第四章 核磁共振波譜法-氫譜 第四節(jié)課件

第四章核磁共振氫譜第五節(jié)自旋偶合和自旋裂分核磁共振氫譜的解析第六節(jié)核磁共振氫譜的解析

化學位移是磁性核所處化學環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個單一峰。一、自旋－自旋偶合與自旋－自旋裂分原因：相鄰兩個氫核之間的自旋－自旋偶合（自旋干擾）；可以看到：δ=1.6—2.0處的–CH3

峰有一個三重精細結構；δ=3.0—3.4處的-CH2峰有一個四重精細結構偶合是裂分的原因，裂分是偶合的結果。自旋－自旋偶合的原理:

考察一個自旋核A，如果A核相鄰沒有其他自旋核存在，則A核在核磁共振譜圖中出現(xiàn)一個吸收峰。峰的位置，即共振頻率由=E/h=B0（1-）/2決定。如果A核鄰近有另一個自旋核X存在，則X核自旋產(chǎn)生的小磁場B

會干擾A核。

若X核的自旋量子數(shù)I=1/2，在外磁場B0中X核有兩種不同取向m=+1/2

和m=-1/2，它們分別產(chǎn)生兩個強度相同（B），方向相反的小磁場，其中一個與外磁場方向B0相同，另一個與B0相反。這時A核實際受到的磁場強度不再是B0（1-），而是［B0（1-）+B］和［B0（1-）-B］，因此A核的共振頻率應為：

1=E/h=[B0（1-）+B]/2

2=E/h=[B0（1-）-B]/2

這就是說，A核原來應在頻率位置出現(xiàn)的共振吸收峰不再出現(xiàn)，而在這一位置兩側各出現(xiàn)一個吸收峰1和2，即A核受到鄰近自旋量子數(shù)為1/2的X核干擾后，其吸收峰被裂分為兩重峰。

由于在外磁場中X核兩種取向的幾率近似相等，所以兩個裂分峰的強度近似相等。在A核受到X核干擾的同時，X核也受到來自A核同樣的干擾，也同樣被裂分成兩重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之間相互干擾的現(xiàn)象和結果。（3）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定

裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個H，裂分成n+1峰氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓（↑順著磁場方向，↓反著磁場方向）氫核相鄰兩個H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氫核相鄰三個H原子，H核裂分為四重峰。強度比為1︰3︰3︰1-CH2的這四種取向對鄰近H峰影響，裂分成三重峰，強度比為1︰2︰11/2}（4）裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）nn為相鄰氫核數(shù)n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一組有n個，另一組有m個，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(m+1)重峰。偶合程度相同時，譜線裂分成（n+m+1)。二偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

J值大小表示氫核間相互偶合作用的強弱。與化學位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：

（1）J值的大小與B0無關。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結構及構象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結構的屬性。

（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復雜自旋偶合體系需要通過復雜計算求得。H0++3--3JJJ（3）自旋偶合作用力通過成鍵的價電子傳遞，偶合常數(shù)值的大小與兩組不同氫核之間相隔的化學鍵有關。相隔鍵數(shù)越小，J值越大，一般相隔4個單鍵以上的J趨近于零，但在共軛π鍵存在下仍能觀察到自旋現(xiàn)象。（4）兩組氫核相互偶合的J值必然相等，即：Jab=Jba（5）氫核相互偶合的值變化很大，為1-50。通過雙數(shù)鍵偶合的為負值，用2J,4J…表示，使用時用絕對值；通過單鍵偶合的J為正值，用1J,3J…表示。（6）H與H的偶合常數(shù)可分為同碳偶合常數(shù)、鄰碳偶合常數(shù)、遠程偶合常數(shù)、芳香族及雜原子化合物偶合常數(shù)等（參考書上內(nèi)容，P.120-P.128）。自旋偶合和自旋裂分討論：（1）、通常自旋偶合作用傳遞三個單鍵a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大

由于偶合常數(shù)的大小與磁場強度無關，主要與原子核的磁性和分子結構有關（如氫核之間的化學鍵數(shù)目、化學鍵的性質、取代基的電負性、分子立體結構等）?？梢愿鶕?jù)J大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結構和構象。通過單鍵傳遞的氫核偶合隨鍵數(shù)的增加很快變?nèi)?，通過雙鍵、三鍵傳遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之后偶合常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)的大小明顯的取決于分子的空間構象。（3）峰面積在核磁共振波譜中，各峰的面積與質子的數(shù)目成正比。通過核磁共振譜不僅能區(qū)分不同類型的質子，還能確定不同類型質子的數(shù)目自旋體系的分類自旋體系的定義

把幾個互相偶合的核，按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。自旋系統(tǒng)的命名圖譜的分類一、解析化合物結構的一般步驟1.獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)盡量多地了解待鑒定樣品的來源,物理、化學性質.化學分析結果.最好確定其化學式(一般可用質譜法)2.根據(jù)分子式計算不飽和度.3.根據(jù)積分曲線計算各峰所代表的氫核數(shù)和最大可能的范圍.4.根據(jù)化學位移鑒別質子的類型.第六節(jié)核磁共振氫譜的解析5.根據(jù)裂分峰數(shù)目可推斷相鄰的質子數(shù)目和可能存在的基團.以及各基團之間的連接順序6.合理組合,了解最可能的結構式7.結合UV、IR、MS檢查結構式.并與標準譜圖對照進行驗證例2.

某有機化合物的元素分析結果表明其分子式為：C4H8O2，經(jīng)核磁共振波譜分析得到如下數(shù)據(jù)：

化學位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰雙重峰七重峰單重峰積分面積611

請分別指出各波譜峰的歸屬并判斷該有機化合物的結構。解答：1.峰的數(shù)目：3不飽和度：U=12.峰的強度(面積)比：6：1：13.峰的位移：δ=1.2（-CH3）

δ=2.4（-CH）

δ=11.6（-COOH）4.峰的裂分數(shù)：6:1:1二、譜圖解析實例1.區(qū)別一些化合物很多化合物用其它方法不好區(qū)分例丙酮CH3COCH3

和丁酮CH3CH2COCH3CH3COCH3

：6個H在同一化學環(huán)境中，一組單峰CH3CH2COCH3:8個H在三種不同環(huán)境中,三組峰三四重峰單峰2.推測化合物結構例：下圖是C3H6O核磁共振圖譜，三組吸收峰的值分別為9.8，2.4和1ppm。試推測結構。9.82.410123abc（1）先計算不飽和度=1+3+（0-6）/2=1

可能有雙鍵，C=C或C=O（2）根據(jù)峰積分線高度求出各種類型H的數(shù)目三組峰a組：6H×3/6=3Hb組：6H×2/6=2Hc組：6H×1/6=1H（3）質子有三種類型，化學位移分別為a=1，b=2.4，c=9.8（4）跟據(jù)峰裂分情況分析

Ha

為三重峰,它與2個H原子相鄰

Hb

為四重峰,它與三個H原子相鄰據(jù)裂分情況和化學位移，判斷為-CH2CH3（5）分子式為C3H6O可能的結構CH3CH2CHO（6）驗證

a.丙醛不飽和度為Ω=1合理，符合計算結果

b.用驗證各基團a=1，b=2.4，c=9.8。查得：-CH3=1~2，-CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10c.用反證法驗證，分子式為C3H6O的可能結構一組單峰四組峰丙烯醇，四組峰d.與標準圖譜比較例2化合物C4H8O2的紅外吸收光譜圖在1730cm-1處有一強吸收峰，核磁共振圖譜上有三組吸收峰δ3..6單峰（3H），δ2.3四重峰（2H），δ1.15三重峰（3H）。推斷其結構解：1.計算不飽和度，Ω=1+4+（0-8）/2=1，可能有雙鍵C=C或C=O2.從紅外圖譜得知，1730cm-1處有強吸收峰.說明有羰基C=O，3.三重峰與四重峰最合理的組合-CH2CH3

三重峰-CH3

相鄰2個H，四重峰-CH