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第八章水熱、溶劑熱合成1第八章水熱、溶劑熱合成從模擬地礦生成開始合成沸石分子篩和其他晶體材料的常用方法。高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已升高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無機物質(zhì)都有較大的溶解度。這對前驅(qū)體材料的轉(zhuǎn)化起著重要作用水熱、溶劑熱合成已成為無機合成化學(xué)的一個重要的分支。2第一屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)(Hydrothermalreactionsandsolvothermalreactions)國際會議第八屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)國際會議1982年4月在日本橫濱 2006年8月在日本森岱 (Sendai)

?無機晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十 年發(fā)展起來的，主要指在有機溶劑熱條件 下的合成，以區(qū)別于水熱合成。3§8.1水熱、溶劑熱合成基礎(chǔ)一、水熱、溶劑熱合成的特點?水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支

?水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000℃)

和壓強(1-l00MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué) 反應(yīng)所進行的合成。

水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。反應(yīng)需耐高溫高壓與化學(xué)腐蝕的設(shè)備。體系處于非平衡狀態(tài)，需用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問題。4?水熱、溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)機理為其特點，而固相反應(yīng)主要以界面擴散為特點。機理上的不同可導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的材料生成，如液相條件能生成完美晶體、固相合成能獲得非整比化合物等，即材料的微結(jié)構(gòu)、性能等與材料的來源密切相關(guān)。水熱、溶劑熱化學(xué)側(cè)重于水熱、溶劑熱條件下特殊化合物與材料的制備、合成和組裝，及固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或使反應(yīng)在相對溫和的水熱、溶劑熱條件下進行。5水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點①水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。②水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。6水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點③能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在 融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與 溶劑熱低溫條件下晶化生成。④水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件， 有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶

體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)

物晶體的粒度。⑤由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境 氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特

殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻

雜。7二、水熱、溶劑熱反應(yīng)的基本類型(1)合成反應(yīng)通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。Nd2O3+H3PO4→NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4→Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2→(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOH→K2O·nTiO2(n=4,6)8(2)熱處理反應(yīng)條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)例如：人工氟石棉→人工氟云母(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力

學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進行的反應(yīng) 例如：良石→高嶺石;橄欖石→蛇紋石; NaA沸石→NaS沸石

(4)離子交換反應(yīng)沸石陽離子交換；硬水的軟化、 長石中的離子交換；高嶺石、白 云母、溫石棉的OH-交換為F-。9(5)單晶培育高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶

例如SiO2單晶的生長，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaOH、 溫度梯度410~300℃、壓力120MPa、生長速率 1~2mm/d；若在0.25mol/LNa2CO3中，則溫度梯度為 400~370℃、裝滿度為70％、生長速率1~2.5mm/d。

(6)脫水反應(yīng)

一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng) 例如10(7)分分解反應(yīng)應(yīng)分解化合合物得到到結(jié)晶的的反應(yīng)例如FeTiO3→FeO+TiO2ZrSiO4+NaOH→Na2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2O→FeO+K2O··nTiO2(n=4,6)(8)提提取取反反應(yīng)應(yīng)從化化合合物物(或或礦礦物物)中中提提取取金金屬屬的的反反應(yīng)應(yīng)例如如鉀礦礦石石中中鉀鉀的的水水熱熱提提取取重灰灰石石中中鎢鎢的的水水熱熱提提取取(9)沉沉淀淀反反應(yīng)應(yīng)例如如生成成沉沉淀淀得得到到新新化化合合物物的的反反應(yīng)應(yīng)KF+MnCl2→KMnF3KF+CoCl2→KCoF311(10)氧氧化化反反應(yīng)應(yīng)金屬屬和和高高溫溫高高壓壓的的純純水水、、水水溶溶液液、、有有機機溶溶劑劑等等作作用得得到到新新氧氧化化物物、、配配合合物物、、金金屬屬有有機機化化合合物物的的反反應(yīng)，，以以及及超超臨臨界界有有機機物物種種的的全全氧氧化化反反應(yīng)應(yīng)例如如Cr+H2O→Cr2O3+H2Zr+H2O→ZrO2+H2Me+nL→MeLn(L=有機配配體)(11)晶晶化反反應(yīng)使溶膠膠、凝凝膠(so1、、gel)等非非晶例如態(tài)物質(zhì)質(zhì)晶化化的反反應(yīng)CeO2·xH2O→CeO2ZrO2·H2O→M-ZrO2+T-ZrO2硅鋁鋁酸酸鹽鹽凝凝膠膠→沸石石12(12)水水解解反反應(yīng)應(yīng)例如如醇鹽鹽水水解解等等(13)燒燒結(jié)結(jié)反反應(yīng)應(yīng)水熱熱、、溶溶劑劑熱熱條條件件下下實實現(xiàn)現(xiàn)燒燒結(jié)結(jié)的的反反應(yīng)應(yīng)例如如(14)反反應(yīng)應(yīng)燒燒結(jié)結(jié)含OH-、F-、S2-等揮揮發(fā)發(fā)性性物物質(zhì)質(zhì)的的陶陶瓷材材料料的的制制備備化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)和和燒燒結(jié)結(jié)反反應(yīng)應(yīng)同同時時進進行行例如如氧化化鉻鉻、、單單斜斜氧氧化化鋯鋯、、氧氧化化鋁鋁——氧氧化化鋯鋯復(fù)合合體體的的制制備備(15)水水熱熱熱熱壓壓反反應(yīng)應(yīng)水熱熱熱熱壓壓條條件件下下，，材材料固固例如化與復(fù)合材材料的生成成反應(yīng)放射性廢料料處理、特特殊材料的的固化成型、特特種復(fù)合材材料的制備備13水按溫度分類亞臨界合成多數(shù)沸石分分子篩晶體體的水熱即即為典型的亞臨臨界合成反反應(yīng)。反應(yīng)應(yīng)溫度范圍是在在100-240℃℃之間，適適于工業(yè)或?qū)嶒烌炇也僮?。。熱合成超臨界合成高溫高壓水水熱合成實實驗溫度已已高達1000℃，壓強強高達0.3GPa。它利用作為反反應(yīng)介質(zhì)的的水在超臨臨界狀態(tài)下的性性質(zhì)和反應(yīng)應(yīng)物質(zhì)在高高溫高壓水熱條條件下的特特殊性質(zhì)進進行合成反應(yīng)。。14高溫高壓水水熱合成的的應(yīng)用實例例?制備無機機物單晶如有的單晶是是無法用其其它方法得得到CrO2的水熱合成成?復(fù)雜無機機物的合成成如非線性光學(xué)學(xué)材料NaZr2P3O12和AlPO4等；聲光晶體鋁酸鋅鋅鋰；激光光晶體和多多功能的LiNbO3和LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等?制備各種種鐵電、磁磁電、光電電固體材料料?制備一些些重要的裝裝飾材料如彩色水晶晶15三、反應(yīng)介介質(zhì)的性質(zhì)質(zhì)高溫高壓下下水熱反應(yīng)應(yīng)具有三個個特征使重要離子間的反使水解反應(yīng)加劇使其氧化還還原電勢發(fā)生明顯顯變化應(yīng)加速蒸氣壓變高高水的性質(zhì)也將變化離子積變高高密度變低粘度變低表面張力變變低16離子反應(yīng)一般地化學(xué)反應(yīng)自由基反應(yīng)應(yīng)電子理論表表明，具有有極性鍵的的有機化合合物，其反反應(yīng)也常具有有某種程度度的離子性性按Arrhenius方程式式：dlnk/dT＝E/RT2水在密閉加加壓條件下加熱熱到沸點以以上時，離離子反應(yīng)的的速率會增增大，即，反反應(yīng)速速率常常數(shù)k隨溫溫度呈呈指數(shù)數(shù)函數(shù)數(shù)增加加。因此，，即使使是在在常溫溫下不不溶于于水的的礦物物或其其它有有機物，在在高溫溫高壓壓水熱熱條件件下，，也能能誘發(fā)發(fā)離子子反應(yīng)應(yīng)或促促進反應(yīng)應(yīng)。導(dǎo)致水水熱反反應(yīng)加加劇的的主要要原因因是水水的電電離常數(shù)數(shù)隨水水熱反反應(yīng)溫溫度的的上升升而增增加17水的溫溫度——密度度圖18在工作作條件件下，，壓強強大小小依賴賴于反反應(yīng)容容器中中原始始溶劑的填填充度度。填填充度度通常常在50％％-80％％為宜宜，此此時壓強在在0.02~0.3GPa之之間。。不同填填充度度下水水的壓壓強——溫度度圖(FC-p-T圖)19高溫高高壓水水的作作用①有時時作為為化學(xué)學(xué)組分分起化化學(xué)反應(yīng)；；②促進進反應(yīng)應(yīng)和重重排；；③傳遞遞壓力力的介介質(zhì)；；④溶劑劑；⑤起低低熔點點物質(zhì)質(zhì)的作作用；；⑥提高高物質(zhì)質(zhì)的溶溶解度度；⑦有時時與容容器反反應(yīng)。。20四、有有機溶溶劑的的性質(zhì)質(zhì)標(biāo)度度有機溶溶劑種種類多多，性性質(zhì)差差異大大，需需進行行溶劑劑選擇。。溶劑會會使反反應(yīng)物物溶解解或部部分溶溶解，，生成成溶劑劑合物，，這會會影響響化學(xué)學(xué)反應(yīng)應(yīng)速率率。在合成成體系系中，，反應(yīng)應(yīng)物在在液相相中的的濃度度、解解離程度度，及及聚合合態(tài)分分布等等都會會影響響反應(yīng)應(yīng)過程程。21§8.2水水熱、溶溶劑熱體體系的成成核與晶晶體生長長一、成核核水熱、溶溶劑熱體體系的化化學(xué)研究究多針對無機機晶體形成無機機晶體的的步驟在液相或或液固界界面上少少量的反反應(yīng)試劑劑產(chǎn)生微小小的不穩(wěn)穩(wěn)定的核核，更多多的物質(zhì)質(zhì)自發(fā)地沉沉積在這這些核上上而生成成微晶。。水熱、溶溶劑熱生生長的不不全是離離子晶體體如BaSO4或AgCl等，，通過部部分共價價鍵的三三維縮聚作用用而形成成，故而而水熱、、溶劑熱熱生成的的BaSO4或AgCl比從從過飽和和溶液中中沉積出出來更緩緩慢。其晶晶化動力學(xué)學(xué)受到許許多因素素影響。。22成核的一一般特性性成核速率率隨過冷冷程度即即亞穩(wěn)性性增加而而增加粘性也隨隨溫度降降低而快快速增大大。因此此，過冷冷程度與與粘性在影影響成核核速率方方面具有有相反的的作用。。這使速速率隨溫度度降低有有一極大大值存在一個個誘導(dǎo)期期在過飽和和的籽晶晶溶液中中也形成成亞穩(wěn)態(tài)態(tài)區(qū)域，，在此區(qū)域里仍仍不能檢檢測出成成核。在在適當(dāng)條條件下，，成核速率隨溶溶液過飽飽和程度度增加得得非常快快組成的微微小變化化可引起起誘導(dǎo)期期顯著變變化成核反應(yīng)應(yīng)的發(fā)生生與體系系的早期期狀態(tài)有有關(guān)23二、非自自發(fā)成核核體系晶晶化動力力學(xué)晶體從溶溶液中結(jié)結(jié)晶生長長需要克克服一定定的勢壘壘晶體生長長具有如如下一些些特點(1)在在籽晶或或穩(wěn)定的的核上的的沉積速速率隨過過飽和或過冷度度而增加加，攪拌拌會加速速沉積。。不易形形成大的單晶晶，除非非在非常常小的過過飽和或或過冷條條件下進行；；(2)在在同樣條條件下，，晶體的的各個面面常常以以不同速率率生生長長，，高高指指數(shù)數(shù)表表面面生生長長更更快快并并傾傾向向于于消消失失。。晶體體的的習(xí)習(xí)性性依依賴賴這這種種效效應(yīng)應(yīng)并并為為被被優(yōu)優(yōu)先先吸吸附附在在確確定晶晶面面上上的的雜雜質(zhì)質(zhì)如如染染料料所所影影響響，，從從而而減減低低了了這這些面面上上的的生生長長速速率率24(3)晶晶化化反反應(yīng)應(yīng)速速率率整整體體上上是是增增加加的的，，在在各各面上上的的不不同同增增長長速速率率傾傾向向于于消消失失；；(4)缺缺陷陷表表面面的的生生長長比比無無缺缺陷陷的的光光滑滑平平面面快；；(5)在在特特定定表表面面上上無無缺缺陷陷生生長長的的最最大大速速率率隨著著表表面面積積的的增增加加而而降降低低。。此此種種性性質(zhì)質(zhì)對對在在適適當(dāng)?shù)牡臅r時間間內(nèi)內(nèi)無無缺缺陷陷單單晶晶的的生生長長大大小小提提出出了了限限制。。25籽晶晶為為線線性性生生長長速速率率的的測測定定提提供供適適當(dāng)當(dāng)?shù)牡臈l條件件。。在籽晶存在下下，晶化過程程沒有誘導(dǎo)期期，在籽晶上的沉積速速率隨著有效效沉積表面增增加而增加。因此，為為了減少或消消除誘導(dǎo)期進進而縮短整個反應(yīng)所需需的時間，在在混合液中加加入籽晶是熟知的手段段。三、自發(fā)成核核體系晶化動動力學(xué)若體系中沒有有籽晶，晶體體生長必定經(jīng)歷成核。其其中晶體生長長與時間的關(guān)系曲線是典典型的S形。。26§8.3水水熱、溶劑熱熱反應(yīng)裝置和和技術(shù)程序水熱、溶劑熱熱反應(yīng)裝置分類實驗用高壓彈彈培育大晶體(如水晶等)用的大容積(10-500L)裝置莫雷型布利季曼型自緊式高壓釜釜，隨著容器器內(nèi)部壓力的增加可可以自動壓緊緊到更高壓力(適用用于較高壓力力)。外封式高壓釜釜(容器是從外外邊用螺釘上緊的的)27莫雷型：試樣樣直接或間接接裝在鉑容器器中放入反應(yīng)應(yīng)室，置于電爐內(nèi)，，保持需要的的溫度，壓力力可升到101MPa。。布利季曼型將將莫氏裝置加加以改進，使使其可以在500-600oC及及202-303MPa下進行長時時間的實驗。。Tuttle等人進一步步改進后，這這類裝置能在在更高的溫度度和壓力下工作作。布利莫雷型季曼型28莫雷型水熱合成實驗裝置反應(yīng)釜是水熱熱、溶劑熱合合成裝置中的的核心設(shè)備，，一般是由特種種不銹鋼制成成，并在釜內(nèi)內(nèi)襯有Pt、、聚四氟乙烯或其其他耐熱、耐耐壓、抗侵蝕蝕材料。29水熱反應(yīng)合成成晶體材料的的一般程序(1)按設(shè)汁汁要求選擇反反應(yīng)物料并確確定配方；(2)摸索配配料次序，混混料攪拌。(3)裝釜，，封釜，加壓壓(至指定壓壓力)；(4)確定反反應(yīng)溫度、時時間、狀態(tài)(靜止或動態(tài)態(tài)晶化)；⑸取釜，冷卻卻(空氣冷、、水冷)；(6)開釜取取樣；(7)洗滌、、干燥；(8)樣品檢檢測(包括進進行形貌、大大小、結(jié)構(gòu)、、比表面積和晶晶形檢測)及及化學(xué)組成分分析。30?水熱、溶劑熱熱實驗中的關(guān)關(guān)鍵因素是裝裝滿度?裝滿度指反應(yīng)應(yīng)混合物占密密閉反應(yīng)釜的的體積百分?jǐn)?shù)?直接涉及到到實驗的安安全及成敗敗水的臨界溫溫度是374℃，此此時的相對對密度是0.33，，即意味30％裝滿滿度的水在在臨界溫度度下實際上是氣體體，所以實實驗中既要要保證反應(yīng)應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的的反應(yīng)狀態(tài)態(tài)，又要防防止由于過過大的裝滿度而導(dǎo)致致的過高壓壓力(否則則會爆炸)。一般控制裝裝滿度在85％以下下、并在一一定溫度范圍內(nèi)工作作。對于不同的的合成體系系，要嚴(yán)格格控制所需需要的壓力。31321成核核在水熱與溶溶劑熱條件件下形成無無機晶體的的步驟與沸沸石晶體的的生成是非非常相似的的，即在液液相或液固固界面上少少量的反應(yīng)應(yīng)試劑產(chǎn)生生微小的不不穩(wěn)定的核核，更多的的物質(zhì)自發(fā)發(fā)地沉積在在這些核上上而生成微微晶。因為為水熱與溶溶劑熱生長長的晶體不不完全是離離子的(如如BaSO4或AgCl等)，它它通過部分分共價鍵的的三維縮聚聚作用而形形成。所以以一般說來來水熱與溶溶劑熱體系系中生成的的BaSO4或AgCl比從過飽飽和溶液中中沉積出來來更緩慢。。8.3水水熱與溶劑劑體系的成成核與晶體體生長331成核成核的一般般特性為：①成核速率隨隨著過冷程程度即亞穩(wěn)穩(wěn)性的增加加而增加.然而,粘粘性也隨溫溫度降低而而快速增大大.因此,過冷程度度與粘性拄拄影響成核核速率方面面具有相反反的作用.這些速率率隨溫度降降低有一個個極大值.②存在一個誘誘導(dǎo)期,在在此期間不不能檢測出出成核.即即使在過飽飽和的籽晶晶溶液中也也形成亞穩(wěn)穩(wěn)態(tài)區(qū)域,在此區(qū)域域里仍不能能檢測出成成核.一些些研究發(fā)現(xiàn)現(xiàn)成核發(fā)生生在溶液與與某種組分分的界面亡亡.因此,在適當(dāng)條條件下,成成核速率隨隨溶液過飽飽和程度增增加得非常常快.③組成的微小小變化可引引起誘導(dǎo)期期的顯著變變化.④成核反應(yīng)的的發(fā)生與體體系的早期期狀態(tài)有關(guān)關(guān).342非自自發(fā)成核體體系晶化動動力學(xué)假定有一個個適合特定定物種生長長的良好條條件，那么么在該物種種籽晶上的的沉積生長長是最有效效的。晶體體生長通常常具有如下下特點：(1)在籽晶或穩(wěn)穩(wěn)定的核上上的沉積速速率隨著過過飽和或過過冷的程度度而增加，，攪拌常會會加速沉積積。不易形形成大的單單晶，除非非在非常小小的過飽和和或過冷條條件下進行行。(2)由于晶化反反應(yīng)速率整整體上是增增加的，在在各面上的的不同增長長速率傾向向于消失。。(3)缺陷表面的的生長比無無缺陷的光光滑平面快快。352非自自發(fā)成核體體系晶化動動力學(xué)(4)在同同樣條件下下，晶體的的各個面常常常以不同同速率生長長，高指數(shù)數(shù)表面生長長更快并傾傾向于消失失。晶體的的習(xí)性依賴賴這種效應(yīng)應(yīng)并為被優(yōu)優(yōu)先吸附在在確定品面面上的雜質(zhì)質(zhì)如染料所所影響，從從而減低了了這些面上上的生長速速率.(5)在持持定表面上上無缺陷生生長的最大大速率隨著著表面積的的增加而降降低，此種種性質(zhì)對在在適當(dāng)?shù)臅r時間內(nèi)無缺缺陷單晶的的生長大小小提出了限限制。36§8.4介介孔材材料的水熱熱、溶劑熱熱合成一、幾種典典型沸石分分子篩的合合成介孔晶體材材料，具有有分子尺寸寸、周期性性排布的孔孔道結(jié)構(gòu)。應(yīng)用：催化化、吸附及及離子交換換等，向量量子電子學(xué)學(xué)、非線性光學(xué)、、化學(xué)選擇擇傳感、信信息儲存與與處理、能能量儲存與轉(zhuǎn)換、、環(huán)境保護護及生命科科學(xué)等領(lǐng)域域擴展。水熱技術(shù)是是沸石分子子篩合成的的經(jīng)典和適適宜方法之之一，而用溶劑熱熱技術(shù)合成成沸石分子子篩是從1985年年Bibby和Dale在在乙二醇(EG)和和丙醇體系系中合成全全硅方鈉石石開始的。之后，，Sugimoto等在水和和有機物如如甲醇、丙丙醇和乙醇胺的混混合物中合合成了ISI系列高高硅沸石。。37二、水熱合合成沸石分分子篩的基基本過程水熱是合成成沸石和分分子篩的最最好途徑。。水熱提高高了水的有效溶劑劑化能力，，使反應(yīng)物物或最初生生成的非均均勻的凝膠混合均均勻和溶解解，也提高高成核和晶晶化速度。。水熱合成沸沸石基本過過程硅鋁酸鹽(或其它組組成)水合凝膠的的產(chǎn)生晶化過程基基本步驟水合凝膠溶溶解生成過飽飽和溶液產(chǎn)物的晶化新核形成核的生長沸石晶體的的生長及引起的二次次成核整個晶化過過程涉及太太多反應(yīng)和和平衡，且且成核和晶晶體生長多在非非均相混混合物中中進行，，整個過過程又隨隨時間變變化，故完全全理解沸沸石生成成機理和和詳細(xì)過過程是困困難的。。38反應(yīng)三、沸石石合成的的可能規(guī)規(guī)律影響沸石石水熱合合成的因因素溫時時反反應(yīng)物物源pH使使用的的無機或或陳陳化度間間和和類型型值有有機機陽離子子條件釜各因素之之間彼此此常相互互關(guān)聯(lián)，，因此單單獨地研研究一個因素素對合成成的影響響通常是是相當(dāng)困困難的。。39起始原料1.反反應(yīng)物硅源鋁源金屬離子子堿水添加劑硅酸鈉固固體、溶溶液無定形氧氧化硅堿金屬、、堿土金屬以以氫氧化物鋁酸鈉氫氧化鋁鋁硫酸鋁硝酸鋁異丙醇鋁鋁粘土可作為硅源或鋁直接使用或處理后使?不能簡簡單地使使用起始始原料的的比例來來控制產(chǎn)產(chǎn)物的組成。。因為沸沸石合成成體系含含有液相相和凝膠膠組分，任何何一個反反應(yīng)物量量的變化化都可以以影響溶溶液和固相的的化學(xué)的的組成，，固體產(chǎn)產(chǎn)物的組組成不能能反映出整個個混合物物的組成成。源用40不同的硅硅源或鋁鋁源具有有不同的的溶解度度，會影影響反應(yīng)應(yīng)動力學(xué)，影影響晶體體尺寸大大小，甚甚至得到到不同的的晶相。。有時使用特特定的硅硅源或鋁鋁源能容容易避免免出現(xiàn)雜雜晶。因因為硅酸鹽或或硅鋁酸酸鹽在溶溶液中達達到平衡衡需要很很長時間間，早在達到到平衡之之前成核核和生長長過程就就開始了了。影響響硅硅酸酸鹽鹽或或硅硅鋁鋁酸酸鹽鹽溶溶解解度度的的主主要要因因素素pH離子子強強度度水量量溫度度溶解解度度大大的的硅硅源源或或鋁鋁源源(導(dǎo)導(dǎo)致致大大的的過過飽飽和和度度)有有利于于生生成成較較小小的的晶晶體體，，而而低低溶溶解解度度的的硅硅源源或或鋁鋁源有有利利于于生生成成大大晶晶體體412.硅硅鋁鋁比比對終終產(chǎn)產(chǎn)物物的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)和和組組成成起起著著決決定定性性作作用用產(chǎn)物物的的硅硅鋁鋁比比不不同同于于反反應(yīng)應(yīng)混混合合物物的的硅硅鋁鋁比比不是是所所有有沸沸石石的的低低硅硅和和高高硅硅形形式式都都能能被被合合成成出出來來。。到目目前前為為止止，，只只有有方方鈉鈉石石的的硅硅鋁鋁比比范范圍圍可可以以從從1到到無無窮大大。。但但方方鈉鈉石石算算不不上上真真正正的的沸沸石石，，應(yīng)應(yīng)是是類類長長石石。。能夠夠在在較較寬寬的的Si/A1比比范范圍圍內(nèi)內(nèi)合合成成的的沸沸石石有有鎂鎂堿堿沸沸石石(FER)(Si/A1從5至無無窮大大)和和β沸沸石(Si/A1從從3至至無窮窮大，低低硅組組成的的骨架架只存存在于于天然然礦物物，實實驗室室合成的ββ沸石石硅鋁鋁比一一般高高于10，，合成成后鋁鋁化能能夠降降低硅鋁比比至4左右右)。。晶體的的成核核和生生長常常常需需要不不同硅硅鋁比比的無機機結(jié)構(gòu)構(gòu)單元元，因因此即即使在在同一一晶體體中不同同的區(qū)區(qū)域可可能有有不同同的硅硅鋁比比。423.陳陳化與與晶化化溫度度及升升溫速速度陳化能能提高高成核核速度度。陳陳化可可應(yīng)用用于低低硅沸沸石(如A與X)、、高硅硅分子子篩(如TS-1)。通常升升溫引引起的的晶體體生長長速度度變化化要比比成核核速度度變化大大得多多。因因此，，高溫溫下易易得到到大晶晶體。。此外外，溫度度也會會影響響晶體體的形形貌，，因為為不同同的生生長面面有不同同的活活化能能，溫溫度對對其影影響不不一樣樣。高水含含量的的沸石石一般般要求求低溫溫合成成，而而低水水含量量的沸石一一般要要求高高溫合合成。。水的的自生生壓力力隨溫溫度升升高而升高高。高高溫高高壓傾傾向于于生成成較低低孔隙隙度和和較低低水含量的的沸石石甚至至致密密相。。例如如，A型沸沸石和和X型型沸石石有很高高的孔孔隙度度(可可達50％％)，，通常常是在在較低低的溫溫度(100℃左左右)下合成成，而高溫(例如351℃)常常生生成致密相。434.陳化與晶晶化時間分子篩材料通通常是介穩(wěn)相相，可以轉(zhuǎn)化化成其它的晶相，因此陳陳化與晶化時時間在沸石合合成中是一個很重要的影影響因素分子篩的轉(zhuǎn)化化一般是由較較疏松的結(jié)構(gòu)構(gòu)向較致密的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。。沸石合成時，，最終生成什什么相，不能能僅從熱力學(xué)學(xué)數(shù)據(jù)考慮，動力學(xué)學(xué)可能起著更更大的作用。。一般認(rèn)為，，沸石合成遵循遞次次反應(yīng)的Ostwald法則。即：：初始介穩(wěn)的的相遞次轉(zhuǎn)化到到一個熱力學(xué)學(xué)更穩(wěn)定的相相，最后直至至生成最穩(wěn)定的相。。例如，增長長反應(yīng)時間可可使A型沸石石轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)穩(wěn)定的的方鈉鈉石。。445.酸酸堿度度pH影影響成成核和和晶化化過程程及終終產(chǎn)物的的結(jié)構(gòu)構(gòu)、尺尺寸及及形貌貌pH升升高會會縮短短成核核時間間，加加快晶晶化速速度，，但同同時會會降低產(chǎn)產(chǎn)率。。堿度度強烈烈地影影響硅硅鋁酸酸鹽的的溶解解度，，并改改變各種種無機機物種種(如如硅鋁鋁酸根根陰離離子)在溶溶液中中的聚聚合態(tài)分布布：硅硅酸根根的聚聚合能能力隨隨著堿堿度升升高而而減弱弱，而而鋁酸根根的聚聚合能能力則則基本本上不不隨pH改改變合成富富鋁沸沸石時時需要要高堿堿度。。硅酸酸聚合合時釋釋放出出一些些OH-，導(dǎo)致致晶體體從內(nèi)內(nèi)向外外硅鋁鋁比降降低。。高堿堿度造造成硅硅酸根的低低過飽飽和度度，易易生成成穩(wěn)定定的較較致密密的物物相。。強堿堿下硅酸酸鹽難難于完完全聚聚合，，產(chǎn)物物晶體體含有有SiO-M+缺陷。。反應(yīng)物物組成成中OH-/Si比例例只代代表反反應(yīng)物物的比比例，，并不不代表溶液液中的OH-濃度，因因沒考慮慮有機胺胺產(chǎn)生的的OH-。456.無機機陽離子子陽離子決決定產(chǎn)物物的結(jié)構(gòu)構(gòu)和組成成。堿金金屬陽離離子常導(dǎo)導(dǎo)致富鋁沸石石生成。。沸石合合成中堿堿金屬的的作用：：①作為為堿源，常是是堿金屬屬氫氧化化物；②②有限的的結(jié)構(gòu)導(dǎo)導(dǎo)向作用用。陽離子的的空間效效應(yīng)和電電荷效應(yīng)應(yīng)都很重重要如在Na為陽離離子的合合成體系系中，高高Si/Al比比的Y型型沸石不不如低Si/Al比的的X型沸沸石容易易合成，，原因是是Y型沸沸石不需需要太多多的鈉離子來平平衡骨架架電荷、、而沸石石的內(nèi)部部空間(孔和籠籠)又需需要無機機或有機陽陽離子(模板劑劑)來填填充。同同樣的原原因高硅硅沸石和和全硅分分子篩只能能在有機機陽離子子的存在在下才能能被合成成出來，，這是由由于有機陽離子子有較大大的尺寸寸和較低低的電荷荷密度，，單位體體積內(nèi)電電荷數(shù)較少，因因此需要要較低的的骨架電電荷來平平衡。但但是堿金金屬陽離離子能夠提高它它們的晶晶化速度度。467.水量量與稀釋釋與其它影影響因素素相比，，通常水水量的變變化對合合成影響不大，，稀釋降降低晶化化速度，，生長快快于成核核，有利于大晶晶體生成成。但H2O/Si變化過過大時(幾十倍倍甚至幾百百倍)會會影響各各種物種種在溶液液中的聚聚合態(tài)和濃度，，從而影影響反應(yīng)應(yīng)速度和和產(chǎn)物結(jié)結(jié)構(gòu)，甚甚至影響晶化機機理。8.陰離離子與鹽鹽陰離子對對硅鋁沸沸石的合合成影響響不大，它它們的影影響常被被忽略47但少量的的某些鹵鹵素和氮氮族元素素的含氧氧酸陰離離子能促促進沸石的的成核和和加速晶晶化，如如高氯酸酸鹽、氯氯酸鹽、、磷酸鹽、、砷酸鹽鹽等能大大大縮短短ZSM—5和和TS——1等MFI材材料料的的晶晶化化時時間間。。鹵素素離離子子(C1-、Br-、I-)能能加加速速X型型沸沸石石和和方方鈉鈉石石的的晶化化。。對對鋁鋁有有配配位位能能力力的的陰陰離離子子能能提提高高凝凝膠膠活活性性物物種的的硅硅鋁鋁比比，，從從而而提提高高低低硅硅沸沸石石產(chǎn)產(chǎn)物物的的硅硅鋁鋁比比。。電解解質(zhì)質(zhì)影影響響離離子子活活度度，，加加入入鹽鹽會會降降低低溶溶液液的的過過飽飽和和度，，容容易易得得到到大大晶晶體體。。鹽鹽有有時時也也可可以以作作為為模模板板劑劑，，尤其其是是方方鈉鈉石石(SOD)和和鈣鈣霞霞石石(CAN)的的生生成成，，陽陽離離子子和陰陰離離子子同同時時進進入入SOD或或CAN籠籠中中。。A型型沸沸石石合合成成體系系中中，，來來自自鋁鋁源源等等的的過過量量的的鹽鹽容容易易導(dǎo)導(dǎo)致致方方鈉鈉石石的的生成成。。489.攪攪拌拌與與靜靜止止攪拌拌能能有有效效的的改改變變擴擴散散過過程程和和晶晶化化動動力力學(xué)學(xué)。。攪拌體系合合成的沸石石晶體通常常較小(如如β沸石和TS——1)。攪攪拌有時可可有選擇性性地晶化，例如在在攪拌下得得到A型沸沸石而不攪攪拌則得到X型型沸石。49五、沸石分分子篩的非非水體系合合成在水熱合成成沸石過程程中，水作作為溶劑的的同時也常常常作為孔道填填充物來穩(wěn)穩(wěn)定多孔結(jié)結(jié)構(gòu)，水分分子也參與與了T-O-T鍵的水解解和生成，，并且水使使整個反應(yīng)應(yīng)混合物的的粘度降低從從而增大了了反應(yīng)物的的活性。因因此從某種種意義上說，水水不僅是溶溶劑而且也也是反應(yīng)物物和催化劑劑。非水溶劑合合成體系是是用有機溶溶劑代替水水(但允許許少量的水作為為反應(yīng)物存存在)，整整個體系具具有非水溶溶液的性質(zhì)。50水熱合成體體系中觀察察到的模板板作用原理理和生成機理也也適于非水水溶劑體系系溶劑的選擇擇是能否成成功合成分分子篩的關(guān)鍵因素之之一。在選選擇溶劑時時應(yīng)充分考慮溶劑和和反應(yīng)物之之間的相互互作用，因為其相互互作用的大大小是決定定分子篩晶化的關(guān)鍵鍵；同時，，溶劑與模模板劑之間的相互作作用不應(yīng)太太強，否則則將妨礙模板劑與無無機物種的的相互作用用。一般來說，中等等氫鍵的有有機溶劑對對分子篩合成較合適適。51溶劑熱合成成為多孔材材料合成提提供了另——個自由度：：改變?nèi)軇﹦?。通過選選擇不同的的溶劑，人們們可以更有有效地控制制合成。但但溶劑熱合成成研究畢竟竟時間較短短，因此不不論新材料合合成還是生生成機理的的研究，都都還有待于進進一步開發(fā)發(fā)和探索。。52缺陷§8.5納納米材料料的水熱、、溶劑熱合合成始于1982年，方方法簡單，，易操作，，對環(huán)境友友好。出現(xiàn)現(xiàn)伊始就掀起起了水熱合合成納米材材料的熱潮潮。已成為為合成納米材料的的最重要的的方法之一一水熱法制備備納米粒子子的優(yōu)點純度粒粒徑粒粒度分分團團聚程晶晶粒發(fā)發(fā)雜雜質(zhì)結(jié)構(gòu)缺高小布窄度輕育良好少少陷少不能合成一些些遇水分解或或在水中不存存在的物種溶劑熱技術(shù)正正好彌補了水水熱合成的缺缺點。從本質(zhì)上來說，，兩者原理十十分相似，有有機溶劑也起著傳遞壓壓力、媒介和和礦化劑的作作用。53一、納米棒或或線的水熱、、溶劑熱合成成圖稀土氫氫氧化物納米米線的(HR)TEM照照片：(a→→c)La(OH)354圖稀土氫氫氧化物納米米線的(HR)TEM照照片：(d→f)Pr(OH)355圖稀土氫氫氧化物納米米線的(HR)TEM照照片：g)Eu(OH)3，h)Ho(OH)3Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24),4790-4793.56圖不同堿堿度下所得稀稀土氫氧化物物納米晶的TEM照片：：(a)Sc(OH)3納米片(pH=6-7)，(b)Sc(OH)3納米線(pH=9-10)，(c)Sc(OH)3納米棒(KOH,5mol/L)；(d)Gd(OH)3納米線(pH=7)，(e)Gd(OH)3納米棒(KOH,5mol/L)Chem.Eur.J.2005,11,2183-2195.57在溶劑熱合成成制備低維納納米材料時，，常用的有機溶劑是乙乙二胺。因為為乙二胺是一一個二齒配體，它能與與金屬離子形形成穩(wěn)定的螯螯合配離子，在納米材材料的合成中中除起溶劑作作用外，還起著控制產(chǎn)產(chǎn)物形貌的模模板劑作用，，而螯合配離子的形成成被認(rèn)為是獲獲得低維納米米材料的重要原因。但上述觀點并并沒有得到實實驗的證實。。為了探究乙二二胺在低維納納米材料合成成中的作用，J.Yang等采采用正丁胺為為溶劑，從一一個側(cè)面證明了形成成穩(wěn)定的螯合合配離子并不不是獲得低維納米材料的的唯一原因。。58一般地，在乙乙二胺體系中中，乙二胺有有兩種方式與與金屬離子形成配合合物，如圖a和b所示。。而正丁胺分分子只含有一個-NH2，不能與金屬屬形成螯合物，只能能與金屬離子按c方方式配位。實實驗結(jié)果顯示示，在正丁胺胺體系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等納納米棒都能被被成功獲得(見圖)。實實驗還顯示反反應(yīng)的溫度在在低維材料形形成中，也起著相相當(dāng)重要的作作用。圖可能的配配位模式：a)乙二胺胺的單齒模式式；b)乙乙二胺的雙齒模式；c)正丁胺的的單齒模式59圖產(chǎn)物的TEM照片：：(a)、(b)CdSe，(c)、、(d)ZnSe60圖產(chǎn)物物的TEM照片片：(e)、、(f)PbSe，(g)CdS納納米棒Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24)4697-4700.61在表面活活性劑的的輔助下下還可以以獲得一一些特殊殊的形貌貌。如F.Gao等采用用十二硫硫醇輔助助的溶劑劑熱技術(shù)術(shù)，以CdCl2和硫脲為為原料，，乙二胺胺為溶劑劑于160°C下反應(yīng)應(yīng)40h，，成功地地制備了了多臂CdS納納米棒。。圖所得得產(chǎn)物的的TEM照片：：(a)三臂，，(b)包括二二臂、三三臂、四臂等多多臂和(c)SEM照照片Adv.Mater.,2002,14(21),1537-1540.62C.H.Yan等等用水熱熱微乳液液技術(shù)合合成了SnO2納米棒。。其工藝過程為為：稱取取1.44gSDS溶溶于10.2mL正己己烷和3.0mL正己醇的混混合溶劑劑中，接接著加入入2.0mLSn(OH)62-溶液(SnCl4(0.5M)/NaOH(5.0M)=1:3(體體積比))并超超聲數(shù)分分鐘形成微乳乳液，將將此微乳乳液轉(zhuǎn)入入高壓釜釜200°C下下反應(yīng)18h，，成功獲得得了單晶晶SnO2納米棒。。研究顯顯示，起起始NaOH和和SnCl4的摩爾比比對最終終產(chǎn)物的的形貌有有較大影影響63圖SnO2納米棒：：(a)SEM照片，(b)TEM照片片，(c)和(d)HRTEM照片片，(e)NaOH/SnCl4(摩爾比)=30時所所得產(chǎn)產(chǎn)物的的TEM照照片，，(f)NaOH/SnCl4(摩爾爾比)=20時所所得產(chǎn)物的的TEM照照片Adv.Mater.,2003,15(12),1022-1025.64S.H.Yu等等以水水和二二乙基基三胺胺(DETA)的混混合溶溶劑為為反應(yīng)應(yīng)介質(zhì)，，Zn(NO3)2·6H2O和NH2CSNH2分別為為鋅源源和硫硫源，于于180°°C下下反應(yīng)應(yīng)12h成成功地地制備備了ZnS納米米帶。。研究究顯示，，改變變水和和二乙乙基三三胺的的體積積比，，可以以控制制終產(chǎn)產(chǎn)物的形貌貌：水水/二二乙基基三胺胺為1:2.5時，，產(chǎn)物物為納納米帶帶；體體積比為為1或或4時時，產(chǎn)產(chǎn)物分分別為為納米米片組組成的的球形形花或或納米米球；當(dāng)當(dāng)溶劑劑中二二乙基基三胺胺進一一步增增加時時，將將獲得得包覆覆ZnS/DETA復(fù)復(fù)合材材料的的ZnS納納米帶帶。65圖所所得ZnS產(chǎn)物物的SEM照片片：(a,b)ZnS納米米帶，，V水/V二乙基基三胺胺=1:2.5；；(c)ZnS納米米片，，V水/V二乙基基三胺胺=1:1；；(c)ZnS納米球球，V水/V二乙基基三胺胺=4Small,2005,1(3),320-325.66二、納納米管管的水水熱、、溶劑劑熱合合成A.W.Xu等等以Dy2O3粉末為為原料料，在在160°°C的的高壓壓釜中反應(yīng)應(yīng)48h，，成功功地制制得了了Dy(OH)3納米管管，并并在450°C下灼灼燒6h，，使Dy(OH)3納米管管成功功地轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變成成Dy2O3納米管管。利利用同同樣的的方法法，該該課題組組還還成成功功地地獲得得其其他他稀稀土土氫氫氧氧化化物物和和相相應(yīng)應(yīng)的的氧氧化化物物納納米米管管，，包包括括Tb(OH)3、Y(OH)3和Tb4O7、Y2O3納米米管管。。67圖所所得得稀稀土土氫氫氧氧化化物物和和相相應(yīng)應(yīng)的的氧氧化化物物納納米米管管的的SEM和和(HR)TEM照照片片：：(a,c)Dy(OH)3納米米管管，，(b,d)Dy2O3納米米管，，(e-h)Tb(OH)3納米米管管，，(i)Tb4O7納米米管管J.Am.Chem.Soc.2003,125,1494-1495.68Adv.Funct.Mater.,2003,13(12),955-960.圖所所得得稀稀土土氫氫氧氧化化物物和和相相應(yīng)應(yīng)的的氧氧化化物物納納米米管管的的SEM和和(HR)TEM照照片片：：(j-l)Y(OH)3納米米管管，，(m)Y2O3納米米管管69M.S.Mo等等通通過過Na2TeO3的原原位位歧歧化化作作用用，，在在25%的的氨氨水體體系系中中水水熱熱180°°C下下反反應(yīng)應(yīng)36h，，可可控控地地合合成成了了單單質(zhì)質(zhì)碲碲納米米管管和和納納米米帶帶。。并并根根據(jù)據(jù)TEM觀觀察察結(jié)結(jié)果果得得出出納納米米管管是是由納納米米帶帶卷卷曲曲而而成成的的結(jié)結(jié)論論。。圖Te納納米米管管(帶帶)的的TEM照照片片：：(a,e)Te納納米米帶帶，，(b-d)發(fā)發(fā)生生卷卷曲曲的的Te納納米米帶帶Adv.Mater.,2002,14(22),1658-1662.70圖Te納納米米管管(帶帶)的的TEM照照片片：：(f-g)Te納納米米管管，，(h)Te納米米帶帶卷卷曲曲形形成成Te納納米米管管的的過過程程Adv.Mater.,2002,14(22),1658-1662.71Y.Xie等等采采用用表表面面活活性性劑劑輔輔助助的的乙乙醇醇熱熱路路線線成成功功地地制制備了了PbX(OH)(X=Cl,Br,I)微微管管。。工工藝藝過過程程如如下下：：將將PbAc2·2H2O、、NaX(X=Cl,Br,I)、、TritonX-100按按摩摩爾爾比1:2:1依依次次加加入入含含有有乙乙醇醇的的反反應(yīng)應(yīng)釜釜中中，，然然后后在在180°°C下分分別別反反應(yīng)應(yīng)72、、48、、12小小時時，，即即可可獲獲得得產(chǎn)產(chǎn)物物。。圖產(chǎn)產(chǎn)物物的的SEM照照片片：：(a,d)PbCl(OH),(b,e)PbBr(OH),(c,f)PbI(OH)Chem.Lett.,2004,33(2),194-195.72利用用水水熱熱、、溶溶劑劑熱熱技技術(shù)術(shù)也也能能合合成成一一些些其其他他形形貌貌的的低低維維納納米材材料料。。Y.Cheng等等以以PEG-400為為表表面面活活性性劑劑，，MoO3、NaOH、、醋醋酸酸鉛鉛為為原原料料，，在在160°°C下下反反應(yīng)應(yīng)20h，，制制備備了了樹樹枝狀狀分分形形的的PbMoO4納米米晶晶圖樹樹枝枝狀狀分分形形的的PbMoO4的SEM(A,B)和和TEM(C)照照片片J.Phys.Chem.B2005,109,794-798.73S.H.Yu等等進進一一步步發(fā)發(fā)展展了了水水熱熱合合成成技技術(shù)術(shù)，，設(shè)設(shè)計計了了一一個個新新穎的的水水熱熱-碳碳化化反反應(yīng)應(yīng)成成功功合合成成了了Ag/C納納米米同同心心電電纜纜。。其其工藝藝如如下下：：在在攪攪拌拌條條件件下下，，先先將將5g定定粉粉溶溶解解在在40mL80°°C二二次次蒸蒸餾餾水水中中，，再再另另取取5mmolAgNO3溶解解在在10mL二二次次蒸蒸餾餾水水中中，，將將上上述述兩兩溶溶液液混混合合在在高高壓壓釜釜中中，，在160°°C下下反反應(yīng)應(yīng)12h。。圖所所得得同同心心納納米米電電纜的的SEM和和TEM照照片片Adv.Mater.,2004,16(18),1636-1640.74三、、微微晶晶或或單單晶晶材材料料的的水水熱熱、、溶溶劑劑熱熱合合成成硬硅酸鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)的合成將等摩爾的CaO和SiO2，置于150-300°°C下反應(yīng)一一段時間可獲得得石英晶體的制制備將一定量的SiO2和1.0-1.2mol/LNaOH(礦化化試劑)溶液裝入高壓釜釜中(80-85%)，，控制反應(yīng)釜釜下半部(溶溶解區(qū))溫度在在360-380°C之之間，上半部部(結(jié)晶區(qū))在330-350°C之間間，釜內(nèi)壓力力約1500kg/cm2。此時，在反應(yīng)釜的下下半部是SiO2的飽和溶液，，上升到上半部時，因溫溫度降低而使使SiO2呈過飽和狀態(tài)態(tài)，而導(dǎo)致α-SiO2單晶的生成。。75?水熱法是目目前制備適用用于光學(xué)儀器器和壓電晶體元件件的大塊優(yōu)質(zhì)質(zhì)水晶的唯一一方法。?用水熱法還還可制備出其其他高質(zhì)量的的單晶材料，如剛剛玉(α-Al2O3)、Cr3+摻雜的α-Al2O3及在酸性溶液液中生長的Au、Ag、、As、Te、、CuO等單單晶。76Y.H.Ni課題組組根據(jù)Pb2+可與S2O32-形成配離子的的特性，設(shè)計了了一個簡單水水熱體系，以以Pb(CH3COO)2、Na2S2O3為起始反應(yīng)物物，當(dāng)Pb2+與S2O32-的摩爾比為1:4時，在在100°C下反應(yīng)5h，成功地制備了具有有魔方結(jié)構(gòu)的的PbS微晶晶。研究顯示，在在其他條件恒恒定時，改變變Pb2+與S2O32-的摩爾比對產(chǎn)產(chǎn)物的形狀有有較大的影響響。當(dāng)Pb2+/S2O32-=1:1時產(chǎn)物物的形貌為三三棱柱；1:2時則為為立方體；1:3時魔方方結(jié)構(gòu)開始形形成；1:4時形成成完美的魔方方結(jié)構(gòu)狀晶體體77圖不同摩爾爾比率下產(chǎn)物物的SEM照照片：Pb2+/S2O32-摩爾比(A)1:1,(B)1:2,(C)1:3and(D)1:4.78反應(yīng)溫度是影影響產(chǎn)物形貌貌的另一個重重要因素。圖相同摩爾爾比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反應(yīng)時間間(5h)，，不同溫度下所得產(chǎn)產(chǎn)物的SEM照片：(A)80°C,(B)120°C，150°C79研究不同水熱熱反應(yīng)時間下下產(chǎn)物的形貌貌，可以了解解終產(chǎn)物的形貌演化化過程。圖相同摩爾爾比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反應(yīng)溫度度(100°C)，不同反反應(yīng)時間下所所得產(chǎn)物的SEM照片：：A)1h,B)3h,C)5h,D)10h80不同的起始濃濃度、鉛離子子源對產(chǎn)物的的形貌都有影影響。當(dāng)起始濃度是是原來的2倍倍時，產(chǎn)物為為花形晶體，，而起始濃度是原來的的1/2時，，產(chǎn)物為立方方塊狀晶體(見圖3-21)；圖不同起始