CIS以及CIGS太陽能電池板課件

CIS以及CIGS太陽電池一、銅銦鎵硒太陽電池概況二、銅銦鎵硒材料特性三、CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)四、CIGS薄膜制備技術(shù)五、CIGS太陽電池模組六、CIGS電池未來發(fā)展CIS以及CIGS太陽電池一、銅銦鎵硒太陽電池概況1一、銅銦鎵硒太陽電池概況兩類：銅銦硒三元化合物，CopperIndiumDiselenide,CIS，銅銦鎵硒四元化合物，CopperIndiumGalliumDiselenide,CIGS。CIS,CIGS電池吸光范圍廣，戶外環(huán)境穩(wěn)定性好，材料成本低，轉(zhuǎn)化效率高，又一具有發(fā)展?jié)摿Φ谋∧る姵?。?biāo)準(zhǔn)環(huán)境測(cè)試，轉(zhuǎn)換效率20%，聚光系統(tǒng)30%，柔性大面積塑料基板15%。CIGS具有較好的抗輻射性，具有太空應(yīng)用的潛力。CIS起源1970年貝爾實(shí)驗(yàn)室：P-CIS晶片沉積n-CdS，12%一、銅銦鎵硒太陽電池概況兩類：銅銦硒三元化合物，Copper2CIS電池特點(diǎn)

CIS太陽電池有轉(zhuǎn)換效率高、制造成本低、電池性能穩(wěn)定三大突出的特點(diǎn)。

轉(zhuǎn)換效率高

CIS薄膜的禁帶寬度為1.04eV，通過摻入適量的Ga以替代部分In，成為CuIn1-xGaxSe2(簡(jiǎn)稱CIGS)混溶晶體，薄膜的禁帶寬度可在1.04～1.7eV范圍內(nèi)調(diào)整，這就為太陽電池最佳帶隙的優(yōu)化提供了新的途徑。所以,CIS(CIGS)是高效薄膜太陽電池的最有前途的光伏材料。美國NREL使用三步沉積法制作的CIGS太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率為20.5%，是薄膜太陽電池的世界紀(jì)錄。

制造成本低

吸收層薄膜CuInSe2是一種直接帶隙材料，光吸收率高達(dá)105量級(jí)，最適于太陽電池薄膜化，電池厚度可以做到2～3微米，降低了昂貴的材料消耗。CIS電池年產(chǎn)1.5MW，其成本是晶體硅太陽電池的1/2～1/3，能量?jī)斶€時(shí)間在一年之內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于晶體硅太陽電池。

電池性能穩(wěn)定

美國波音航空公司曾經(jīng)制備91cm2的CIS組件，轉(zhuǎn)換效率為6.5%。100MW/cm2光照7900h后發(fā)現(xiàn)電池效率沒有任何衰減，西門子公司制備的CIS電池組件在美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)室外測(cè)試設(shè)備上，經(jīng)受7年的考驗(yàn)仍然顯示著原有的性能。CIS電池特點(diǎn)3二、銅銦鎵硒材料特性CuInSe2及CuGaSe2室溫下具有黃銅礦的正方晶系結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)比c/a=2；800℃高溫出現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)（閃鋅礦，ZnS）。CIS相圖：位于Cu2Se和In2Se3CIS為Cu2Se和In2Se3固溶體，相圖位置狹窄，薄膜成長(zhǎng)溫度500℃以上單一相獲得：精確濃度控制。二、銅銦鎵硒材料特性CuInSe2及CuGaSe2室溫下具有4CIS可與CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2CuIn1-xGaxSe2容許較寬成分變化，但光電特性改變不明顯。CuIn1-xGaxSe2電池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。CIS吸光系數(shù)較高（>105/cm），1微米材料可吸收99%太陽光CIS直接能隙半導(dǎo)體，1.02eV，-2X10-4eV/KCuIn1-xGaxSe2能隙計(jì)算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x）電性：富銅CIS具有P型特征富銦CIS可P或N型特征高壓硒環(huán)境下熱處理，P型特征變?yōu)镹性特征；低壓硒熱處理，N型變P型CIS可與CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGax5In性質(zhì)銦（49）是銀白色并略帶淡藍(lán)色的金屬，熔點(diǎn)156.61℃，沸點(diǎn)2080℃，密度7.3克／厘米3（20℃）。很軟，能用指甲刻痕，比鉛的硬度還低。銦的可塑性強(qiáng)，有延展性易溶于酸或堿；不能分解于水；在空氣中很穩(wěn)定銦在地殼中的分布量比較小，又很分散，稀有金屬。電子計(jì)算機(jī)（InSb），電子，光電，國防軍事，航空航天，核工業(yè)，現(xiàn)代信息技術(shù)In性質(zhì)銦（49）是銀白色并略帶淡藍(lán)色的金屬，熔點(diǎn)156.6Se性質(zhì)Se（34）一種非金屬，可以用作光敏材料、電解錳行業(yè)催化劑、動(dòng)物體必需的營養(yǎng)元素和植物有益的營養(yǎng)元素等。光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的顏色、塑料。光電池、整流器、光學(xué)儀器、光度計(jì)等。硒在電子工業(yè)中可用作光電管，在電視和無線電傳真等方面也使用硒。硒能使玻璃著色或脫色，高質(zhì)量的信號(hào)用透鏡玻璃中含2％硒，含硒的平板玻璃用作太陽能的熱傳輸板和激光器窗口紅外過濾器。

Se性質(zhì)Se（34）一種非金屬，可以用作光敏材料、電解錳行業(yè)7Ga性質(zhì)鎵（31）是銀白色金屬。密度5.904克/厘米3，熔點(diǎn)29.78℃，沸點(diǎn)2403℃在空氣中表現(xiàn)穩(wěn)定。加熱可溶于酸和堿；與沸水反應(yīng)劇烈，但在室溫時(shí)僅與水略有反應(yīng)。高溫時(shí)能與大多數(shù)金屬作用鎵用來制作光學(xué)玻璃、真空管、半導(dǎo)體的原料高純鎵電子工業(yè)和通訊領(lǐng)域，是制取各種鎵化合物半導(dǎo)體的原料，硅、鍺半導(dǎo)體的摻雜劑，核反應(yīng)堆的熱交換介質(zhì)

Ga性質(zhì)鎵（31）是銀白色金屬。密度5.904克/厘米3，熔8CIGS的晶體結(jié)構(gòu)CuInSe2黃銅礦晶格結(jié)構(gòu)CuInSe2復(fù)式晶格:a=0.577,c=1.154直接帶隙半導(dǎo)體，其光吸收系數(shù)高達(dá)105量級(jí)禁帶寬度在室溫時(shí)是1.04eV，電子遷移率和空穴遷移率分3.2X102(cm2/V·s)和1X10(cm2/V·s)通過摻入適量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶體Ga的摻入會(huì)改變晶體的晶格常數(shù)，改變了原子之間的作用力,最終實(shí)現(xiàn)了材料禁帶寬度的改變，在1.04一1.7eV范圍內(nèi)可以根據(jù)設(shè)計(jì)調(diào)整，以達(dá)到最高的轉(zhuǎn)化效率自室溫至810℃保持穩(wěn)定相,使制膜工藝簡(jiǎn)單,可操作性強(qiáng).CIGS的晶體結(jié)構(gòu)CuInSe2黃銅礦晶格結(jié)構(gòu)CuInSe29CIGS的電學(xué)性質(zhì)及主要缺陷富Cu薄膜始終是p型，而富In薄膜則既可能為p型，也可能為n型。n型材料在較高Se蒸氣壓下退火變?yōu)閜型傳導(dǎo);相反，p型材料在較低Se蒸氣壓下退火則變?yōu)閚型

CIS中存在上述的本征缺陷，影響薄膜的電學(xué)性質(zhì)

.Ga的摻入影響很小.CIGS的電學(xué)性質(zhì)及主要缺陷CIS中存在上述的本征缺陷，10CIGS的光學(xué)性質(zhì)及帶隙CIS材料是直接帶隙材料，電子親和勢(shì)為4.58eV，300K時(shí)Eg=1.04eV，其帶隙對(duì)溫度的變化不敏感，具有高達(dá)6xl05cm-1的吸收系數(shù).黃銅礦系合金Cu(In,Ga,Al)Se2,其帶隙在1.02eV-2.7eV范圍變化，覆蓋了可見太陽光譜In/Ga比的調(diào)整可使CIGS材料的帶隙范圍覆蓋1.0一l.7eV，CIGS其帶隙值隨Ga含量x變化滿足下列公式其中，b值的大小為0.15一0.24eVCIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因?yàn)槎搪冯娏魇请S著Ga的增加對(duì)長(zhǎng)波的吸收減小而減小的。當(dāng)x=Ga/(Ga+In)<0.3時(shí)，隨著x的增加，Eg增加，Voc也增加;x=0.3時(shí)帶隙為1.2eV;當(dāng)x>0.3eV時(shí)，隨著x的增加，Eg增大，Jsc減小。G.Hanna等也認(rèn)為x=0.28時(shí)材料缺陷最少，電池性能最好。CIGS的光學(xué)性質(zhì)及帶隙CIS材料是直接帶隙材料，電子親和勢(shì)11三、CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)金屬柵電極減反射膜(MgF2)窗口層ZnO過渡層CdS光吸收層CIGS金屬背電極Mo玻璃襯底低阻AZO高阻ZnO金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS光吸收層CIGS過渡層CdS光吸收層CIGS過渡層CdS光吸收層CIGS窗口層ZnO過渡層CdS光吸收層CIGS金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極玻璃襯底金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極從光入射層開始，各層分別為：

三、CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)金屬柵電極減反射膜(MgF212結(jié)構(gòu)原理減反射膜：增加入射率AZO：低阻，高透，歐姆接觸i-ZnO：高阻，與CdS構(gòu)成n區(qū)CdS：降低帶隙的不連續(xù)性，緩沖晶格不匹配問題CIGS：吸收區(qū)，弱p型，其空間電荷區(qū)為主要工作區(qū)Mo:CIS的晶格失配較小且熱膨脹系數(shù)與CIS比較接近結(jié)構(gòu)原理減反射膜：增加入射率13CIS，CIGS制造技術(shù)眾多，但結(jié)構(gòu)相似：Cu(InGa)Se2/CdS，鉬（Mo）基板CIS，CIGS制造技術(shù)眾多，但結(jié)構(gòu)相似：Cu(InGa)S14最早是用n型半導(dǎo)體CdS作窗口層，其禁帶寬度為2.42ev，一般通過摻入少量的ZnS，成為CdZnS材料，主要目的是增加帶隙。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，窗口層改用ZnO效果更好，ZnO帶寬可達(dá)到3.3eV，CdS的厚度降到只有約50nm，只作為過渡層。吸收層CIGS(化學(xué)式CuInGase)是薄膜電池的核心材料，屬于正方晶系黃銅礦結(jié)構(gòu)。作為直接帶隙半導(dǎo)體，其光吸收系數(shù)高達(dá)105量級(jí)(幾種薄膜太陽能材料中較高的)。禁帶寬度在室溫時(shí)是1.04eV，電子遷移率和空穴遷移率很高。最早是用n型半導(dǎo)體CdS作窗口層，其禁帶寬度為2.42ev，15

CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：玻璃基板，鉬，CIGS，CdS，ZnOCIGS：晶粒大小與制造技術(shù)有關(guān)，~1微米CIGS缺陷：位錯(cuò)，孿晶等CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：玻璃基板，鉬，CIGS，CdS，16CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)17CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—玻璃基板設(shè)計(jì)要求：玻璃熱漲系數(shù)與CIGS匹配硼硅酸鹽玻璃：熱脹系數(shù)小，CIGS薄膜受拉應(yīng)力，孔洞或裂縫聚酰亞胺玻璃：熱脹系數(shù)大，薄膜壓應(yīng)力，結(jié)合差鈉玻璃：熱脹系數(shù)匹配鈉玻璃：鈉擴(kuò)散進(jìn)薄膜，有助于產(chǎn)生較大晶粒及合適的晶向（112）商業(yè)上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制鈉含量，然后Mo上生長(zhǎng)鈉層不銹鋼或塑料用作基板：可塑性，輕巧性CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—玻璃基板設(shè)計(jì)要求：玻璃熱漲系數(shù)與CIG18CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—鉬背面電極Mo與CIGS形成良好歐姆接觸Mo較好的反光性能Mo采用直流濺鍍法沉積在基板上沉積過程中薄膜應(yīng)力控制薄膜厚度由電池設(shè)計(jì)電阻決定沉積接面MoSe2控制：低壓下沉積致密MoCIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—鉬背面電極Mo與CIGS形成良好歐姆接19CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—吸收層吸收層：p-CIGS，CIS吸收層厚度：1.5-2微米In、Ga含量改變，CIGS能隙寬度：1.02-1.68In-richCIGS：表面空孔”黃銅礦“覆蓋，改善電池效率；而Copper-rich區(qū)域：Cu2-xSe析出，破壞電池功能。采用氰化鈉或氰化鉀溶液把Cu2-xSe從薄膜表面或晶界移出設(shè)計(jì)考量：CIGS薄膜技術(shù)：?jiǎn)我幌?，結(jié)晶品質(zhì)好吸收層與金屬有良好的歐姆接觸，易制造CIGS足夠的厚度，且厚度小于載子擴(kuò)散長(zhǎng)度CIGS為多晶結(jié)構(gòu)，故要求缺陷少，降低再結(jié)合幾率CIGS表面平整性好，促進(jìn)良好接面狀態(tài)CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—吸收層吸收層：p-CIGS，CIS20CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—緩沖層緩沖層：CdS（與p-CIGS形成p-n結(jié)）CdS直接能隙結(jié)構(gòu)，2.4eVCdS與CIGS晶格匹配性好，隨CIGS內(nèi)Ga增加，匹配性變差CdS制造：化學(xué)水域法（chemicalbathdeposition,CBD）將CIGS浸入60-80化學(xué)溶液中溶液成分：氯化鹽（CdCl2，CdSO4等）、氨水（NH3）、硫脲（SC（NH2）2）方程式：CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—緩沖層緩沖層：CdS（與p-CIGS形21CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—緩沖層水溶液對(duì)CIGS表面進(jìn)行腐蝕清洗去除氧化層，特別是氨水氧化層去除，促進(jìn)CdS薄膜生長(zhǎng)研究發(fā)現(xiàn)：CdS-ZnS合金薄膜，能提高能隙寬度，提升電池轉(zhuǎn)化效率。鎘毒性解決辦法：替代材料：ZnS，ZnSe，InxSey，In2S3等去掉CdS層，ZnOTCO直接做在CIGS上CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—緩沖層水溶液對(duì)CIGS表面進(jìn)行腐蝕清洗22CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—TCOTCO材料：，SnO2，In2O3:Sn（ITO），ZnOSnO2高溫制備技術(shù)，限制了作為TCO應(yīng)用In2O3:Sn（ITO），ZnO均可，ZnO最廣泛，成本低ZnO中添加Al也是常用TCOTCO沉積技術(shù)，不高于250度濺鍍（最常用方法），但濺鍍ZnO有待進(jìn)一步改進(jìn)磁控濺射法（RFmagnetronsputtering）:ZnO:Al反應(yīng)直流濺鍍（ReactiveDCsupttering）：ZnO:AlCVD或ALCVD沉積ZnOCIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—TCOTCO材料：，SnO2，In2O23CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—TCOTCO電阻大?。弘姵丶澳＝M設(shè)計(jì)，TCO厚度有關(guān)一般而言，TCO生長(zhǎng)前，先做高阻值CdS、ZnO做緩沖層CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—TCOTCO電阻大?。弘姵丶澳＝M設(shè)計(jì)，24CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—正面金屬電極網(wǎng)格狀，面積盡可能小材料：Ni，Al在TCO上鍍數(shù)十納米寬Ni：避免形成高電阻金屬氧化物在Ni材料上鍍數(shù)微米寬AlCIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—正面金屬電極網(wǎng)格狀，面積盡可能小25CIGS薄膜太陽能電池制備工藝：CIGS薄膜電池可以采用不同的工藝制成，其制備過程舉例如下：以普通鈉鈣玻璃為襯底，磁控濺射法沉積Mo層作為電池底電極，然后制備CIGS化合物半導(dǎo)體薄膜，在CIGS薄膜上再順次制備CdS緩沖層和窗口材料ZnO膜，最后制備電極后封裝，整個(gè)電池的結(jié)構(gòu)為：玻璃/Mo/CIGS/n-CdS/n-ZnO（高阻本征層）/n+-ZnO（低阻導(dǎo)電層）：Al/Al（電極）的薄膜電池，如下圖所示。（高阻本征層）/n+-ZnO（低阻導(dǎo)電層）：Ni/Al（電極）的薄膜電池，如下圖所示。在CIGS電池的制備工藝中，最關(guān)鍵的是CIGS薄膜的制備。四、CIGS薄膜制備技術(shù)CIGS薄膜太陽能電池制備工藝：四、CIGS薄膜制備技術(shù)26CIGS薄膜太陽能電池制備流程CIGS薄膜太陽能電池制備流程27CIGS薄膜技術(shù)要求：大面積、高沉積速率，低成本，薄膜均勻CIGS薄膜技術(shù)很多，這些沉積制備方法包括：同步蒸鍍法（Co-evaporation）硒化法（Selenization）電化學(xué)沉積法噴涂熱解現(xiàn)在研究最廣泛、制備出電池效率比較高的是蒸鍍法和硒化法，被產(chǎn)業(yè)界廣泛采用。CIGS薄膜技術(shù)要求：大面積、高沉積速率，低成本，薄膜均勻28CIGS薄膜技術(shù)—同步蒸鍍法最高效率CIGS實(shí)驗(yàn)室制造方法蒸鍍?cè)凑舭l(fā)元素在基板上，反應(yīng)而成CIGS化合物形成溫度：400-500度薄膜沉積溫度：550度蒸鍍?cè)矗–u，In，Ga，Se）各自調(diào)整溫度。Cu1300-1400度，In1000-1100度，Ga1150-1250度，Se300-350度CIGS薄膜技術(shù)—同步蒸鍍法最高效率CIGS實(shí)驗(yàn)室制造方法29蒸鍍法簡(jiǎn)介現(xiàn)在一般采用的是美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)開發(fā)的三步共蒸發(fā)工藝沉積方法。(l)襯底溫度保持在約350℃左右，真空蒸發(fā)In，Ga，Se三種元素，首先制備形成(In，Ga)Se預(yù)置層。(2)將襯底溫度提高到550一580℃，共蒸發(fā)Cu，Se，形成表面富Cu的CIGS薄膜。(3)保持第二步的襯底溫度不變，在富Cu的薄膜表面再根據(jù)需要補(bǔ)充蒸發(fā)適量的In、Ga、Se，最終得到成分為CulnGaSe2的薄膜。三步法與其它制備工藝相比，沉積得到的CIGS薄膜，具有更加平整的表面，薄膜的內(nèi)部非常致密均勻。從而減少了CIGS層的粗糙度，這就可以改善CIGS層與緩沖層的接觸界面，在減少漏電流的情況下，提高了內(nèi)建電場(chǎng)，同時(shí)也消除了載流子的復(fù)合中心。3段法多用于高效率電池片的制作。目前為止得到17%以上的轉(zhuǎn)化效率的電池用的都是3段法。蒸鍍法簡(jiǎn)介現(xiàn)在一般采用的是美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室(30Cu、In、Ga與基板結(jié)合系數(shù)高，故利用各原子流量可控制薄膜中各成分比及沉積速率，In與Ga相對(duì)比例決定了能隙寬度大小Se高蒸汽壓、低附著系數(shù)，故薄膜成分中比例少于原子流量中個(gè)數(shù)。同步蒸鍍法優(yōu)點(diǎn)：自由控制薄膜成分，及能隙寬度電池效率高同步蒸鍍法缺點(diǎn)：Cu揮發(fā)較難控制，即操作較難大面積商業(yè)化前景不明朗CIGS高品質(zhì)薄膜制備：雙層制造先蒸鍍2微米Cu-richCIGS再蒸鍍1微米In-richCIGS該結(jié)構(gòu)CIGS已成功應(yīng)用到太陽電池中Cu、In、Ga與基板結(jié)合系數(shù)高，故利用各原子流量可控制薄膜31CIGS薄膜技術(shù)—硒化法硒化法又稱兩步法，主要用于大面積模板的制造。先Cu、In、Ga蒸鍍到基板上，然后常壓下與H2Se反應(yīng)生成CIGS薄膜硒化法太陽電池效率可達(dá)到>16%反應(yīng)溫度：400-500度反應(yīng)時(shí)間：30-60分鐘方程式：硒化法優(yōu)點(diǎn)：金屬薄膜（Cu、In、Ga）沉積技術(shù)成熟高溫反應(yīng)時(shí)間縮短，故成本低硒化法缺點(diǎn)：CIGS能隙寬度難以改變：組分控制較難；CIGS與基板結(jié)合強(qiáng)度差H2Se有毒CIGS薄膜技術(shù)—硒化法硒化法又稱兩步法，主要用于大面積模板32硒化法制備過程在硒化法中，首先用蒸鍍法在Mo上形成Cu-GS/In的預(yù)備層，然后一邊讓H2Se流動(dòng)一邊對(duì)基片進(jìn)行升溫，進(jìn)行合金化形成CIGS，再在溫度上升的同時(shí)，用H2S進(jìn)行硫化，這時(shí)僅在表面附近形成S含量較高的Cu(InGa)(SeS)2，S有增加表面禁帶寬度的效果，同時(shí)也可將缺陷進(jìn)行鈍化。設(shè)定溫度時(shí)間升溫硒化工程硫化工程冷卻InCu-GaMo玻璃硒化CIGSMo玻璃硫化CIGS表面層CIGSMo玻璃硒化法制備過程在硒化法中，首先用蒸鍍33CIS，CIGS制造方法：商業(yè)主要采用ShellSolar真空程序法：投資大，設(shè)備貴。實(shí)驗(yàn)室同步蒸鍍法：大規(guī)模生產(chǎn)難度大，商業(yè)化難度高。ISET非真空納米法：研發(fā)階段，商業(yè)化進(jìn)程期待中CIGS面臨挑戰(zhàn)：制造程序復(fù)雜，投資成本高；關(guān)鍵原料供應(yīng)不足；CdS毒性CIS，CIGS制造方法：34六、CIGS電池未來發(fā)展CIGS高轉(zhuǎn)化效率、低制造成本，未來具有開發(fā)潛力薄膜電池之一CIGS抗輻射性，可做在柔性基材上，太空應(yīng)用前景可觀制約CIGS普及的關(guān)鍵問題：技術(shù)成熟化程度降低成本單接面向多接面發(fā)展六、CIGS電池未來發(fā)展CIGS高轉(zhuǎn)化效率、低制造成本，未來35研發(fā)領(lǐng)域的新進(jìn)展Cd的自由緩沖層柔性基片S系、Al系等新材料聚光電池片宇宙空間應(yīng)用4端子串聯(lián)的高效率化研發(fā)領(lǐng)域的新進(jìn)展Cd的自由緩沖層36安裝在北威爾士StAsaph的WelshDevelopmentAgency光學(xué)中心由CIS太陽電池組件組成的85kW光伏電站安裝在北威爾士StAsaph的WelshDevelop37CIS以及CIGS太陽電池一、銅銦鎵硒太陽電池概況二、銅銦鎵硒材料特性三、CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)四、CIGS薄膜制備技術(shù)五、CIGS太陽電池模組六、CIGS電池未來發(fā)展CIS以及CIGS太陽電池一、銅銦鎵硒太陽電池概況38一、銅銦鎵硒太陽電池概況兩類：銅銦硒三元化合物，CopperIndiumDiselenide,CIS，銅銦鎵硒四元化合物，CopperIndiumGalliumDiselenide,CIGS。CIS,CIGS電池吸光范圍廣，戶外環(huán)境穩(wěn)定性好，材料成本低，轉(zhuǎn)化效率高，又一具有發(fā)展?jié)摿Φ谋∧る姵?。?biāo)準(zhǔn)環(huán)境測(cè)試，轉(zhuǎn)換效率20%，聚光系統(tǒng)30%，柔性大面積塑料基板15%。CIGS具有較好的抗輻射性，具有太空應(yīng)用的潛力。CIS起源1970年貝爾實(shí)驗(yàn)室：P-CIS晶片沉積n-CdS，12%一、銅銦鎵硒太陽電池概況兩類：銅銦硒三元化合物，Copper39CIS電池特點(diǎn)

CIS太陽電池有轉(zhuǎn)換效率高、制造成本低、電池性能穩(wěn)定三大突出的特點(diǎn)。

轉(zhuǎn)換效率高

CIS薄膜的禁帶寬度為1.04eV，通過摻入適量的Ga以替代部分In，成為CuIn1-xGaxSe2(簡(jiǎn)稱CIGS)混溶晶體，薄膜的禁帶寬度可在1.04～1.7eV范圍內(nèi)調(diào)整，這就為太陽電池最佳帶隙的優(yōu)化提供了新的途徑。所以,CIS(CIGS)是高效薄膜太陽電池的最有前途的光伏材料。美國NREL使用三步沉積法制作的CIGS太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率為20.5%，是薄膜太陽電池的世界紀(jì)錄。

制造成本低

吸收層薄膜CuInSe2是一種直接帶隙材料，光吸收率高達(dá)105量級(jí)，最適于太陽電池薄膜化，電池厚度可以做到2～3微米，降低了昂貴的材料消耗。CIS電池年產(chǎn)1.5MW，其成本是晶體硅太陽電池的1/2～1/3，能量?jī)斶€時(shí)間在一年之內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于晶體硅太陽電池。

電池性能穩(wěn)定

美國波音航空公司曾經(jīng)制備91cm2的CIS組件，轉(zhuǎn)換效率為6.5%。100MW/cm2光照7900h后發(fā)現(xiàn)電池效率沒有任何衰減，西門子公司制備的CIS電池組件在美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)室外測(cè)試設(shè)備上，經(jīng)受7年的考驗(yàn)仍然顯示著原有的性能。CIS電池特點(diǎn)40二、銅銦鎵硒材料特性CuInSe2及CuGaSe2室溫下具有黃銅礦的正方晶系結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)比c/a=2；800℃高溫出現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)（閃鋅礦，ZnS）。CIS相圖：位于Cu2Se和In2Se3CIS為Cu2Se和In2Se3固溶體，相圖位置狹窄，薄膜成長(zhǎng)溫度500℃以上單一相獲得：精確濃度控制。二、銅銦鎵硒材料特性CuInSe2及CuGaSe2室溫下具有41CIS可與CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2CuIn1-xGaxSe2容許較寬成分變化，但光電特性改變不明顯。CuIn1-xGaxSe2電池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。CIS吸光系數(shù)較高（>105/cm），1微米材料可吸收99%太陽光CIS直接能隙半導(dǎo)體，1.02eV，-2X10-4eV/KCuIn1-xGaxSe2能隙計(jì)算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x）電性：富銅CIS具有P型特征富銦CIS可P或N型特征高壓硒環(huán)境下熱處理，P型特征變?yōu)镹性特征；低壓硒熱處理，N型變P型CIS可與CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGax42In性質(zhì)銦（49）是銀白色并略帶淡藍(lán)色的金屬，熔點(diǎn)156.61℃，沸點(diǎn)2080℃，密度7.3克／厘米3（20℃）。很軟，能用指甲刻痕，比鉛的硬度還低。銦的可塑性強(qiáng)，有延展性易溶于酸或堿；不能分解于水；在空氣中很穩(wěn)定銦在地殼中的分布量比較小，又很分散，稀有金屬。電子計(jì)算機(jī)（InSb），電子，光電，國防軍事，航空航天，核工業(yè)，現(xiàn)代信息技術(shù)In性質(zhì)銦（49）是銀白色并略帶淡藍(lán)色的金屬，熔點(diǎn)156.43Se性質(zhì)Se（34）一種非金屬，可以用作光敏材料、電解錳行業(yè)催化劑、動(dòng)物體必需的營養(yǎng)元素和植物有益的營養(yǎng)元素等。光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的顏色、塑料。光電池、整流器、光學(xué)儀器、光度計(jì)等。硒在電子工業(yè)中可用作光電管，在電視和無線電傳真等方面也使用硒。硒能使玻璃著色或脫色，高質(zhì)量的信號(hào)用透鏡玻璃中含2％硒，含硒的平板玻璃用作太陽能的熱傳輸板和激光器窗口紅外過濾器。

Se性質(zhì)Se（34）一種非金屬，可以用作光敏材料、電解錳行業(yè)44Ga性質(zhì)鎵（31）是銀白色金屬。密度5.904克/厘米3，熔點(diǎn)29.78℃，沸點(diǎn)2403℃在空氣中表現(xiàn)穩(wěn)定。加熱可溶于酸和堿；與沸水反應(yīng)劇烈，但在室溫時(shí)僅與水略有反應(yīng)。高溫時(shí)能與大多數(shù)金屬作用鎵用來制作光學(xué)玻璃、真空管、半導(dǎo)體的原料高純鎵電子工業(yè)和通訊領(lǐng)域，是制取各種鎵化合物半導(dǎo)體的原料，硅、鍺半導(dǎo)體的摻雜劑，核反應(yīng)堆的熱交換介質(zhì)

Ga性質(zhì)鎵（31）是銀白色金屬。密度5.904克/厘米3，熔45CIGS的晶體結(jié)構(gòu)CuInSe2黃銅礦晶格結(jié)構(gòu)CuInSe2復(fù)式晶格:a=0.577,c=1.154直接帶隙半導(dǎo)體，其光吸收系數(shù)高達(dá)105量級(jí)禁帶寬度在室溫時(shí)是1.04eV，電子遷移率和空穴遷移率分3.2X102(cm2/V·s)和1X10(cm2/V·s)通過摻入適量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶體Ga的摻入會(huì)改變晶體的晶格常數(shù)，改變了原子之間的作用力,最終實(shí)現(xiàn)了材料禁帶寬度的改變，在1.04一1.7eV范圍內(nèi)可以根據(jù)設(shè)計(jì)調(diào)整，以達(dá)到最高的轉(zhuǎn)化效率自室溫至810℃保持穩(wěn)定相,使制膜工藝簡(jiǎn)單,可操作性強(qiáng).CIGS的晶體結(jié)構(gòu)CuInSe2黃銅礦晶格結(jié)構(gòu)CuInSe246CIGS的電學(xué)性質(zhì)及主要缺陷富Cu薄膜始終是p型，而富In薄膜則既可能為p型，也可能為n型。n型材料在較高Se蒸氣壓下退火變?yōu)閜型傳導(dǎo);相反，p型材料在較低Se蒸氣壓下退火則變?yōu)閚型

CIS中存在上述的本征缺陷，影響薄膜的電學(xué)性質(zhì)

.Ga的摻入影響很小.CIGS的電學(xué)性質(zhì)及主要缺陷CIS中存在上述的本征缺陷，47CIGS的光學(xué)性質(zhì)及帶隙CIS材料是直接帶隙材料，電子親和勢(shì)為4.58eV，300K時(shí)Eg=1.04eV，其帶隙對(duì)溫度的變化不敏感，具有高達(dá)6xl05cm-1的吸收系數(shù).黃銅礦系合金Cu(In,Ga,Al)Se2,其帶隙在1.02eV-2.7eV范圍變化，覆蓋了可見太陽光譜In/Ga比的調(diào)整可使CIGS材料的帶隙范圍覆蓋1.0一l.7eV，CIGS其帶隙值隨Ga含量x變化滿足下列公式其中，b值的大小為0.15一0.24eVCIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因?yàn)槎搪冯娏魇请S著Ga的增加對(duì)長(zhǎng)波的吸收減小而減小的。當(dāng)x=Ga/(Ga+In)<0.3時(shí)，隨著x的增加，Eg增加，Voc也增加;x=0.3時(shí)帶隙為1.2eV;當(dāng)x>0.3eV時(shí)，隨著x的增加，Eg增大，Jsc減小。G.Hanna等也認(rèn)為x=0.28時(shí)材料缺陷最少，電池性能最好。CIGS的光學(xué)性質(zhì)及帶隙CIS材料是直接帶隙材料，電子親和勢(shì)48三、CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)金屬柵電極減反射膜(MgF2)窗口層ZnO過渡層CdS光吸收層CIGS金屬背電極Mo玻璃襯底低阻AZO高阻ZnO金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS光吸收層CIGS過渡層CdS光吸收層CIGS過渡層CdS光吸收層CIGS窗口層ZnO過渡層CdS光吸收層CIGS金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極玻璃襯底金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極從光入射層開始，各層分別為：

三、CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)金屬柵電極減反射膜(MgF249結(jié)構(gòu)原理減反射膜：增加入射率AZO：低阻，高透，歐姆接觸i-ZnO：高阻，與CdS構(gòu)成n區(qū)CdS：降低帶隙的不連續(xù)性，緩沖晶格不匹配問題CIGS：吸收區(qū)，弱p型，其空間電荷區(qū)為主要工作區(qū)Mo:CIS的晶格失配較小且熱膨脹系數(shù)與CIS比較接近結(jié)構(gòu)原理減反射膜：增加入射率50CIS，CIGS制造技術(shù)眾多，但結(jié)構(gòu)相似：Cu(InGa)Se2/CdS，鉬（Mo）基板CIS，CIGS制造技術(shù)眾多，但結(jié)構(gòu)相似：Cu(InGa)S51最早是用n型半導(dǎo)體CdS作窗口層，其禁帶寬度為2.42ev，一般通過摻入少量的ZnS，成為CdZnS材料，主要目的是增加帶隙。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，窗口層改用ZnO效果更好，ZnO帶寬可達(dá)到3.3eV，CdS的厚度降到只有約50nm，只作為過渡層。吸收層CIGS(化學(xué)式CuInGase)是薄膜電池的核心材料，屬于正方晶系黃銅礦結(jié)構(gòu)。作為直接帶隙半導(dǎo)體，其光吸收系數(shù)高達(dá)105量級(jí)(幾種薄膜太陽能材料中較高的)。禁帶寬度在室溫時(shí)是1.04eV，電子遷移率和空穴遷移率很高。最早是用n型半導(dǎo)體CdS作窗口層，其禁帶寬度為2.42ev，52

CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：玻璃基板，鉬，CIGS，CdS，ZnOCIGS：晶粒大小與制造技術(shù)有關(guān)，~1微米CIGS缺陷：位錯(cuò)，孿晶等CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：玻璃基板，鉬，CIGS，CdS，53CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)54CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—玻璃基板設(shè)計(jì)要求：玻璃熱漲系數(shù)與CIGS匹配硼硅酸鹽玻璃：熱脹系數(shù)小，CIGS薄膜受拉應(yīng)力，孔洞或裂縫聚酰亞胺玻璃：熱脹系數(shù)大，薄膜壓應(yīng)力，結(jié)合差鈉玻璃：熱脹系數(shù)匹配鈉玻璃：鈉擴(kuò)散進(jìn)薄膜，有助于產(chǎn)生較大晶粒及合適的晶向（112）商業(yè)上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制鈉含量，然后Mo上生長(zhǎng)鈉層不銹鋼或塑料用作基板：可塑性，輕巧性CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—玻璃基板設(shè)計(jì)要求：玻璃熱漲系數(shù)與CIG55CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—鉬背面電極Mo與CIGS形成良好歐姆接觸Mo較好的反光性能Mo采用直流濺鍍法沉積在基板上沉積過程中薄膜應(yīng)力控制薄膜厚度由電池設(shè)計(jì)電阻決定沉積接面MoSe2控制：低壓下沉積致密MoCIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—鉬背面電極Mo與CIGS形成良好歐姆接56CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—吸收層吸收層：p-CIGS，CIS吸收層厚度：1.5-2微米In、Ga含量改變，CIGS能隙寬度：1.02-1.68In-richCIGS：表面空孔”黃銅礦“覆蓋，改善電池效率；而Copper-rich區(qū)域：Cu2-xSe析出，破壞電池功能。采用氰化鈉或氰化鉀溶液把Cu2-xSe從薄膜表面或晶界移出設(shè)計(jì)考量：CIGS薄膜技術(shù)：?jiǎn)我幌?，結(jié)晶品質(zhì)好吸收層與金屬有良好的歐姆接觸，易制造CIGS足夠的厚度，且厚度小于載子擴(kuò)散長(zhǎng)度CIGS為多晶結(jié)構(gòu)，故要求缺陷少，降低再結(jié)合幾率CIGS表面平整性好，促進(jìn)良好接面狀態(tài)CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—吸收層吸收層：p-CIGS，CIS57CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—緩沖層緩沖層：CdS（與p-CIGS形成p-n結(jié)）CdS直接能隙結(jié)構(gòu)，2.4eVCdS與CIGS晶格匹配性好，隨CIGS內(nèi)Ga增加，匹配性變差CdS制造：化學(xué)水域法（chemicalbathdeposition,CBD）將CIGS浸入60-80化學(xué)溶液中溶液成分：氯化鹽（CdCl2，CdSO4等）、氨水（NH3）、硫脲（SC（NH2）2）方程式：CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—緩沖層緩沖層：CdS（與p-CIGS形58CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—緩沖層水溶液對(duì)CIGS表面進(jìn)行腐蝕清洗去除氧化層，特別是氨水氧化層去除，促進(jìn)CdS薄膜生長(zhǎng)研究發(fā)現(xiàn)：CdS-ZnS合金薄膜，能提高能隙寬度，提升電池轉(zhuǎn)化效率。鎘毒性解決辦法：替代材料：ZnS，ZnSe，InxSey，In2S3等去掉CdS層，ZnOTCO直接做在CIGS上CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—緩沖層水溶液對(duì)CIGS表面進(jìn)行腐蝕清洗59CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—TCOTCO材料：，SnO2，In2O3:Sn（ITO），ZnOSnO2高溫制備技術(shù)，限制了作為TCO應(yīng)用In2O3:Sn（ITO），ZnO均可，ZnO最廣泛，成本低ZnO中添加Al也是常用TCOTCO沉積技術(shù)，不高于250度濺鍍（最常用方法），但濺鍍ZnO有待進(jìn)一步改進(jìn)磁控濺射法（RFmagnetronsputtering）:ZnO:Al反應(yīng)直流濺鍍（ReactiveDCsupttering）：ZnO:AlCVD或ALCVD沉積ZnOCIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—TCOTCO材料：，SnO2，In2O60CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—TCOTCO電阻大小：電池及模組設(shè)計(jì)，TCO厚度有關(guān)一般而言，TCO生長(zhǎng)前，先做高阻值CdS、ZnO做緩沖層CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—TCOTCO電阻大?。弘姵丶澳＝M設(shè)計(jì)，61CIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—正面金屬電極網(wǎng)格狀，面積盡可能小材料：Ni，Al在TCO上鍍數(shù)十納米寬Ni：避免形成高電阻金屬氧化物在Ni材料上鍍數(shù)微米寬AlCIGS太陽電池結(jié)構(gòu)—正面金屬電極網(wǎng)格狀，面積盡可能小62CIGS薄膜太陽能電池制備工藝：CIGS薄膜電池可以采用不同的工藝制成，其制備過程舉例如下：以普通鈉鈣玻璃為襯底，磁控濺射法沉積Mo層作為電池底電極，然后制備CIGS化合物半導(dǎo)體薄膜，在CIGS薄膜上再順次制備CdS緩沖層和窗口材料ZnO膜，最后制備電極后封裝，整個(gè)電池的結(jié)構(gòu)為：玻璃/Mo/CIGS/n-CdS/n-ZnO（高阻本征層）/n+-ZnO（低阻導(dǎo)電層）：Al/Al（電極）的薄膜電池，如下圖所示。（高阻本征層）/n+-ZnO（低阻導(dǎo)電層）：Ni/Al（電極）的薄膜電池，如下圖所示。在CIGS電池的制備工藝中，最關(guān)鍵的是CIGS薄膜的制備。四、CIGS薄膜制備技術(shù)CIGS薄膜太陽能電池制備工藝：四、CIGS薄膜制備技術(shù)63CIGS薄膜太陽能電池制備流程CIGS薄膜太陽能電池制備流程64CIGS薄膜技術(shù)要求：大面積、高沉積速率，低成本，薄膜均勻CIGS薄膜技術(shù)很多，這些沉積制備方法包括：同步蒸鍍法（Co-evaporation）硒化法（Selenization）電化學(xué)沉積法噴涂熱解現(xiàn)在研究最廣泛、制備出電池效率比較高的是蒸鍍法和硒化法，被產(chǎn)業(yè)界廣泛采用。CIGS薄膜技術(shù)要求：大面積、高沉積速率，低成本，薄膜均勻65CIGS薄膜技術(shù)—同步蒸鍍法最高效率CIGS實(shí)驗(yàn)室制造方法蒸鍍?cè)凑舭l(fā)元素在基板上，反應(yīng)而成CIGS化合物形成溫度：400-500度薄膜沉積溫度：550度蒸鍍?cè)矗–u，In，Ga，Se）各自調(diào)整溫度。Cu