材料研究方法b(化學專業(yè))第6章：x射線衍射方法課件

第六章

X射線衍射方法§6.1單晶X射線衍射方法§6.2粉晶X射線衍方法§6.3X衍射線條的指標化1第六章 X射線衍射方法§6.1單晶X射線衍射方法1§6.1單晶X射線衍射方法

單晶X射線衍射方法有多種，如勞埃法、旋轉法和四元單晶衍射儀法等等。

其原理是布拉格方程：λ＝2dsinθ。為了使更多的面網(wǎng)滿足布拉格方程，可通過改變λ和θ來得到d值。

2§6.1單晶X射線衍射方法單晶X射線衍射方法有多種

樣品要求：單晶體，50um-0.5mm，形狀最好為渾圓狀。（樣品必須為單一的晶體，不能是混和物，不能存在雙晶、裂縫、位錯等）下面以旋轉法照相方法為例，說明單晶X射線分析方法的原理及用途。3樣品要求：單晶體，50um-0.5mm，形狀最好為渾旋轉法照相的原理及用途

l=0lHl轉動單晶Rlx射線底片原理：單色X射線垂直于晶體的某一晶軸方向穿過晶體，同時晶體繞該軸旋轉。設晶體繞c軸旋轉，如圖：4旋轉法照相的原理及用途l=0lHl轉動單晶Rlx射線底片

由于波長恒定，根據(jù)勞埃方程

c(cosl

－cos0)＝l

因0＝90o,故上式簡化為

ccosl

＝l

可見所有衍射線都應分布在以c

為軸的一系列圓錐上。5 由于波長恒定，根據(jù)勞埃方程可見所有衍射線都應分

環(huán)形安裝膠片，則衍射的X射線與膠片相交于一個圓周上。6環(huán)形安裝膠片，則衍射的X射線與膠片相交于一個圓周上。6

當膠片展開后，得到的衍射效應分布為一系列平行的直線。7當膠片展開后，得到的衍射效應分布為一系列平行的直線。7

根據(jù)勞埃方程，除應滿足c方向的公式外，還應滿足a，b方向的公式。因此，最終的衍射效應分布為一系列平行直線的衍射斑點。8根據(jù)勞埃方程，除應滿足c方向的公式外，還應滿足a，b方

旋轉法照相的應用：

(1)確定晶胞參數(shù)，對衍射斑點指標化；

(2)根據(jù)指標化的結果，確定晶體所屬的空間群及對稱性；

(3)求解原子坐標（解析晶體結構）9旋轉法照相的應用：910例：圖中R為相機的半徑,Hl為l層線與中央層線的距離,由圖可得故有

同樣,若使晶體分別繞a

或b

軸旋轉,則有l(wèi)=0lHl轉動Rlx射線底片10例：圖中R為相機的半徑,Hl為l層線與中央層線的11

分別求得晶胞參數(shù)a,b,c后,便可計算晶胞的體積,普遍的計算公式為在此基礎上可進一步計算晶胞中所含原子或“分子”數(shù)式中為密度,M為分子量,N0為阿弗加得羅常數(shù).11分別求得晶胞參數(shù)a,b,c后,便可計算晶§6.2粉晶X射線衍射方法

1.德拜照相亦稱德拜－雪萊法（謝樂法），(Debre一Scherrermethod)樣品：是多晶體（粉末晶體，<200目），裝在一個直徑為0.3-0.6mm,長度15mm的柱子中。光源：單色X射線。垂直柱子照射在樣品上。結果：用底片記錄。底片環(huán)繞粉末柱安裝。12§6.2粉晶X射線衍射方法亦稱德拜－雪萊法（謝樂法），(入射X射線So2θ110穿透樣品的射線衍射產(chǎn)生的原理：粉末柱中樣品的顆粒無數(shù)多，并且去向是隨機的每個顆粒都含有面網(wǎng)間距不同的一系列面網(wǎng)。對于任意一組面網(wǎng)，如(110)面網(wǎng)。當入射X射線照射到樣品上時，必然有部分顆粒的取向正好使得(110)面網(wǎng)處在符合布拉格方程式的方位，即

λ=2d110sinθ11013入射X射線So2θ110穿透樣品的射線衍射產(chǎn)生的原理：13入射X射線So2θ1102θ110d)同時還有部分顆粒的取向正好相反，也在另一個與入射線夾角為2110的方向產(chǎn)生了衍射。14入射X射線So2θ1102θ110d)同時還有部分顆粒的取入射X射線So4θ110e)由于顆粒眾多和取向隨機，最終導致110面網(wǎng)的衍射分布在一個圓錐面上。圓錐頂角4。15入射X射線So4θ110e)由于顆粒眾多和取向隨機，最終導f)對于其他面網(wǎng)也是一樣的，也形成頂角為4的衍射圓錐。16f)對于其他面網(wǎng)也是一樣的，也形成頂角為4的衍射圓錐。h)環(huán)形圍繞樣品(粉末柱)安裝底片，即得到最終的衍射照片。17h)環(huán)形圍繞樣品(粉末柱)安裝底片，即得到最終的衍射照片。衍射線在底片上留下的形狀：18衍射線在底片上留下的形狀：18攝譜裝置（粉末照相機）如下圖所示，相機直徑57.3mm或者114.6mm。（相當于周長180mm和360mm)19攝譜裝置（粉末照相機）如下圖所示，相機直徑57.3mm或者120實驗中多選用低角度區(qū)（正向區(qū)）數(shù)據(jù)；若相機直徑2R=57.3mm

則度=s有如下關系低角度區(qū)高角度區(qū)20實驗中多選用低角度區(qū)（正向區(qū)）數(shù)據(jù)；有如下關系低角度區(qū)高2.粉晶X射線衍射儀

多晶粉末;使用特征X射線;測定時使晶體保持轉動212.粉晶X射線衍射儀 多晶粉末;21依據(jù)基本方程為Bragg方程22依據(jù)基本方程為Bragg方程2223用攝譜儀時,記錄l2的變化23用攝譜儀時,記錄l2的變化24242、粉晶X射線衍射儀組成（1）X射線發(fā)生器（2）單色器（3）測角儀（4）X射線強度測量系統(tǒng)(探測器)（5）衍射儀自動控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)

252、粉晶X射線衍射儀組成2526圖6-3D8-FOCUS衍射儀主要部件26圖6-3D8-FOCUS衍射儀主要部件27X射線衍射儀的工作原理圖27X射線衍射儀的工作原理圖（1）X射線發(fā)生器：

由X射線管、高壓發(fā)生器、管壓管流穩(wěn)定電路和各種保護電路等部分組成。28（1）X射線發(fā)生器：28（2）測角儀：檢測2θ（3）單色器：以確保入射X射線和衍射線為單色，以減小背底的影響。（4）強度測量系統(tǒng)：把X射線的強度信號轉化成物理的數(shù)字信號。常用于X射線檢測的檢測器有： Geiger-Muller檢測器（GC）、正比檢測器（PC）和NaI閃爍檢測器（SC）。

29（2）測角儀：檢測2θ29（5）衍射儀自動控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)：控制：掃描速度，掃描范圍角度校正，測角儀轉動等。衍射數(shù)據(jù)處理分析系統(tǒng)由一些常用的衍射圖處理程序集成，主要有6項：1.圖譜處理；2.尋峰；3.求面積、重心、積分寬；4.去背景；5.衍射圖比較（多重衍射圖的疊合顯示）；6.平滑處理。30（5）衍射儀自動控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)：30衍射圖譜處理過程示例(1)原始圖譜(2)平滑以后(3)去掉背景(4)標注峰位31衍射圖譜處理過程示例(1)原始圖譜(2)平滑以后(3)去掉背衍射數(shù)據(jù):面網(wǎng)間距(d)，衍射強度(I)

但由于無法真正獲得絕對的衍射強度數(shù)據(jù)，因為不同的晶體尺寸、不同的光源特征、不同的儀器種類，所獲得的實測衍射強度是完全不可比較的，因此在記錄衍射強度的時候，按相對強度記錄（I/Io)。32衍射數(shù)據(jù):面網(wǎng)間距(d)，衍射強度(I)32

照相方法：得到一張德拜圖，并從德拜圖可以獲得如下數(shù)據(jù)：（1）d可測量計算得出；（2）I/Io用目測的方法估計得到33 照相方法：得到一張德拜圖，并從德拜圖可以獲得如下數(shù)據(jù)：（1衍射儀方法：衍射圖譜和數(shù)據(jù)表。34衍射儀方法：衍射圖譜和數(shù)據(jù)表。343、試樣的制備

（1）粒度要求：

試樣受光照體積中晶粒的取向是完全隨機的，因此要求粒度為十分細小的粉末，具體對晶粒大小不同的樣品要求也有差異。對于粉末衍射儀，適宜的晶粒大小為0.1μm－10μm。

353、試樣的制備35（2）試片準備：

要求試片表面十分平整并避免擇優(yōu)取向。

表面不規(guī)則、不平整、毛糙等會引起衍射線的寬化、位移以及使強度產(chǎn)生復雜的變化。

另外，晶體都是各向異性，把粉末壓平的過程很容易引起擇優(yōu)取向，尤其是片狀、棒狀的樣品。擇優(yōu)取向嚴重影響衍射強度的正確測量?？朔駜?yōu)取向沒有通用的方法，根據(jù)實際情況可具體采取一些措施。

但是為了研究試樣的某一特征衍射，擇優(yōu)取向卻是十分有用的。如研究粘土礦物的001面，可制作“定向試片”36（2）試片準備：36（3）試片的厚度

試樣對X射線透明度的影響，會引起衍射峰的位移和不對稱的寬化，此誤差使衍射峰位移向較低的角度。尤其對于線吸收系數(shù)μ值小的試樣，在低角度引起的位移很顯著。若厚度為Xt則2θ位移為： ︱△（2θ）︱＝Xtcosθ/R

因此，如果要求準確測量2θ或要求提高儀器分辨力，應該使用薄層粉末試樣。試樣的厚度應滿足

Xt≥(

ρ/ρ′)(3.2/μ)sinθ(cm)

ρ/ρ′分別為粉末的真正密度和表現(xiàn)密度。

通常儀器所附的制作試樣的樣框厚度（1－2mm）對于所有試樣的要求均已足夠了。37（3）試片的厚度37（4）試樣的制作方法

通常采用的方法：

壓片法：

涂片法：

制備無擇優(yōu)取向試片的專門方法：

噴霧法：

塑合法：38（4）試樣的制作方法384、X射線衍射儀的檢測步驟

（1）儀器條件的準備：

（2）具體實驗條件的選定： a、狹縫的寬度的選擇：發(fā)散狹縫（DS)、接收狹縫(RS)、防散射狹縫（SS)394、X射線衍射儀的檢測步驟39發(fā)散狹縫（DS）的影響不同DS試樣的照射情況40發(fā)散狹縫（DS）的影響不同DS試樣的照射情況40 b、掃描方式

連續(xù)掃描方式：試樣和接收狹縫以角速度1：2的關系勻速轉動，在轉動過程中，檢測器連續(xù)地測量X射線的散射強度，各晶面的散射強度依次被接收。41 b、掃描方式41

步進掃描方式：試樣每轉動一步（固定的Δθ）就停下來，測量記錄系統(tǒng)開始測量該位置上的衍射強度。然后試樣再轉過一步，再進行強度測量。如此一步步進行下去，完成制定角度范圍內(nèi)衍射圖的掃描。42 步進掃描方式：試樣每轉動一步（固定的Δθ）就停下來，測量記c、掃描速度

常采用2?/min－4?/min。提高掃描速度，可節(jié)約測試時間，但卻會導致強度和分辯率下降，使衍射峰位置向掃描方向偏移并引起衍射峰的不對稱化。d、掃描范圍

掃描范圍根據(jù)測定試樣而定，如銅靶對無機物進行物相分析，一般2θ掃描范圍為2?－90?，而對有機物和高分子，常用2?－60?，也可根據(jù)具體范圍設定更小。 X射線的檢測還有廣角和小角之分，要根據(jù)具體的樣品要求選擇。小角檢測范圍為0.5－5?。43c、掃描速度43（3）圖譜處理

44（3）圖譜處理44§6.4衍射線條的指標化1、衍射線條指標化的意義

衍射線條的指標化就是確定各衍射線所對應的衍射指數(shù)hkl。衍射線條指標化主要用途：a.點陣常數(shù)測定；b.晶粒大小測定;c.試樣擇優(yōu)取向研究;d.類質同像研究e.粉末照片有無雜項存在（物相鑒定）f.“超級結構”研究（固溶體有序化）45§6.4衍射線條的指標化452、衍射線條指標化方法有兩類：

一類是圖解法：適用于立方晶系、四方晶系和六方晶系。不適于低級晶軸。

另一類是分析法，對所有晶系都適用。

462、衍射線條指標化方法有兩類：463、分析法的基本原理

分析主要是通過理論分析，確定各晶系不同晶面與sin2θ之間的關系。如果衍射譜線滿足某種關系，則說明就屬于該晶系。（1）立方晶系：a=b=c,α=β=γ=90?

根據(jù)布拉格方程和晶面計算公式有：

立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，sin2θhkl還有公因子A。473、分析法的基本原理 立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2（2）六方晶系和三方晶系

分析晶體學問題時，常將三方晶系歸并到六方晶系中。同時進行矢量轉化。

設在三方晶系中，基矢為a3,b3,c3，六方晶系中，基矢為a,b,c，則a=a3－b3，b＝b3－c3，c＝a3+b3+c3。

在六方晶系中，

a=b≠c,α=β=90?，γ=120?，同理可證明：

六方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A。48（2）六方晶系和三方晶系 六方晶系各衍射晶面（hkl)的si（3）四方晶系

在四方晶系中，a=b≠c,α=β=γ=90?，同理可證明：

四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A，但各晶面的sin2θhk0之比值與六方晶系不同。49（3）四方晶系 四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（4）斜方晶系

在斜方晶系中，a≠b≠c,α=β=γ=90?，同理可證明：

斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(h00)面的sin2θh00有公因子A。50（4）斜方晶系 斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（5）單斜晶系

在單斜晶系中，a≠b≠c,α=γ=90?≠β，可證明：同理，可證明：則：

單斜晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式第一式外，不同(h0l)面的sin2θh0l差值之比必然滿足2D:4D:6D:8D:10D=1:2:3:4:5。51（5）單斜晶系同理，可證明：則： 單斜晶系各衍射晶面（hkl（6）三斜晶系

在三斜晶系中，a≠b≠c,α≠γ≠β≠90?。這類晶體的結構比較復雜，在各（hkl）衍射面的sin2θhkl值之間很難找到某種關系。根據(jù)這一特點，若能證明某物質的衍射譜線與上述五種晶系都不符合，而且又找不到各晶面的sin2θhkl值間的確切關系，則可以判斷這種物質就是三斜晶系的結構。52（6）三斜晶系524、X射線指標化分析方法（1）已知結構

當試樣物相、所屬晶系和點陣常數(shù)已知時，可將已知點陣常數(shù)代入面間距公式，求出各個(hkl)面對應的d值。然后將計算的d值與實測各衍射線d值進行比較，面間距相同的指數(shù)應相同，由此可標出各衍射線的衍射指數(shù)。如下圖。534、X射線指標化分析方法53單晶硅的衍射圖譜54單晶硅的衍射圖譜54

當物相雖未知，但是屬于前人已分析過的（在粉末衍射數(shù)據(jù)庫中可查到），可找出該物相的標準卡片，將實測d值與卡片相比較，可利用卡片上記錄的衍射指數(shù)來標定各衍射線的衍射指數(shù)。55 當物相雖未知，但是屬于前人已分析過的（在粉末衍射數(shù)據(jù)庫中可（2）未知結構

當試樣物相未知，需采用一般的指標化方法。

以立方晶系為例。

對于一個衍射圖譜，必須收集足夠多的衍射線條。因為要區(qū)別出簡單立方和體心立方，在一個圖譜上至少應有7條衍射線。56（2）未知結構56立方晶系指標化

對于立方點陣有：

A=λ2/(4a2）為常數(shù)。

因此，sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…:sin2θn= =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32):…=N1:N2:N3:…:Nn

式中，N1N2N3…Nn為一系列整數(shù)。由于hkl三個整數(shù)的平方和不可能等于7、15、23、28等，因此N1N2N3…Nn不可能出現(xiàn)7、15、23、28等，這些數(shù)稱為禁數(shù)。

57立方晶系指標化 A=λ2/(4a2）為常數(shù)。57

在立方晶系中，不同點陣類型的晶體，由于結構因子的作用，能產(chǎn)生衍射的晶面不同，因此N值數(shù)列不同。

因此，求出衍射圖譜上每條衍射線sin2θ值，列表；然后根據(jù)該值求出sin2θi/sin2θ1＝Ni/N1，列表，根據(jù)表中的數(shù)值比即可定出結構類型和衍射條指數(shù)。

58在立方晶系中，不同點陣類型的晶體，由于結構因子的作用對于立方原始格子，Ni/N1的比值為1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…相應衍射指數(shù)為{100}{110}{111}{200}{210}{211}{220}…

對于立方體心格子，Ni/N1的比值為1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…相應衍射指數(shù)為{110}{200}{211}{220}{310}{222}{321}{400}…對于立方面心格子，Ni/N1的比值為3:4:8:11:12:16:19:20:24:…相應衍射指數(shù)為{111}{200}{220}{311}{222}{400}{331}{420}…

59對于立方原始格子，Ni/N1的比值為1:2:3:4序號簡單立方體心立方面心立方金剛石立方hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.333332798221,30099400168420206.675113210.6793101010330，4111894222484403511.671031111114202010333，5112795314013.33立方晶系的消光規(guī)律60序號簡單立方體心立方面心立方金剛石立方hklNNi/N1hk經(jīng)過以上分析，立方晶系的衍射線指標化可以按以下步驟進行：①根據(jù)實測值求出sin2θ；②計算sin2θi/sin2θ1值，若不是整數(shù)，則乘以2或3，個別情況下乘以4，最后都化為整數(shù)；③根據(jù)各個N值得到相應的衍射指數(shù)，完成指標化。61經(jīng)過以上分析，立方晶系的衍射線指標化可以按以下步例1：CdTe的結構分析

測得試樣密度為5.8289g/cm3，在金相顯微鏡上觀察為均勻一致的單相，化學分析，其質量分數(shù)為Cd46.6%，Te53.4%。X射線衍射圖譜。62例1：CdTe的結構分析62第一步：根據(jù)衍射圖譜的2θ，計算sin2θ及Ni/N1（見表）;第二步：Ni/N1化整數(shù)，×3;第三步：根據(jù)（Ni/N1

）×3一列整數(shù)比，可判斷該CdTe為面心立方結構，指標化見表中hkl，200，222，420未出現(xiàn);第四步：根據(jù)布拉格方程，求出a=6.46?；第五步：根據(jù)ρ及CdTe的摩爾質量，計算單位晶胞中的分子數(shù)n=(V×ρ×N)/M≈4；63第一步：根據(jù)衍射圖譜的2θ，計算sin2θ及Ni/N1（見表

第六步：面心立方格子，單位晶胞中有4個分子，結構只有兩種：NaCl型和金剛石型，根據(jù)未出現(xiàn)的200,222,420晶面衍射，可確定為金剛石型(在NaCl結構中，這類晶面為強衍射線）。

則在CdTe結構中： Te(000,??0,?0?,0??） Cd(???,???,???,???)64 第六步：面心立方格子，單位晶胞中有4個分子，結構只有兩種：序號2θ（?）sin2θNi/N1（Ni/N1）×3hkl相對強度I/%123.750.042313111100239.310.11312.67822060346.430.15543.671131130456.820.22645.35164006562.350.2686.331933110671.210.33898.012442210776.300.38169.0227333,5114884.470.451810.68324402989.410.494911.70355314CdTe的衍射數(shù)據(jù)及指標化65序號2θ（?）sin2θNi/N1（Ni/N1）×3hkl相例2：將Cs2TeBr6物質進行X射線衍射，得到其粉末衍射圖譜。其2θ見表，對其進行指標化。序號2θsin2θNi/N1(Ni/N1)×3hklI(觀察值）114?2′0.014913111弱（W)216?14′0.01991.334200極弱(VVW)323?2′0.03992.678220中（M）427?4′0.05473.6711311弱（W）528?16′0.05974.0012222強（S）632?50′0.07995.3616400次強（S－）735?50′0.09476.3619331很弱(VW)840?30′0.11978.0324422弱偏中(W+)943?4′0.13479.0427331,511次弱（W－）1047?8′0.159810.7232440次強（S－）66例2：將Cs2TeBr6物質進行X射線衍射，得到其粉末衍射圖首先，晶系識別，由表中數(shù)據(jù)可見，sin2θ有公因子A（0.005），則必為立方晶系；其次，晶格判斷，據(jù)hkl可知，該晶體的全奇全偶的晶面有衍射，奇偶混雜時消光，因此可判斷該晶體為立方面心格子。67首先，晶系識別，由表中數(shù)據(jù)可見，sin2θ有公因子A（0.0

立方晶系的結構比較簡單，一般根據(jù)粉末衍射的數(shù)據(jù)，人工就可以對其進行指標化；而其它如單斜、三斜等晶系，結構復雜，計算工作量大，人工列表無法完成，應采用計算機程序完成指標化。Jade軟件附帶該功能。

68 立方晶系的結構比較簡單，一般根據(jù)粉末衍射的數(shù)據(jù)，人工就可以作業(yè)使用CuKα射線（波長＝1.5418?)，對立方晶系的某物質粉末進行X射線衍射，得到的衍射峰的位置分別是：

2＝27.45,31.80,45.60,54.05,56.70,66.50,73.30,75.60,84.30

試將上述衍射峰進行指標化，并判定其空間格子類型。69作業(yè)使用CuKα射線（波長＝1.5418?)，對立方晶系的某第六章

X射線衍射方法§6.1單晶X射線衍射方法§6.2粉晶X射線衍方法§6.3X衍射線條的指標化70第六章 X射線衍射方法§6.1單晶X射線衍射方法1§6.1單晶X射線衍射方法

單晶X射線衍射方法有多種，如勞埃法、旋轉法和四元單晶衍射儀法等等。

其原理是布拉格方程：λ＝2dsinθ。為了使更多的面網(wǎng)滿足布拉格方程，可通過改變λ和θ來得到d值。

71§6.1單晶X射線衍射方法單晶X射線衍射方法有多種

樣品要求：單晶體，50um-0.5mm，形狀最好為渾圓狀。（樣品必須為單一的晶體，不能是混和物，不能存在雙晶、裂縫、位錯等）下面以旋轉法照相方法為例，說明單晶X射線分析方法的原理及用途。72樣品要求：單晶體，50um-0.5mm，形狀最好為渾旋轉法照相的原理及用途

l=0lHl轉動單晶Rlx射線底片原理：單色X射線垂直于晶體的某一晶軸方向穿過晶體，同時晶體繞該軸旋轉。設晶體繞c軸旋轉，如圖：73旋轉法照相的原理及用途l=0lHl轉動單晶Rlx射線底片

由于波長恒定，根據(jù)勞埃方程

c(cosl

－cos0)＝l

因0＝90o,故上式簡化為

ccosl

＝l

可見所有衍射線都應分布在以c

為軸的一系列圓錐上。74 由于波長恒定，根據(jù)勞埃方程可見所有衍射線都應分

環(huán)形安裝膠片，則衍射的X射線與膠片相交于一個圓周上。75環(huán)形安裝膠片，則衍射的X射線與膠片相交于一個圓周上。6

當膠片展開后，得到的衍射效應分布為一系列平行的直線。76當膠片展開后，得到的衍射效應分布為一系列平行的直線。7

根據(jù)勞埃方程，除應滿足c方向的公式外，還應滿足a，b方向的公式。因此，最終的衍射效應分布為一系列平行直線的衍射斑點。77根據(jù)勞埃方程，除應滿足c方向的公式外，還應滿足a，b方

旋轉法照相的應用：

(1)確定晶胞參數(shù)，對衍射斑點指標化；

(2)根據(jù)指標化的結果，確定晶體所屬的空間群及對稱性；

(3)求解原子坐標（解析晶體結構）78旋轉法照相的應用：979例：圖中R為相機的半徑,Hl為l層線與中央層線的距離,由圖可得故有

同樣,若使晶體分別繞a

或b

軸旋轉,則有l(wèi)=0lHl轉動Rlx射線底片10例：圖中R為相機的半徑,Hl為l層線與中央層線的80

分別求得晶胞參數(shù)a,b,c后,便可計算晶胞的體積,普遍的計算公式為在此基礎上可進一步計算晶胞中所含原子或“分子”數(shù)式中為密度,M為分子量,N0為阿弗加得羅常數(shù).11分別求得晶胞參數(shù)a,b,c后,便可計算晶§6.2粉晶X射線衍射方法

1.德拜照相亦稱德拜－雪萊法（謝樂法），(Debre一Scherrermethod)樣品：是多晶體（粉末晶體，<200目），裝在一個直徑為0.3-0.6mm,長度15mm的柱子中。光源：單色X射線。垂直柱子照射在樣品上。結果：用底片記錄。底片環(huán)繞粉末柱安裝。81§6.2粉晶X射線衍射方法亦稱德拜－雪萊法（謝樂法），(入射X射線So2θ110穿透樣品的射線衍射產(chǎn)生的原理：粉末柱中樣品的顆粒無數(shù)多，并且去向是隨機的每個顆粒都含有面網(wǎng)間距不同的一系列面網(wǎng)。對于任意一組面網(wǎng)，如(110)面網(wǎng)。當入射X射線照射到樣品上時，必然有部分顆粒的取向正好使得(110)面網(wǎng)處在符合布拉格方程式的方位，即

λ=2d110sinθ11082入射X射線So2θ110穿透樣品的射線衍射產(chǎn)生的原理：13入射X射線So2θ1102θ110d)同時還有部分顆粒的取向正好相反，也在另一個與入射線夾角為2110的方向產(chǎn)生了衍射。83入射X射線So2θ1102θ110d)同時還有部分顆粒的取入射X射線So4θ110e)由于顆粒眾多和取向隨機，最終導致110面網(wǎng)的衍射分布在一個圓錐面上。圓錐頂角4。84入射X射線So4θ110e)由于顆粒眾多和取向隨機，最終導f)對于其他面網(wǎng)也是一樣的，也形成頂角為4的衍射圓錐。85f)對于其他面網(wǎng)也是一樣的，也形成頂角為4的衍射圓錐。h)環(huán)形圍繞樣品(粉末柱)安裝底片，即得到最終的衍射照片。86h)環(huán)形圍繞樣品(粉末柱)安裝底片，即得到最終的衍射照片。衍射線在底片上留下的形狀：87衍射線在底片上留下的形狀：18攝譜裝置（粉末照相機）如下圖所示，相機直徑57.3mm或者114.6mm。（相當于周長180mm和360mm)88攝譜裝置（粉末照相機）如下圖所示，相機直徑57.3mm或者189實驗中多選用低角度區(qū)（正向區(qū)）數(shù)據(jù)；若相機直徑2R=57.3mm

則度=s有如下關系低角度區(qū)高角度區(qū)20實驗中多選用低角度區(qū)（正向區(qū)）數(shù)據(jù)；有如下關系低角度區(qū)高2.粉晶X射線衍射儀

多晶粉末;使用特征X射線;測定時使晶體保持轉動902.粉晶X射線衍射儀 多晶粉末;21依據(jù)基本方程為Bragg方程91依據(jù)基本方程為Bragg方程2292用攝譜儀時,記錄l2的變化23用攝譜儀時,記錄l2的變化93242、粉晶X射線衍射儀組成（1）X射線發(fā)生器（2）單色器（3）測角儀（4）X射線強度測量系統(tǒng)(探測器)（5）衍射儀自動控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)

942、粉晶X射線衍射儀組成2595圖6-3D8-FOCUS衍射儀主要部件26圖6-3D8-FOCUS衍射儀主要部件96X射線衍射儀的工作原理圖27X射線衍射儀的工作原理圖（1）X射線發(fā)生器：

由X射線管、高壓發(fā)生器、管壓管流穩(wěn)定電路和各種保護電路等部分組成。97（1）X射線發(fā)生器：28（2）測角儀：檢測2θ（3）單色器：以確保入射X射線和衍射線為單色，以減小背底的影響。（4）強度測量系統(tǒng)：把X射線的強度信號轉化成物理的數(shù)字信號。常用于X射線檢測的檢測器有： Geiger-Muller檢測器（GC）、正比檢測器（PC）和NaI閃爍檢測器（SC）。

98（2）測角儀：檢測2θ29（5）衍射儀自動控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)：控制：掃描速度，掃描范圍角度校正，測角儀轉動等。衍射數(shù)據(jù)處理分析系統(tǒng)由一些常用的衍射圖處理程序集成，主要有6項：1.圖譜處理；2.尋峰；3.求面積、重心、積分寬；4.去背景；5.衍射圖比較（多重衍射圖的疊合顯示）；6.平滑處理。99（5）衍射儀自動控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)：30衍射圖譜處理過程示例(1)原始圖譜(2)平滑以后(3)去掉背景(4)標注峰位100衍射圖譜處理過程示例(1)原始圖譜(2)平滑以后(3)去掉背衍射數(shù)據(jù):面網(wǎng)間距(d)，衍射強度(I)

但由于無法真正獲得絕對的衍射強度數(shù)據(jù)，因為不同的晶體尺寸、不同的光源特征、不同的儀器種類，所獲得的實測衍射強度是完全不可比較的，因此在記錄衍射強度的時候，按相對強度記錄（I/Io)。101衍射數(shù)據(jù):面網(wǎng)間距(d)，衍射強度(I)32

照相方法：得到一張德拜圖，并從德拜圖可以獲得如下數(shù)據(jù)：（1）d可測量計算得出；（2）I/Io用目測的方法估計得到102 照相方法：得到一張德拜圖，并從德拜圖可以獲得如下數(shù)據(jù)：（1衍射儀方法：衍射圖譜和數(shù)據(jù)表。103衍射儀方法：衍射圖譜和數(shù)據(jù)表。343、試樣的制備

（1）粒度要求：

試樣受光照體積中晶粒的取向是完全隨機的，因此要求粒度為十分細小的粉末，具體對晶粒大小不同的樣品要求也有差異。對于粉末衍射儀，適宜的晶粒大小為0.1μm－10μm。

1043、試樣的制備35（2）試片準備：

要求試片表面十分平整并避免擇優(yōu)取向。

表面不規(guī)則、不平整、毛糙等會引起衍射線的寬化、位移以及使強度產(chǎn)生復雜的變化。

另外，晶體都是各向異性，把粉末壓平的過程很容易引起擇優(yōu)取向，尤其是片狀、棒狀的樣品。擇優(yōu)取向嚴重影響衍射強度的正確測量?？朔駜?yōu)取向沒有通用的方法，根據(jù)實際情況可具體采取一些措施。

但是為了研究試樣的某一特征衍射，擇優(yōu)取向卻是十分有用的。如研究粘土礦物的001面，可制作“定向試片”105（2）試片準備：36（3）試片的厚度

試樣對X射線透明度的影響，會引起衍射峰的位移和不對稱的寬化，此誤差使衍射峰位移向較低的角度。尤其對于線吸收系數(shù)μ值小的試樣，在低角度引起的位移很顯著。若厚度為Xt則2θ位移為： ︱△（2θ）︱＝Xtcosθ/R

因此，如果要求準確測量2θ或要求提高儀器分辨力，應該使用薄層粉末試樣。試樣的厚度應滿足

Xt≥(

ρ/ρ′)(3.2/μ)sinθ(cm)

ρ/ρ′分別為粉末的真正密度和表現(xiàn)密度。

通常儀器所附的制作試樣的樣框厚度（1－2mm）對于所有試樣的要求均已足夠了。106（3）試片的厚度37（4）試樣的制作方法

通常采用的方法：

壓片法：

涂片法：

制備無擇優(yōu)取向試片的專門方法：

噴霧法：

塑合法：107（4）試樣的制作方法384、X射線衍射儀的檢測步驟

（1）儀器條件的準備：

（2）具體實驗條件的選定： a、狹縫的寬度的選擇：發(fā)散狹縫（DS)、接收狹縫(RS)、防散射狹縫（SS)1084、X射線衍射儀的檢測步驟39發(fā)散狹縫（DS）的影響不同DS試樣的照射情況109發(fā)散狹縫（DS）的影響不同DS試樣的照射情況40 b、掃描方式

連續(xù)掃描方式：試樣和接收狹縫以角速度1：2的關系勻速轉動，在轉動過程中，檢測器連續(xù)地測量X射線的散射強度，各晶面的散射強度依次被接收。110 b、掃描方式41

步進掃描方式：試樣每轉動一步（固定的Δθ）就停下來，測量記錄系統(tǒng)開始測量該位置上的衍射強度。然后試樣再轉過一步，再進行強度測量。如此一步步進行下去，完成制定角度范圍內(nèi)衍射圖的掃描。111 步進掃描方式：試樣每轉動一步（固定的Δθ）就停下來，測量記c、掃描速度

常采用2?/min－4?/min。提高掃描速度，可節(jié)約測試時間，但卻會導致強度和分辯率下降，使衍射峰位置向掃描方向偏移并引起衍射峰的不對稱化。d、掃描范圍

掃描范圍根據(jù)測定試樣而定，如銅靶對無機物進行物相分析，一般2θ掃描范圍為2?－90?，而對有機物和高分子，常用2?－60?，也可根據(jù)具體范圍設定更小。 X射線的檢測還有廣角和小角之分，要根據(jù)具體的樣品要求選擇。小角檢測范圍為0.5－5?。112c、掃描速度43（3）圖譜處理

113（3）圖譜處理44§6.4衍射線條的指標化1、衍射線條指標化的意義

衍射線條的指標化就是確定各衍射線所對應的衍射指數(shù)hkl。衍射線條指標化主要用途：a.點陣常數(shù)測定；b.晶粒大小測定;c.試樣擇優(yōu)取向研究;d.類質同像研究e.粉末照片有無雜項存在（物相鑒定）f.“超級結構”研究（固溶體有序化）114§6.4衍射線條的指標化452、衍射線條指標化方法有兩類：

一類是圖解法：適用于立方晶系、四方晶系和六方晶系。不適于低級晶軸。

另一類是分析法，對所有晶系都適用。

1152、衍射線條指標化方法有兩類：463、分析法的基本原理

分析主要是通過理論分析，確定各晶系不同晶面與sin2θ之間的關系。如果衍射譜線滿足某種關系，則說明就屬于該晶系。（1）立方晶系：a=b=c,α=β=γ=90?

根據(jù)布拉格方程和晶面計算公式有：

立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，sin2θhkl還有公因子A。1163、分析法的基本原理 立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2（2）六方晶系和三方晶系

分析晶體學問題時，常將三方晶系歸并到六方晶系中。同時進行矢量轉化。

設在三方晶系中，基矢為a3,b3,c3，六方晶系中，基矢為a,b,c，則a=a3－b3，b＝b3－c3，c＝a3+b3+c3。

在六方晶系中，

a=b≠c,α=β=90?，γ=120?，同理可證明：

六方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A。117（2）六方晶系和三方晶系 六方晶系各衍射晶面（hkl)的si（3）四方晶系

在四方晶系中，a=b≠c,α=β=γ=90?，同理可證明：

四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A，但各晶面的sin2θhk0之比值與六方晶系不同。118（3）四方晶系 四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（4）斜方晶系

在斜方晶系中，a≠b≠c,α=β=γ=90?，同理可證明：

斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式外，(h00)面的sin2θh00有公因子A。119（4）斜方晶系 斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（5）單斜晶系

在單斜晶系中，a≠b≠c,α=γ=90?≠β，可證明：同理，可證明：則：

單斜晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除滿足上式第一式外，不同(h0l)面的sin2θh0l差值之比必然滿足2D:4D:6D:8D:10D=1:2:3:4:5。120（5）單斜晶系同理，可證明：則： 單斜晶系各衍射晶面（hkl（6）三斜晶系

在三斜晶系中，a≠b≠c,α≠γ≠β≠90?。這類晶體的結構比較復雜，在各（hkl）衍射面的sin2θhkl值之間很難找到某種關系。根據(jù)這一特點，若能證明某物質的衍射譜線與上述五種晶系都不符合，而且又找不到各晶面的sin2θhkl值間的確切關系，則可以判斷這種物質就是三斜晶系的結構。121（6）三斜晶系524、X射線指標化分析方法（1）已知結構

當試樣物相、所屬晶系和點陣常數(shù)已知時，可將已知點陣常數(shù)代入面間距公式，求出各個(hkl)面對應的d值。然后將計算的d值與實測各衍射線d值進行比較，面間距相同的指數(shù)應相同，由此可標出各衍射線的衍射指數(shù)。如下圖。1224、X射線指標化分析方法53單晶硅的衍射圖譜123單晶硅的衍射圖譜54

當物相雖未知，但是屬于前人已分析過的（在粉末衍射數(shù)據(jù)庫中可查到），可找出該物相的標準卡片，將實測d值與卡片相比較，可利用卡片上記錄的衍射指數(shù)來標定各衍射線的衍射指數(shù)。124 當物相雖未知，但是屬于前人已分析過的（在粉末衍射數(shù)據(jù)庫中可（2）未知結構

當試樣物相未知，需采用一般的指標化方法。

以立方晶系為例。

對于一個衍射圖譜，必須收集足夠多的衍射線條。因為要區(qū)別出簡單立方和體心立方，在一個圖譜上至少應有7條衍射線。125（2）未知結構56立方晶系指標化

對于立方點陣有：

A=λ2/(4a2）為常數(shù)。

因此，sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…:sin2θn= =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32):…=N1:N2:N3:…:Nn

式中，N1N2N3…Nn為一系列整數(shù)。由于hkl三個整數(shù)的平方和不可能等于7、15、23、28等，因此N1N2N3…Nn不可能出現(xiàn)7、15、23、28等，這些數(shù)稱為禁數(shù)。

126立方晶系指標化 A=λ2/(4a2）為常數(shù)。57

在立方晶系中，不同點陣類型的晶體，由于結構因子的作用，能產(chǎn)生衍射的晶面不同，因此N值數(shù)列不同。

因此，求出衍射圖譜上每條衍射線sin2θ值，列表；然后根據(jù)該值求出sin2θi/sin2θ1＝Ni/N1，列表，根據(jù)表中的數(shù)值比即可定出結構類型和衍射條指數(shù)。

127在立方晶系中，不同點陣類型的晶體，由于結構因子的作用對于立方原始格子，Ni/N1的比值為1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…相應衍射指數(shù)為{100}{110}{111}{200}{210}{211}{220}…

對于立方體心格子，Ni/N1的比值為1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…相應衍射指數(shù)為{110}{200}{211}{220}{310}{222}{321}{400}…對于立方面心格子，Ni/N1的比值為3:4:8:11:12:16:19:20:24:…相應衍射指數(shù)為{111}{200}{220}{311}{222}{400}{331}{420}…

128對于立方原始格子，Ni/N1的比值為1:2:3:4序號簡單立方體心立方面心立方金剛石立方hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.333332798221,30099400168420206.675113210.6793101010330，4111894222484403511.671031111114202010333，5112795314013.33立方晶系的消光規(guī)律129序號簡單立方體心立方面心立方金剛石立方hklNNi/N1hk經(jīng)過以上分析，立方晶系的衍射線指標化可以