核磁共振波譜氫譜研

化工與環(huán)境學院

4.2核磁共振氫譜

(1H-NMR)核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!4.2.1化學位移及其影響因素4.2.2各類質子的化學位移4.2.3自旋-自旋偶合與偶合裂分4.2.4自旋系統(tǒng)與圖譜分類4.2.5氫譜解析2目錄有機波譜解析

|核磁共振波譜

|氫譜核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!□

NMR譜中都會出現(xiàn)一些多重峰。這些多重峰的產(chǎn)生與屏蔽效應無關，是由分子中鄰近磁性核之間的相互作用造成的。3有機波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|4.2.3自旋-自旋偶合與偶合裂分（Spin-spincouplingandspin-spinsplitting）核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!4（一）自旋-偶合原理□當b質子處于m=+1/2

順磁場取向時，其局部磁場通過共價鍵傳遞給a質子，使a質子受到比外磁場稍微增強的磁場作用，故可以在較低的外磁場發(fā)生共振?！醍攂質子處于m=-1/2反磁場取向時，使a質子受到比外磁場稍微減小的磁場作用，故可以在較高的外磁場發(fā)生共振。核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!5核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!6核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!問題：從1,3-二氯丙烷的氫譜中，你能看出3個亞甲基是如何裂分的嗎？討論27有機波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!□

當某組環(huán)境完全相等的n個質子（I=1/2），在外磁場B0中共產(chǎn)生（n+1）種局部磁場，與其發(fā)生偶合的質子將裂分為（n+1）重峰—n+1規(guī)律□

當某組質子與另外兩組質子發(fā)生偶合，其中一種質子數(shù)為n，另一組質子數(shù)為m。如果該組質子與兩組質子的偶合常數(shù)不相等，則其被另外兩組質子裂分為（m+1）*（n+1）峰；如果與另外兩組質子的偶合常數(shù)近似相等，則被裂分為（n+m+1）重峰。8有機波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|（二）n+1規(guī)律核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!□

當某組質子與n個質子偶合，且偶合常數(shù)相等或接近，裂分峰的強度之比近似為二項展開式的各項系數(shù)之比。9有機波譜解析

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|氫譜核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!10有機波譜解析

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|氫譜√偶合常數(shù)不等：則呈現(xiàn)(n+1)(n1+1)……個子峰。雙二重峰，峰高比為1:1:1:1。雙二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要誤認。這種情況可以認為是n+1律的廣義形式。核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!□向心規(guī)則：相互偶合核的兩組峰的強度會出現(xiàn)內(nèi)側高，外側低得規(guī)律。裂距越小，差別越大。111:11:3:3:11:11:2:1核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!12□偶合常數(shù)與外磁場強度無關，與兩個核在分子中相隔的化學鍵數(shù)目、角度及電子云密度有關√相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對值減小。有機波譜解析

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|氫譜偕偶(geminalcoupling，2J或Jgem)：也稱同碳偶合。鄰偶(vicinalcoupling，3J或Jvic)：相鄰碳上質子的偶合為鄰偶，相隔三個鍵。遠程偶合(longrangecoupling)：相隔四個或四個以上的鍵的偶合。-□一般來說，間隔雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)一般為負值，間隔單數(shù)鍵的偶合常數(shù)一般為正值核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!1.同碳質子的偶合常數(shù)(2J,J同,Jgem)geminalcoupling13有機波譜解析

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|氫譜2J值變化范圍大，與結構密切相關取代基電負性增大使2J絕對值減小。核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!14有機波譜解析

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|氫譜

構象固定時，3J

值大小與兩面夾角有關。Karplusequation:核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!15有機波譜解析

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|氫譜2JAB=-16Hz,3JAX=4Hz,3JBX=11Hz

說明AX夾角為60°，BX夾角為180°，因此HA為平伏鍵，HB為直立鍵。利用偶合常數(shù)決定構型的實例核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!16有機波譜解析

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|氫譜3.芳氫的偶合常數(shù)(ArH,aromatichydrogen)□鄰間對三種偶合，偶合常數(shù)均為正值。□鄰偶6.0-9.4Hz，間偶0.8-3.1Hz，對偶小于0.6Hz。核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!B，高丙烯型偶合C，炔及累積雙鍵型偶合17有機波譜解析

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|氫譜核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!18有機波譜解析

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|氫譜E，W型偶合在環(huán)系化合物中，兩個氫核構成伸展的W型時，在空間上很接近，發(fā)生遠程偶合，J值一般很?。?-2Hz）。核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!跨四個單鍵的W型體系，要求四個單鍵處于同一個平面并構成W折線跨五個單鍵的W型體系19核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!20有機波譜解析

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|氫譜4，質子與其他核的偶合Ａ，13C對1H的偶合13C的自旋量子數(shù)為1/2，與氫的偶合符合n+1規(guī)律。核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!21有機波譜解析

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|氫譜C，19F對1H的偶合（略）19F的自旋量子數(shù)為1/2，與氫的偶合符合n+1規(guī)律。2J(H-C-F)=45-90Hz,3J(H-C-C-F)=0-45Hz,3J(H-C-C-F)=0-9Hz,核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!□在解析圖譜的時候，要注意結構中含有F、P元素的情況22有機波譜解析

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|氫譜每組峰由兩個三重峰組成，除了H-H之間的偶合，還有F-H之間的偶合核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!□35Cl、79Br、81Br、127I磁矩小，形成的偶合裂分不明顯□14N具有適中的電四極矩，使直接連接的H吸收峰不同程度加寬，對非直接相連的質子偶合不明顯23有機波譜解析

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|氫譜核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!24有機波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|□引起共振峰分裂的分子中鄰近磁性核之間的相互作用稱作自旋-自旋偶合(Spin-spincoupling)。□由自旋-自旋偶合引起的譜峰分裂的現(xiàn)象稱作自旋-自旋裂分(Spin-spinsplitting)。在一組裂分峰中，峰與峰之間的距離或裂距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!□

b質子兩種取向的幾率近似相等，故a質子裂分的兩個峰強度相等?！?/p>

a的兩個質子可能的取向組合有以下三種，故可使b質子的峰裂分為三重峰。25有機波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!26核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!27COMPANY有機波譜解析

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|氫譜核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!28從這些例子中可以得出什么規(guī)律？HaHb核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!□

嚴格意義上，不同化學環(huán)境的質子相互偶合的偶合常數(shù)是不相等的?！?/p>

如果兩個偶合常數(shù)值比較接近，一些偶合裂分峰又靠得比較近，會發(fā)生峰的重疊。29有機波譜解析

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|氫譜核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!30有機波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|□需要注意的是，n+1律只適用于I=1/2,相互偶合的質子化學位移差值遠大于偶合常數(shù)（v/J>10）和偶合常數(shù)相等的情況?！膛己铣?shù)相等（裂矩相等）：仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為(n+n1+…)+1。例如CH3CH(Br)CH2COOHJac=Jbc,Hc(—CH—)分裂為:（3+2）+1=6重峰(1:5:10:10:5:1)核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!Ha裂分為多少重峰？Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:131有機波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!（三）偶合常數(shù)□偶合常數(shù)—衡量偶合的磁性核之間相互干擾程度大小，常用J表示，單位Hz□偶合常數(shù)是NMR的重要參數(shù)之一，可用來研究核間關系、構型、構象及取代位置等。32核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!√角度兩平面夾角對偶合常數(shù)有影響。偶合核在核磁矩相互垂直時，干擾最小。如Jaa>Jae(a豎鍵，e橫鍵)√電負性由于偶合靠價電子傳遞，因而隨取代基X的電負性增大，X—CH—CH—的3JHH降低。

33有機波譜解析

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|氫譜核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!2.鄰碳質子的偶合常數(shù)(3J,J鄰,Jvin，vicinalcoupling)34有機波譜解析

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|氫譜A，飽和型鄰位偶合常數(shù)

飽和型的3J由于σ鍵自由旋轉平均化，一般6-8Hz。大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)張力等因素有關。

隨著取代基電負性增大，3J

值變小。核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!Dihedralangle180°Jaa=9-13Hz60°Jae,Jee=2-5Hz雙面角對直立鍵和平伏鍵間偶合常數(shù)的影響35有機波譜解析

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|氫譜核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!36有機波譜解析

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|氫譜B，烯型鄰位偶合常數(shù)反式雙面夾角為180°，順式雙面夾角為0°，3J反大于3J順。核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!37有機波譜解析

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|氫譜4，遠程偶合常數(shù)(long-rangecoupling)超過3個鍵的偶合都屬遠程偶合，一般0-3Hz。A，丙烯型偶合ab間順式ac間反式核磁共振波譜氫譜研共44頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!38有機波譜解析

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|氫譜Ｄ，折線型偶合共軛體系中5個鍵構成折線時的遠程偶合，一