近代儀器分析

高聚物近代儀器熱分析技術(shù)及其應(yīng)用王幽201431主要研究方向：分子組裝生物響應(yīng)分子組裝生物響應(yīng)高分子樓 ； 2高高分子結(jié)性 尼龍 加3鏈結(jié) 決定材料的基本性化學(xué)結(jié)構(gòu)單 構(gòu)型與空間排全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、無分子態(tài)結(jié) 決定高分子材料使用性非晶態(tài)、晶態(tài)（結(jié)晶度）、液晶共聚、復(fù)合材料的多相結(jié)4根據(jù)近代儀器分析方法分吸收光譜（紫外、紅外、順磁、核磁）；發(fā)射光譜（熒光、磷光譜）；散射光譜（拉曼光譜凝膠滲透色譜熱分熱重分析(TG)，差熱分析(DTA)，掃描示差量熱(DSC)，熱-力分光學(xué)顯微鏡，掃描電鏡（SEM)，透射電鏡(TEM)，掃描隧道顯微(STM)，原子力顯微鏡X射線光電子能射線衍射；X-射線散射；小角5儀器分析的基本要了解基本原理，選擇合理的分析樣品分析注意：樣品取樣的不均運(yùn)用各種分析測 綜合分析問題的能6熱分析技術(shù)主要第一 緒第二 7 現(xiàn)代分析技 在高聚物中的應(yīng)吳人杰主 科學(xué)技8第一 緒9一.熱分析 及發(fā)1887年法國Le 粘土類礦物在升溫或降溫環(huán)境下，試樣與環(huán)境溫度的差1899年英國Roberts-Austen第一次使用了差示熱電偶和參比物，大提高了測定的靈敏度，正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)(a(a熱電(b溫差熱電1915年東學(xué)本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了熱天平”，即 （TG）1964年Watson和O’Neill在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法（DSC），P-E公司最先生產(chǎn)了示差掃描量熱儀，為分析 （International 應(yīng)用,??物質(zhì)：被測??物質(zhì)：被測樣品以及它的反物理性質(zhì)：包括重量、溫度、尺寸和聲、光、熱分析（thermalysis），顧名思義，可以解釋為以熱進(jìn)行分析的法。1977年在京都召開的國際熱分析（ICTA）第七次會(huì)議定定義 則P＝f（T或t）冷 熱重分析微分熱重分差熱分析粘彈性粘彈性熱熱重（TG）、差熱分析（DTA），示差掃描量熱法（DSC）占到熱分析應(yīng)用的75％以上析測量系統(tǒng)：測量物理性顯示系統(tǒng)：數(shù) 提供各種實(shí)驗(yàn)環(huán)境的系統(tǒng)：實(shí)驗(yàn)氣氛、壓力、冷卻分析應(yīng)用領(lǐng)域及研究內(nèi)熱分

規(guī)

應(yīng)用應(yīng)用的廣泛木材? 熱分穩(wěn)定性的測定：包括熱穩(wěn)定、抗氧化性能的測定化學(xué)反應(yīng)的測定：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)熱的測定、相變材料重量的測定：純度測定、材料的使 第二章 一. 原理及分熱熱（Thermogravimetry）簡稱TG，是在數(shù)學(xué)數(shù)學(xué)表達(dá)式為 種類 等溫（或靜態(tài)）熱 ：一定溫度條件下，試樣 非等溫（或動(dòng)態(tài)）熱 ：程序升溫下，測定物重分析熱天(b)上皿式熱天 (c)水平式熱天 (d)減少膨脹水平式熱天 記錄天平、加熱爐、程序控制溫?zé)崽鞜崽鞝t傳感器（差動(dòng)變壓器阻尼及天平復(fù)位天彈簧自自動(dòng)記錄的簧式熱分析石英彈磁阻尼套三.分析計(jì)可可能是物質(zhì)與環(huán)境氣體（如氣中的氧）發(fā)生了反應(yīng)失重曲失重曲對(duì)結(jié)CuSO45HCuSO43CuSO43CuSO4HCuSO4H五五水硫酸銅的熱重和微商熱重(b)一般發(fā)生在一般發(fā)生在100℃高分子材料熱重分四.熱 1.高聚物熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)五種五種高聚物熱穩(wěn)定性的TG用TG確定聚丁酸乙烯酯(PVB)樹脂萃取了增塑PVB＋增塑 玻璃纖維 龍的TG曲五.影響熱重曲線的 生膨脹 浮力影響：573K時(shí)浮力約為常溫的1/2，1173K時(shí)為1/4左————熱天平內(nèi)外溫差造成的對(duì)流會(huì)影響稱量的精確度坩鍋的中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活坩堝的大小、形狀和材料的性質(zhì)對(duì)熱分析大大形試樣用量有表面積影響熱傳導(dǎo)和熱試樣的揮揮發(fā)物在熱天平其它部分再冷凝，不但污染儀器，而揮發(fā)物在熱天平其它部分再冷凝，不但污染儀器，而溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形，測 ?解?解決方案：向熱天平通實(shí)驗(yàn)條件--- Tif 本來應(yīng)出現(xiàn)平臺(tái)的曲線變?yōu)檎劬€，同時(shí)T曲線向高溫推線型聚乙烯的線型聚乙烯的TG曲線升溫速率為： 20K/min;(2)12.4K/min;(3)4.8K/min;(4) 測定常用的升溫速率傳熱差的高分子物試樣：5-傳熱好的無機(jī)物、金屬試樣：10-氣溫度等是否穩(wěn)定，對(duì)TG曲線都有影響。一般大，對(duì)傳熱和逸出氣體擴(kuò)散都有利，使熱分解溫度降低。T2：A（固）B（固）C（氣3：A（固）B（氣）C（固）D（氣聚丙烯在空氣中和氮?dú)庵械腡G通常，紙速：15～30升溫速率：5～10℃ABC試試樣的吸熱或放熱反應(yīng)引起試樣溫用量對(duì)熱傳導(dǎo)（熱梯度）的影粒試樣粒度對(duì)試樣粒度對(duì)T曲線的影響與用量的影響相似，粒度越小，反應(yīng)面積越大，反應(yīng)更易進(jìn)行，反應(yīng)也越快，使T曲線的Ti和Tf都低，反應(yīng)區(qū)間也樣品裝填越緊密，樣品顆粒間接觸越好，有利于熱傳導(dǎo)六.TG應(yīng)用中須注意樣品必須經(jīng)過干燥或真空干燥以除去水氣或溶劑，避免若樣品中包含添加劑，且添加劑在測定溫度范圍內(nèi)有揮TG若有意在氧氣環(huán)境中進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，旨在研究聚合物的氧化反應(yīng)，其結(jié)果可能是增重（氧化物不揮發(fā)）或失重（氧化物揮發(fā)）控制TG測試第三章差熱分析法DTA:Differential DTA測量TwTs試樣：參比物溫?cái)?shù)學(xué)AAB在t=0時(shí)，參比物和試樣的度Tr、Ts在t=0時(shí)，參比物和試樣的度Tr、Ts與Tw環(huán)境溫度Tw以一定速度φ變由于參比物與容器有熱容Cr，因此有一定的滯后，然隨Tw比例上升而Ts由于有不同的熱容因而滯后的時(shí)間也不同，與之間的升溫線之間有明與DTA理想曲AAB?；€段：A－B基線位置：△Tb=Φ(Cr-Cs:Cr：參比物的Φ：升溫?zé)崛荩好?克物質(zhì)升高1℃需吸收的能基線位置：△Tb=Φ(Cr-Cr與Cs越接近，基線因此試樣與參比物應(yīng)選用化學(xué)上升溫速率Φ越大，△Tb越大K與儀器的裝置情況有關(guān)，K越大，△Tb變試樣比Cs變化，則基線 聚合物什么情況下會(huì)發(fā)放熱反應(yīng)：氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)、再結(jié)晶DTA上圖是一個(gè)典型的吸熱D上圖是一個(gè)典型的吸熱D曲線?？v坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差（△T），向上表示放熱，向下表示基線：DTA曲線上ΔT近國際熱分 采用采用外延起始溫度來表聚物的典型DTA高聚物的典型DTA曲高聚物的固固一級(jí)轉(zhuǎn)變：高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，Cs增大，基線偏離（基線位置：△Ta=Φ(Cr-聚合 等化學(xué)反應(yīng)可能是吸熱或放熱反應(yīng)，但氧、交聯(lián)則呈現(xiàn)放熱峰，而且峰形熱轉(zhuǎn)放放熱未拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的DTA曲線（在氮?dú)庵形鼰岱艧釡氐腄TA曲線（在氮?dú)庵蟹从常耗硿囟认挛镔|(zhì)發(fā)物理

？化學(xué)——爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受——程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精高——電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度——爐子的線圈無感應(yīng)現(xiàn)象，避免對(duì)熱電偶電流干——爐子體積小、重量輕，便于操作和維修——使用溫度上限1100℃以上，最高可達(dá)1800℃試樣——容納粉末狀樣——在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材——參比物支持器，尤其兩者的相應(yīng)熱電偶要盡量一樣(包括材質(zhì)，接點(diǎn)大小，安裝位置等)，兩個(gè)坩堝在爐中相對(duì)位——差熱分析的關(guān)鍵——產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢，隨溫度成線性關(guān)系的變————導(dǎo)熱系數(shù)——電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較小——足夠的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格適宜 （長期350℃/短期500℃） （600/800℃）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）鉑-鉑銠(1300/1600)、銥-銥銠（1800/>2000）——1－100K/min，常用的為1－20K/min四.影響DTA曲線的——升升溫速率快，轉(zhuǎn)變溫度向高溫偏移，峰面積增大，峰尖而窄；但易使基線漂移，造成相鄰轉(zhuǎn)變峰的 成相鄰轉(zhuǎn)變峰的，分辨升溫速率慢，測試效率升溫速率慢，測試效率低使高分子鏈的熱轉(zhuǎn)緩慢，譜圖變化不升溫速率對(duì)高嶺土脫水反應(yīng)曲線的影可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會(huì)有很大放熱峰，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中就沒有對(duì)于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積基本不變或變化不對(duì)轉(zhuǎn)變溫度的影響很小 基本不變對(duì)體積變化大試樣，（如放出或消耗氣體的化或物理變化），外界壓力增大，熱反應(yīng)溫度向高向移動(dòng) 移動(dòng)程度還與過程的熱效應(yīng)大小成正比 走紙 基線位置：△Ta=Φ(Cr-線，表明反應(yīng)后試樣熱容線，表明反應(yīng)后試樣熱容???薄而均勻，試樣和參比物的裝填纖維可以剪成1-2mm的同樣長(2)近20年來發(fā)展的微量技術(shù)一般用5～15mg左右。最新儀器有用1～6mg試樣的。目前一般把50mg以上算常量，50mg以下算微量。大，DTA峰形就會(huì)擴(kuò)張，分辨率要下降，峰頂溫度會(huì)移?試樣用量越多 傳熱時(shí)間越長，形成的溫大，DTA峰形就會(huì)擴(kuò)張，分辨率要下降，峰頂溫度會(huì)移對(duì)于高聚物試樣，拉伸會(huì)使結(jié)晶度升高，熔 度升高