三、原子化系統(tǒng)1.作用:將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣2.原子化方法火焰法無火焰法—電熱高溫石墨管，激光3.火焰原子化裝置——霧化器和燃燒器。（1）霧化器:試樣霧化（2）火焰:試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。（3）火焰溫度的選擇：（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停Ｓ每諝狻胰?，最高溫?600K，能測35種元素。（4）火焰類型：（a）化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。（b）富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。（c）貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。（5）火焰種類及對光的吸收：選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：例：As的共振線193.7nm，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測定的增加到70多種。4.石墨爐原子化裝置結(jié)構(gòu)如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L缺點(diǎn)：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。5.其他原子化方法（1）低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾??；（2）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；四、單色器1.作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開。2.組件：色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）：兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX（2）分辨率（R）：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）：指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=D′S五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器：將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號，如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?.放大器：將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對數(shù)變換器：光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄：新儀器配置原子吸收計(jì)算機(jī)工作站第三節(jié)干擾及其抑制interferencesandelimination一、光譜干擾待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線，可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射，換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射，用較小通帶或更換燈二、物理干擾及抑制試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑制。三、化學(xué)干擾及抑制指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。1.化學(xué)干擾的類型（1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。2.化學(xué)干擾的抑制通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護(hù)劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。例：用N2O—C2H2火焰測鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。四、背景干擾及校正方法背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測定。1.分子吸收與光散射分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重如何消除？2.背景干擾校正方法(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時(shí)：測定的為背景吸收(此時(shí)的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時(shí)：測定總吸收；差值為有效吸收；（2）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波長范圍寬：190～900nm；第四節(jié)分析條件的選擇與應(yīng)用choiceofanalyticalconditionandapplication一、特征參數(shù)1.靈敏度(1)靈敏度（S）：指在一定濃度時(shí)，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm(2)特征濃度：指對應(yīng)與1%凈吸收（IT-IS）/IT=1/100的待測物濃度（cc），或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測元素濃度.cc=0.0044Δc/ΔA單位：μg(mol1%)-1(3)特征質(zhì)量mc=0.0044Δm/ΔA單位：g(mol1%)-12.檢出極限在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。(1)火焰法：cDL=3Sb/Sc單位：μg×ml-1(2)石墨爐法：mDL=3Sb/SmSb：標(biāo)準(zhǔn)偏差Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。二、測定條件的選擇1．分析線一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線2．通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4．火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5．觀測高度調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。三、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值；或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；2.標(biāo)準(zhǔn)加入法取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；四、應(yīng)用應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。(1)頭發(fā)中微量元素的測定—微量元素與健康關(guān)系；(2)水中微量元素的測定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；(5)各種生物試樣中微量元素的測定。第五節(jié)原子熒光光譜分析法atomicfluorescencespectrometry,AFE一、概述原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來定量分析的方法；1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；1.特點(diǎn)(1)檢出限低、靈敏度高Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡單、干擾小(3)線性范圍寬（可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級）(4)易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射）2.缺點(diǎn)存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題；二、基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過程過程：當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；特點(diǎn)：（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長不同；（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；2.原子熒光的產(chǎn)生類型三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于壓穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；（2）非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；abcdabcd直躍線熒光（Stokes熒光）Pb原子：吸收線283.13nm；熒光線407.78nm；同時(shí)存在兩種形式：鉈原子：吸收線337.6nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；階躍線熒光：光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長小于激發(fā)線波長（熒光能量間隔大于激發(fā)線能量間隔）；非輻射方式釋放能量：碰撞，放熱；光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級，發(fā)射熒光，圖(c)B、D；Cr原子：吸收線359.35nm；再熱激發(fā)，熒光發(fā)射線357.87nm，圖(c)B、Danti-Stokes熒光熒光波長小于激發(fā)線波長；先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài)；圖(d)；銦原子：先熱激發(fā)，再吸收光躍遷451.13nm；發(fā)射熒光410.18nm，圖(d)A、C；（3）敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者發(fā)射熒光；火焰原子化中觀察不到敏化熒光；非火焰原子化中可觀察到。所有類型中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為有用。3.熒光猝滅與熒光量子效率熒光猝滅：受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。如何恒量熒光猝滅程度？熒光量子效率：F=Ff/FaFf發(fā)射熒光的光量子數(shù)；Fa吸收的光量子數(shù)之比；熒光量子效率≈14.待測原子濃度與熒光的強(qiáng)度當(dāng)光源強(qiáng)度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略，發(fā)射熒光的強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對特定頻率吸收光的吸收強(qiáng)度Ia；If=FIa在理想情況下：I0原子化火焰單位面積接受到的光源強(qiáng)度；A為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；K0為峰值吸收系數(shù)；l為吸收光程；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)；三、原子熒光光度計(jì)1．儀器類型單通道：每次分析一個(gè)元素；多通道：每次可分析多個(gè)元素；色散型：帶分光系統(tǒng)；非色散型：采用濾光器分離分析線和鄰近線；特點(diǎn)：光源與檢測器成一定角度；多道原子熒光儀：多個(gè)空心陰極燈同時(shí)照射，可同時(shí)分析多個(gè)元素2．主要部件光源：高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈、可調(diào)頻激光器；可調(diào)頻激光器：高光強(qiáng)、窄譜線；原子化裝置：與原子吸收法相同；色散系統(tǒng)：光柵、濾光器；檢測系統(tǒng)：電化學(xué)分析導(dǎo)論第一節(jié)電化學(xué)分析法概述generalizationofelectro-chemicalanalysis一、電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法1.什么是電化學(xué)分析應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2.電化學(xué)分析法的重要特征（1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動(dòng)的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。（2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；（3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。3.電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好,被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛,傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；測定有機(jī)化合物也日益廣泛；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用?；铙w分析。4.電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法（1）共性問題：溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；基本原理；一般來說，溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關(guān)；應(yīng)用均可分為直接法和滴定(電化學(xué)裝置作為終點(diǎn)顯示裝置)。（2）個(gè)性問題：1）電位分析：離子選擇電極與膜電位2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑3）極譜分析：濃差極化二、電化學(xué)分析法的類別classificationofelectrochemicalanalyticalmethods電化學(xué)分析的分類方法,按IUPAC的推薦，可分為三類:(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng):電導(dǎo)分析(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng):電位分析(3)涉及電極反應(yīng):電解、庫侖、極譜、伏安分析等習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測量電動(dòng)勢；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。1.電位分析法電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類：(1)直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動(dòng)勢，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測物質(zhì)的含量(2)電位滴定:分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。2.電解與庫侖分析法(1)電解分析：在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測定目的的方法。(2)電重量分析法：電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱重的方法來確定。(3)庫侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法(4)電流滴定或庫侖滴定：恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。3.極譜法與伏安分析(1)伏安分析：通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。(2)極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。4.電導(dǎo)分析(1)普通電導(dǎo)分析原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系；應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測；三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域applicationfieldsofelectrochemicalanalysis1.化學(xué)平衡常數(shù)測定2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動(dòng)控制4.環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）第二節(jié)化學(xué)電池與電極電位electrochemicalcellandelectrodepotential一、化學(xué)電池chemicalcell電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。SHAPESHAPE原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極,陰極≠負(fù)極;電極電位較正的為正極電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽極=正極,陰極=負(fù)極二、電極電位electrodepotentialanddetect1.平衡電極電位可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例:當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電,形成雙電層。雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位——平衡電極電位。2.電極電位的測量無法測定單個(gè)電極的絕對電極電位；相對電極電位。規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極,電位高的為正，反之為負(fù).Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag電位差：+0.799V；銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799V。在298.15K時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。三、液體接界電位與鹽橋liquidjunctionpotentialandsaltbridge在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。四、電極與電極分類electrodeandclassificationofelectrodes參比電極:(1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極:基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。(2)甘汞電極:電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）,KCl電極電位（25℃）：電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。表甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）(3)銀-氯化銀電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EqAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）2．指示電極（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極電位為(25°C)：EMn+/M=EqMn+/M-0.059lgaMn+第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個(gè)相界面,常用作參比電極。（3）第三類電極──汞電極金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25°C)：E(Hg22+/Hg)=Eq(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+（4）惰性金屬電極電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。（5）膜電極特點(diǎn):僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）。膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池,則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢為：電位與電導(dǎo)分析法第一節(jié)電位分析原理與離子選擇電極principleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode一、電位分析原理principleofpotentiometryanalysis原理:電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢）所進(jìn)行的分析測定:ΔE=E+－E-＋E液接電位(2)裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；當(dāng)測定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。對于氧化還原體系：Ox+ne-=Red對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)type,principleandstructureofionselectiveelectrode離子選擇性電極(又稱膜電極),1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極又稱膜電極。特點(diǎn)：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢為：1.晶體膜電極（氟電極）(1)結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶),摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。(2)原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F-生成HF或HF2-。2.玻璃膜（非晶體膜）電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃膜電位的形成:玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：SHAPE水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。玻璃膜電位:玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅膠E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’)E外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1、a’2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液討論:(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)不對稱電位(25℃)：E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2)如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;(6)“堿差”或“鈉差”:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；(7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(8)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；(9)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化3.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論：(1)流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似；(2)離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；(3)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；(4)采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；(5)中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，液膜電極應(yīng)用一覽表高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。4.敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。（1）氣敏電極：基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；試樣中待測組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。（2）酶電極：基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-酶催化反應(yīng)：CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2氨電極檢測葡萄糖+O2+H2O──→葡萄糖酸+H2O2氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O──→R-COCOO-+NH4++H2O2氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進(jìn)一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測。組織電極的酶源與測定對象一覽表5.離子敏感場效應(yīng)晶體管微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性能。在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流Id），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。離子敏感場效應(yīng)晶體管原理:將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時(shí)，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（Id）相應(yīng)改變，Id與響應(yīng)離子活度之間具有類似于能斯特公式的關(guān)系。應(yīng)用時(shí)，可保持Vd與Vg恒定，測量Id與待測離子活度之間的關(guān)系（Id以μA為單位）。也可保持Vd與Id恒定，測量Vg隨待測離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。ISFET的特點(diǎn)：全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化;本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡化了測試儀器的電路,應(yīng)用較廣。三、離子選擇電極的特性specificpropertyofionselectiveelectrode

1．膜電位及其選擇性若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：討論（1）對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對負(fù)離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號。（2）KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Kij=αi/αj（3）通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Ki,j=0.001時(shí),意味著干擾離子j的活度比待測離子i的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。（4）選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。（5）Ki,j僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例題2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：KNO３-,SO４2-=4.1×10－5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：KNO３-,SO４2-×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-≤5%aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％aNO３-≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。2．線性范圍和檢測下限（1）線性范圍:AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。（2）級差:AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測定。（3）檢測下限:圖中AB與CD延長線的交點(diǎn)M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。3.響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù)（1）響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。（4）溫度系數(shù):離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯特方程式對溫度T微分可得：第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。第二項(xiàng)：能斯特方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，對該項(xiàng)進(jìn)行校正。第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強(qiáng)度改變，等電位點(diǎn)實(shí)驗(yàn)表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點(diǎn)，圖中A點(diǎn)。在A點(diǎn)，盡管溫度改變，但電位保持相對穩(wěn)定，即此點(diǎn)的溫度系數(shù)接近零。A點(diǎn)稱為電極的等電位點(diǎn)。A點(diǎn)對應(yīng)的溶液濃度（B點(diǎn)）稱為等電位濃度試樣濃度位于等電位濃度附近時(shí)，溫度引起的測定誤差較小。第二節(jié)電位分析法的應(yīng)用applicationofpotentiometry一、直接電位法directpotentiometry1．pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液??KCl(飽和)|Hg2Cl2（固），Hg電池電動(dòng)勢為：pH的實(shí)用定義（比較法來確定待測溶液的pH）兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動(dòng)勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx，ICPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。2．離子活度(或濃度)的測定原理與方法將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:E-lgci關(guān)系曲線。Elgci注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logElgci總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子:測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動(dòng)勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度。往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=csVs/V0再次測定工作電池的電動(dòng)勢為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1，χ2≈χ1,則：3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素測量溫度溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時(shí)間一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。溶液特性在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測量誤差:當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為3.9%,對于二價(jià)離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價(jià)離子。二、電位滴定分析法potentiometrictitration1.電位滴定裝置與滴定曲線每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動(dòng)勢。關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積?？焖俚味▽ふ一瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。2.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）,簡單，準(zhǔn)確性稍差。ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）,一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）,Δ2E/ΔV2二階微商。例題將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式S=0.059/2Δc=(Vscs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136Vcx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L試樣中Ca2+的濃度為3.87×10－4mol/L。第十章極譜與伏安分析法第一節(jié)極譜分析原理與過程principleandprocesspolarography一、極譜分析的原理與過程

principleandprocesspolarography伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；1.極譜分析過程極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。極化電極與去極化電極如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。極譜分析過程和極譜波—Pb2+（10-3mol/L）電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在④處，達(dá)到擴(kuò)散平衡.2.極限擴(kuò)散電流id平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為半波電位。（極譜定性的依據(jù)）3.極譜曲線形成條件(1)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？4.滴汞電極的特點(diǎn)(1)電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；(2)汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；(3)氫在汞上的超電位較大；(4).金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。汞容易提純:擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。二、擴(kuò)散電流理論theoryofdiffusioncurrent1.擴(kuò)散電流方程設(shè)：平面的擴(kuò)散過程費(fèi)克擴(kuò)散定律：單位時(shí)間內(nèi)通過單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：擴(kuò)散電流方程：(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c(id)平均=706nD1/2m2/3t1/6c(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；n電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D擴(kuò)散系數(shù)；t滴汞周期(s)；c待測物原始濃度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）；討論:（1）n，D取決于被測物質(zhì)的特性,將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用I表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t取決于毛細(xì)管特性，m2/3t1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均=I·K·c2.影響擴(kuò)散電流的因素溶液攪動(dòng)的影響：擴(kuò)散電流常數(shù)I=607nD1/2=id/（K·c）（n和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)）應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實(shí)際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動(dòng)。加入動(dòng)物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。(2)被測物濃度影響被測物濃度較大時(shí),汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)溫度影響溫度系數(shù)+0.013/°C,溫度控制在0.5°C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。3.極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。簡單金屬離子的極譜波方程式：（可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。i=id/2時(shí)，E=E1/2稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。三、干擾電流與抑制interferencecurrentandelimination1.殘余電流（1）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（2）充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。2.遷移電流產(chǎn)生的原因：由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。消除方法：加強(qiáng)電解質(zhì)。加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。3.極譜極大在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動(dòng)消除方法：加骨膠4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。第二節(jié)極譜定性定量分析方法與應(yīng)用qualitativequantitativemethodsandapplicationsofpolarography一、極譜定性方法

qualitativemethodsofpolarography由極譜波方程式：當(dāng)i=id時(shí)的電位即為半波電位，極譜波中點(diǎn)一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。討論(1)同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；(2)兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（Cd2+生成絡(luò)離子）；(3)極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大；可逆極譜波：電極反應(yīng)極快，擴(kuò)散控制；非可逆極譜波：同時(shí)還受電極反應(yīng)速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位（超電位影響）。二、極譜定量分析方法quantitativemethodsofpolarography依據(jù)公式：id=Kc可進(jìn)行定量計(jì)算。極限擴(kuò)散電流由極譜圖上量出,用波高直接進(jìn)行計(jì)算。1.波高的測量:平行線法、切線法、矩形法2.定量分析方法比較法(完全相同條件):cs、hs標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高;(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法:(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用applicationsofpolarography無機(jī)分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。有機(jī)分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)(1)速度慢:一般的分析過程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般為5～15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。(2)方法靈敏度較低檢測下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。第三節(jié)現(xiàn)代極譜分析技術(shù)modifiedpolarographictechnology一、單掃描極譜分析法

singlesweeppolarography1.原理與裝置單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）：根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）示波器:X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺?.直流示波極譜分析過程掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：ip峰電流；Ep峰電流位,ipμc定量依據(jù)快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；來不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中c~d段；（3）形成擴(kuò)散平衡,電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制,圖中d~e段；為了獲得良好的i~E曲線,需要滿足一定的條件。3.形成i~E曲線的條件(1)汞滴面積必須恒定:At=8.49′10-3m2/3t2/3dA/dt=5.7′10-3m2/3t-1/3t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時(shí)滴落(2)極化電極電位必須是時(shí)間的線形函數(shù):施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償。補(bǔ)償過程如圖所示。(3)電容電流的補(bǔ)償:掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（10-7A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。4.峰電流與峰電位:峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程。也不同于極譜極大。在tp時(shí)刻的峰電流:Ip=2.69′105n3/2D1/2V1/2m2/3tp2/3c=Kc峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。5.直流示波極譜的特點(diǎn)與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（2）檢測靈敏度高峰電流比極限擴(kuò)散電流大。n=1時(shí),大2倍;n=2時(shí),大5倍。（3）分辨率高相鄰峰電位差40mV可分辨；經(jīng)典極譜法中DE1/2>200mV才能分辨。二、交流極譜分析ADpolarography1.基本原理將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測量通過電解池的交流電流和電壓變化。通過電解池的電流：(1)直流電流;(2)交流電流;(3)電容電流電容將直流電流信號隔離,交流信號經(jīng)交流放大器放大后記錄。交流極譜分析過程與極譜圖(1)圖中A點(diǎn)，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不到被測物質(zhì)的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生;(2)當(dāng)直流電壓達(dá)到被測物質(zhì)的析出電位后,疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流;(3)在曲線的B點(diǎn)(半波電位)交流電流的振幅最大;(4)在圖中C點(diǎn)，疊加交流電壓不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化.交流極譜產(chǎn)生峰型信號2.交流極譜的峰電流方程式與特點(diǎn)對可逆反應(yīng):Ox+neRed特點(diǎn):(1)靈敏度比直流極譜稍高；(2)分辨率比直流極譜高，峰電位差40mV可分辨。(3)氧的干擾小。三、方波極譜分析square-wavepolarography

1.原理充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。峰電流：2.特點(diǎn)(1)靈敏度高：10-7-10-8mol/L；比交流極譜高2個(gè)數(shù)量級。(2)前波影響小四、脈沖極譜分析pulsepolarography原理：方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響。導(dǎo)數(shù)脈沖極譜：在每滴汞增長到一定時(shí)間時(shí)，疊加2-100mV的脈沖電壓，持續(xù)時(shí)間4-80ms，測量脈沖前后電解電流的差Di。消除背景電流，進(jìn)一步提高靈敏度：10-8～10-9mol/L；五、交流示波極譜分析

alternating-currentoscillopolargraph1.基本原理掃描電壓：-1伏的直流電壓上疊加±1伏的交流電壓。極化電壓變化范圍：0-2伏。圖中M，N點(diǎn)斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，去掉電容c和電阻r，示波器上獲得E-t曲線。圖中M，N點(diǎn)斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，示波器上獲得dE/dt-t曲線。如圖中連接，去掉鋸齒波掃描電壓，示波器上獲得dE/dt-E曲線。2.dE/dt-E曲線與交流示波極譜滴定參比電極：銀基汞電極，f2mm銀棒蘸少量汞制成。指示電極：鉑球汞膜電極，將0.4mm的鉑絲一端燒結(jié)成直徑為1.5mm的鉑球,處理后鍍銀,再浸在汞中數(shù)秒中.當(dāng)溶液中無電解反應(yīng)時(shí)，示波器上dE/dt-E曲線上無切口出現(xiàn)。有金屬離子發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，示波器上dE/dt-E曲線上下對稱出現(xiàn)切口交流示波極譜滴定法測定Zn2+開始時(shí),溶液中Zn2+發(fā)生電解反應(yīng),dE/dt-E曲線上對稱出現(xiàn)切口,滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成Zn-EDTA配合物，濃度減小，切口變小，切口消失時(shí)，到達(dá)滴定終點(diǎn)?？蛇M(jìn)行多種金屬離子的連續(xù)滴定。以Zn2+為指示離子采用指示離子法測Ca2+。第四節(jié)溶出伏安分析原理與技術(shù)principleandtechnologystrippingvolta