光譜電化學(xué)綜述

光譜電化學(xué)化學(xué)反應(yīng)過程都伴隨著參加反應(yīng)物的價態(tài)變化,即價電子的轉(zhuǎn)移過程,一般不稱為電化學(xué)過程。人們習(xí)慣上把在外加電勢的情況下發(fā)生的化學(xué)過程稱為電化學(xué)過程,如電冶金、電解、電鍍、電合成有機物等,通過化學(xué)反應(yīng)獲得電能也是電化學(xué)過程,如化學(xué)電源等。當(dāng)今人類的生產(chǎn)和生活活動已經(jīng)與電化學(xué)密不可分。電化學(xué)的應(yīng)用越來越廣泛,隨著電化學(xué)的發(fā)展和各類電極材料和體系的不斷創(chuàng)新,實現(xiàn)了電化學(xué)方法與其它技術(shù)的聯(lián)用,如光譜電化學(xué)額、色譜電化學(xué)、毛細管電泳、電化學(xué)石英晶體微天平以及掃描電子顯微鏡等。對于光譜電化學(xué),顧名思義就是將電化學(xué)分析方法與光譜分析方法相結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)。1光譜電化學(xué)的創(chuàng)建與發(fā)展傳統(tǒng)的電化學(xué)研究方法是以電信號為激勵和檢測手段,得到的是電化學(xué)體系的各種微觀信息的總和,難以直觀、準確地反映出電極/溶液界面的各種反應(yīng)過程、反應(yīng)中間物種的濃度、形態(tài)的變化對于正確反應(yīng)機理帶來很大的問題【1,2】。80年代初期,中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)實驗室率先在國內(nèi)開展了光譜波普電化學(xué)方面的研究,相繼一些綜合性大學(xué)如復(fù)旦大學(xué)、廈門大學(xué)、北京師范大學(xué)、武漢大學(xué)、重慶大學(xué)等也開展了這方面的研究,取得了一系列可喜的成果,無論從文獻報道,還是從學(xué)術(shù)會議來看,光譜電化學(xué)將是電化學(xué)和電分析化學(xué)發(fā)展的最熱門研究領(lǐng)域之一。光譜電化學(xué)發(fā)展經(jīng)歷的一個主要過程是將研究對象從穩(wěn)定的電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)和表面吸附擴展至反應(yīng)的動態(tài)過程和表面吸附,既可以配合電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)(如電位階躍或快速循環(huán)伏安法開展時間分辨為ms或μs級的研究,以揭示分子水平上的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律;又可以采用超短脈沖激光技術(shù)研究在固定電位下的界面結(jié)構(gòu)和表面物種的亞穩(wěn)態(tài)等現(xiàn)象,即從分子或原子水平上研究電化學(xué)界面動力學(xué)【1,2】。40多年來,光譜電化學(xué)得到了迅速發(fā)展,已經(jīng)成為電化學(xué)領(lǐng)域中一個重要的新的分支學(xué)科。目前,它已在有機、無機及電化學(xué)研究等各方面得到了公認。2光譜電化學(xué)的分類光譜電化學(xué)技術(shù)按測試方式分為非現(xiàn)場和現(xiàn)場兩種。非現(xiàn)場是在電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生之前和之后對反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息和界面信息進行探測,由于一些電化學(xué)產(chǎn)物和中間體存在不穩(wěn)定性,在終止電化學(xué)反應(yīng)后或電極從電解池取出的狀態(tài)下,其結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)等都可能發(fā)生變化,因此非現(xiàn)場的測試方法不利于對電化學(xué)反應(yīng)機理的研究:現(xiàn)場光譜電化學(xué)的優(yōu)點是能夠在電極反應(yīng)進行的同時,采用光譜技術(shù)研究電化學(xué)反應(yīng),這種方法能夠獲得分子水平的實時信息,從而得到快速和正確的結(jié)果【6】。按光入射電極的方式可分為光透射法和光反射法及平衡入射法。按其光譜檢測手段的不同,具體可分為紫外-可見光譜電化學(xué)、紅外光譜電化學(xué)、激光拉曼光譜電化學(xué)、電子自旋共振波譜電化學(xué)、核磁共振電化學(xué)等【2】。1紫外-可見光譜電化學(xué)紫外-可見光譜電化學(xué)普遍用來檢測電極反應(yīng)的最終產(chǎn)物和中間產(chǎn)物。原位紫外-可見光譜電化學(xué)技術(shù)是把紫外-可見和電化學(xué)方法結(jié)合起來同時進行測量的方法。紫外-可見光譜法是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進行分析,其吸收與電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),研究對象大多是具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子。該方法具有靈敏度高、準確度好、選擇性佳、操作簡便、分析速度快、應(yīng)用廣泛等特點。將它與電化學(xué)方法聯(lián)用,在進行電化學(xué)研究的同時,可以獲得反應(yīng)物、中間體以及產(chǎn)物的大量信息,很大程度上促進了電化學(xué)研究在分子水平上的發(fā)展【1,3】。2紅外光譜電化學(xué)用于電化學(xué)研究的紅外光譜技術(shù)大多是調(diào)制紅外光譜技術(shù)。這是因為紅外光譜信號很微弱,必須提高信噪比才能應(yīng)用。色散法就是提高信噪比的一種有效的方法。用紅外光照射拋光的電極,同時用頻率為10Hz的正弦波或方波調(diào)制電極電位,使其在E1和E2之間變化,如下圖,檢測到的反射光就包含調(diào)制信號,此信號與電極表層能帶結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。電極電位的調(diào)制可以提高電極表面的清潔度和重現(xiàn)性,這種技術(shù)成為電化學(xué)調(diào)制紅外光譜方法。調(diào)制光譜電化學(xué)技術(shù)主要用于檢測溶液中和電極表面吸附的產(chǎn)物。3拉曼光譜電化學(xué)拉曼光譜對檢測溶液中擴散層分子結(jié)構(gòu)有獨特的效果,可用來研究修飾電極膜的電子轉(zhuǎn)移機理和膜分子取向,也可用來研究鹵化物溶液中Pt電極的陽極反應(yīng)。目前各種拉曼光譜主要用來確定電化學(xué)反應(yīng)過程中的中間物和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。表面增強拉曼光譜近年來應(yīng)用較多,用來研究吸附在銀電極上的吡咯環(huán)振頻率的振動、聚噻吩的電還原、以及硝基苯、對苯二酚和乙烯的吸附及電還原。表面增強共振拉曼光譜也是目前應(yīng)用較多的拉曼光譜,已用來研究由硅烷作耦合劑共價耦合到錫氧化物電極的電化學(xué)性質(zhì)。所有拉曼光譜電化學(xué)技術(shù)的難點仍在于信號太弱,干擾太多。低濃度與高分辨的研究,必須有靈敏的光學(xué)檢測系統(tǒng)和暫態(tài)實驗中緩慢掃描的時間設(shè)備。此外,樣品的熒光性有可能造成嚴重的基底干擾。目前拉曼光譜電化學(xué)儀器通過加入多元光學(xué)檢測器以及和計算機聯(lián)用等精度有很大提高【3,4】。4其它光譜方法在電化學(xué)中的應(yīng)用如電子自旋共振光譜電化學(xué)、核磁共振電化學(xué)等。光譜檢測與電化學(xué)反應(yīng)的結(jié)合,使得對吸光物質(zhì)的檢測有很好的選擇性。由于光譜對充電電流、電極表面電磁感應(yīng)、感應(yīng)過程等不敏感,光譜電化學(xué)可以克服電位感應(yīng)和非電位感應(yīng)過程造成的干擾,當(dāng)然也就不能監(jiān)測電磁感應(yīng)過程。由于光譜電化學(xué)的靈敏度取決于受擴散厚度限制的過程長度,這個一般小于0.1mm,吸光度小于0.01,因此靈敏度和檢測限比電流分析法低幾個數(shù)量級。提高光譜電化學(xué)靈敏度的方法大體有三種,一是增加光程長度,二是充分利用薄層電化學(xué)電池的優(yōu)點,三是進行電化學(xué)調(diào)制和采用偏振光等有效方法。通過研究和實踐,光譜電化學(xué)的靈敏度有很大提高【3,6】。3文獻閱讀1CombiningScanningElectrochemicalMicroscopywithInfraredAttenuatedTotalReflectionSpectroscopyforinSituStudiesofElectrochemicallyInducedProcesses【7】將衰減全反射紅外光譜與掃面電化學(xué)相結(jié)合,利用電化學(xué)微電極引發(fā)SNS這種單體的聚合,利用紅外光譜原位檢測不同時間的聚合程度。2Single-MoleculeSpectroelectrochemistry(SMS-EC【8】基于單分子光譜電化學(xué)從理論上和動力學(xué)上測定電子的轉(zhuǎn)移。這些電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在太陽能電池、平板顯示和化學(xué)傳感器中受到關(guān)注。有機/無機界面的極端異相是對這類設(shè)施在發(fā)展定量及分子水平的理解的最主要的障礙。在這篇文章中介紹了一種新的來研究高度異相的界面上的電子轉(zhuǎn)移的技術(shù)。單分子光譜電化學(xué)測量單分子的電化學(xué)行為,首次提供了電化學(xué)行為的性質(zhì)如半波電位等。研究了銦錫氧化物電極上的有機共軛聚合物F8BT的氧化,這種F8BT是應(yīng)用在太陽能電池和OLED中的。實驗中的電極系統(tǒng)為透明的ITO電極為工作電極,金線做對電極,銀線做準參比電極。首先將F8BT充分的分散在聚苯乙烯中,阻止F8BT的聚集。F8BT的單分子足夠的大可以使其同時雨ITO電極和電解質(zhì)溶液接觸。通過改變工作電極上的電壓將F8BT分子氧化。而氧化態(tài)的F8BT分子沒有熒光,而未氧化的F8BT分子具有強熒光,所以通過在電極上施加掃描電壓,得到F8BT分子的氧化還原的變化,監(jiān)測熒光強度的變化,從而研究單分子的電子轉(zhuǎn)移。半波電位的得到是以熒光強度熄滅50%時所需要的電壓。而通過實驗中的圖示可以發(fā)現(xiàn),F8BT分子并不是完全可逆的,在施加的四圈循環(huán)電壓下,監(jiān)測其熒光強度的變化,發(fā)現(xiàn)熒光強度只是部分的回到最初的熒光強度,這是由于F8BT被氧化后,其氧化產(chǎn)物還會進一步轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物其可逆性主要取決于KR和KS的大小,即F8BT氧化分子的轉(zhuǎn)變速率。3ClayNanoparticle-SupportedSingle-MoleculeFluorescenceSpectroelectrochemistry【9】粘土納米粒子修飾透明電極,同時在納米粘土薄層上吸附熒光染料分子,隨后觀察單分子的熒光光譜。通過探測單個固定的染料分子的熒光強度的變化追蹤當(dāng)分子熒光光譜,通過循環(huán)伏安掃描的方法得到氧化還原態(tài),從而得到染料分子熒光強度的變化。這個工作對于研究氧化還原反應(yīng)的界面電子的轉(zhuǎn)移機制開辟了新方法。界面電子轉(zhuǎn)移過程在許多化學(xué)和生物過程中扮演重要的角色。然而由于對現(xiàn)場環(huán)境的高度的依賴性使得界面電子轉(zhuǎn)移過程很復(fù)雜。單分子光譜顯示復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué),包括光誘導(dǎo)、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)和分子間的電子轉(zhuǎn)移。在這篇文章中發(fā)展了粘土納米粒子支撐的單分子熒光光譜電化學(xué)來研究界面電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。在粘土修飾的透明電極上,追蹤單個固定的還原態(tài)分子的熒光光譜,通過探測單個染料分子在循環(huán)伏安掃描時氧化還原態(tài)電子改變引起的染料分子熒光強度的變化獲得熒光光譜。蒙脫石具有固有的無機納米結(jié)構(gòu),化學(xué)穩(wěn)定性高,納米表面積大,對許多物質(zhì)具有特殊的吸附性質(zhì)。蒙脫石納米粒子可以在透明的ITO或者是玻璃蓋玻片上形成透明的薄層。粘土修飾的納米ITO做工作電極,不僅可以吸附染料分子,而且可以提供透明的電化學(xué)電池,與熒光共焦顯微鏡聯(lián)用,來研究可能的單分子熒光熒光光譜化學(xué)。陽離子染料已經(jīng)被廣泛用來研究酶氧化還原反應(yīng)和生物傳感器中的電子轉(zhuǎn)移。甲酚紫染料分子具有較強的熒光性質(zhì),甲酚紫分子吸附在半導(dǎo)體表面。甲酚紫在溶液中的單分子熒光光譜電化學(xué)利用循環(huán)伏安與單分子熒光光譜電化學(xué)聯(lián)用的方法已經(jīng)研究過。在那部分工作中。循環(huán)伏安掃描的方法證明甲酚紫的氧化態(tài)有熒光而還原態(tài)的甲酚紫沒有熒光。在這里,為說明復(fù)雜動力學(xué)過程中界面電子轉(zhuǎn)移的不均勻率,利用CV-SMFS聯(lián)用的方法利用納米修飾的ITO玻璃電極做工作電極來研究單分子界面電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。實驗中利用AFM和SEM對粘土納米粒子修飾的蓋玻片進行表征,并且在不同濃度的甲酚紫溶液中浸泡電極,使甲酚紫染料分子吸附在蒙脫石粘土納米粒子上,然后利用循環(huán)伏安掃描的方法研究甲酚紫染料的循環(huán)伏安曲線,得到甲酚紫的氧化還原峰。但是對于在不同濃度的甲酚紫溶液中浸泡過的電極來說,其氧化還原峰的大小不同。即在低濃度的甲酚紫染料吸附的電極上觀察到的甲酚紫的氧化還原峰觀察不到,即觀察不到電流的變化,但是雖然濃度很小,吸附的甲酚紫染料分子發(fā)生的氧化還原反應(yīng)所表現(xiàn)出的電流太小,表現(xiàn)不出來,但是因為在循環(huán)伏安掃描過程中染料分子發(fā)生了氧化還原,從而表現(xiàn)出不同的銀光強度的變化。即由于甲酚紫氧化態(tài)和還原態(tài)熒光有明顯的變化,所以即使在低濃度時也能觀察到熒光光譜的變化。實驗中利用甲酚紫染料分子氧化態(tài)和還原態(tài)的不同的熒光性質(zhì),使粘土粒子修飾的電極吸附上極低濃度的甲酚紫分子,形成單分子的甲酚紫吸附,利用循環(huán)伏安掃描的方法研究甲酚紫分子在氧化還原過程中的熒光光譜的變化。通過分子熒光開關(guān)的時間,測量吸附在電極表面上的甲酚紫單分子的氧化還原電子轉(zhuǎn)移速率。在這里提出的新方法可以開辟研究化學(xué)或生物氧化還原反應(yīng)的界面電子轉(zhuǎn)移機制。4simultaneousdetectionoftwoanalytesusingaspectroelectrochemicalsensor【10】光譜電化學(xué)傳感器將電化學(xué)、光譜和選擇性膜在同一個設(shè)備中的結(jié)合。分析物的檢測時基于分析物在兩種氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化得到光譜響應(yīng)，通過改變施加循環(huán)或者是階躍的電壓使氧化還原態(tài)發(fā)生變化。已經(jīng)證明通過結(jié)合鉛離子的光學(xué)溶出伏安和亞鐵離子的原位絡(luò)合的方法，同時檢測Pb2+和Fe2+。50nm厚的Nafion用薄板覆蓋的ITO電極做工作電極，Pt線插入到電解池中做輔助電極，Ag/AgCl電極做參比電極，通過改變ITO電極上的電壓，使Pb2+和Fe2+分別在不同的電壓下發(fā)生電化學(xué)響應(yīng)，從而表現(xiàn)在光譜上是不同的光譜信號。利用紅外衰減全反射產(chǎn)生的消失波能量的變化檢測分析物種兩種離子的濃度。反應(yīng)如上圖所示，Pb2+和Fe2+進入預(yù)先覆蓋在ITO電極上的Nafion膜上，Nafion薄膜預(yù)先在含吡的溶液中浸泡，Nafion膜中含有一定量的bpy，使然后在2+2+-900mv的電壓下，Pb發(fā)生電化學(xué)沉積，沉積到ITO電極表面，而Fe則與bpy發(fā)生絡(luò)合，F(xiàn)e2+與吡的絡(luò)合物對光有一定的吸收，所以表現(xiàn)在上圖中的D圖中，發(fā)現(xiàn)其吸收光譜曲線的吸光度A不斷增加，這是由于溶液中的Pb2+不斷發(fā)生沉積從而吸收光，而絡(luò)合狀態(tài)的Fe2+同樣有吸光性，所以在-900mv的電壓下維持一段時間時，其吸光度不斷增加。但是隨后我們將此傳感器的電壓在-900mv到0mv進行掃描，在此電壓下，沉積的零價Pb發(fā)生氧化即溶出變?yōu)镻b2+，而亞鐵離子的絡(luò)合物不會發(fā)生變化，所以在D圖中觀察到吸光度發(fā)生一定程度的降低，這主要是由于Pb2+的溶出導(dǎo)致吸光度的降低?？梢愿鶕?jù)此吸光度的變化定量分析溶液中Pb2+的濃度。最后使電壓在500-1300mv進行循環(huán)伏安掃描，在這個過程中監(jiān)測吸收光譜的變化，在此電壓下發(fā)生的只是絡(luò)合態(tài)的二價鐵向三價鐵絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化，而三家鐵的絡(luò)合物在所測量的吸收波長處不吸光，即其吸光度為零，所以從D圖中我們可以觀察到吸收光譜曲線隨循環(huán)掃描電壓的改變發(fā)生周期性的變化，而且可逆性很好。通過對所設(shè)計的電化學(xué)傳感器的電極電壓的改變來監(jiān)測吸收光譜的改變從而確定分析物中各種物質(zhì)的濃度。研究了Pb2+對Fe2+與bpy絡(luò)合的競爭，以及兩種離子在Nafion薄膜上的離子交換位點的競爭。利用兩種不同的策略檢測兩種金屬離子，溶出伏安預(yù)富集產(chǎn)生光學(xué)信號檢測一種在薄膜上預(yù)富集的金屬離子，另外通過原位絡(luò)合的方法產(chǎn)生光學(xué)信號檢測另一種分析物。這兩種金屬離子的氧化還原電位區(qū)域很好的分離，這使得我們可以很容易的分離和監(jiān)測光譜信號的變化。這中策略可以應(yīng)用在能夠沉積在ITO電極上并且在溶出時有光學(xué)信號變化的重金屬離子上。利用光學(xué)信號的靈敏性以及電化學(xué)的可控性設(shè)計電話學(xué)傳感器，檢測重金屬離子。4總結(jié)光譜電化學(xué)將光譜技術(shù)與電化學(xué)技術(shù)聯(lián)用，即繼承了電化學(xué)易于控制的優(yōu)點，又保留了光譜技術(shù)快速特征性強的特點，可以清晰明白的知道不同的電化學(xué)反應(yīng)時間不同的反應(yīng)電位時反應(yīng)的中間產(chǎn)物，最終產(chǎn)物，