普通化學反應(yīng)基本原理課件

《普通化學》主講:Tel：

公共郵箱：登錄密碼：pu123456§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)化學反應(yīng)方向：指在一定條件下反應(yīng)物能否按指定的反應(yīng)生成產(chǎn)物。如A+B→C+D自發(fā)過程：一定條件下，不需要外界對系統(tǒng)做非體積功條件下就能進行的過程。甲烷的燃燒非自發(fā)過程：環(huán)境對系統(tǒng)做非體積功條件下才得以進行的過程。溫度升高到1137K時CaCO3才分解§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)一、反應(yīng)熱（反應(yīng)的焓變rHm

）與反應(yīng)方向經(jīng)驗規(guī)則：在沒有外界能量的參與下，化學反應(yīng)總是朝著放熱的方向（rHm﹤0）進行。如298K

例1：

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

fHmθ(kJ·mol-1)

-74.80-393.5-285.8

＜0

這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，該反應(yīng)可以自發(fā)進行。

例2：

2NO(g)＝N2(g)+O2(g)fHmθ(kJ·mol-1)

90.2500

＜0

這一反應(yīng)放熱，理論上可以自發(fā)進行但實際上不能?！?—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)一、反應(yīng)熱（反應(yīng)的焓變rHm

）與反應(yīng)方向化學反應(yīng)總是朝著放熱的方向,但也有例外，如298K

例3：

KNO3（s）＝K+（aq）+NO3-（aq）fHmθ(kJ·mol-1)－494.6－252.4－207.4>0吸熱過程，但仍可自發(fā)進行

例4：

H2O（s）＝H2O（l）

fHmθ(kJ·mol-1)－293.0－285.8>0吸熱可以自發(fā)進行（室溫下冰可以自發(fā)變成水）。以上的例子說明:在等溫、等壓的條件下,rHm

＜0

不能作為反應(yīng)能否自發(fā)進行的唯一判據(jù)。

§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)

二、系統(tǒng)的混亂度（反應(yīng)的熵變rS）與反應(yīng)方向有些吸熱反應(yīng)能自發(fā)進行，是因為系統(tǒng)的混亂度增大，自發(fā)進行的過程往往是系統(tǒng)取得最大混亂度的過程，可見系統(tǒng)混亂度的增大是自發(fā)過程的又一趨勢。

1、熵S的定義：

德國物理學家克勞修斯引進一個新的物理量熵（S）,表示系統(tǒng)內(nèi)部粒子運動的混亂程度。單位為:J·mol-1·K-1任何理想晶體在溫度為0K時熵值為0，即S(0K)=0,則溫度為T時熵值是S(T)﹥0。熵是狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān)?！?—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)

二、系統(tǒng)的混亂度（反應(yīng)的熵變rS

）與反應(yīng)方向2、物質(zhì)的標準摩爾熵Smθ,單位：J·mol-1·K-1m指1mol該物質(zhì)，上標“θ”指標準態(tài)，后表中列有298K時常見重要物質(zhì)的Smθ如對任一化學反應(yīng)aA+fF＝gG+dD

298K時化學反應(yīng)的標準反應(yīng)熵的計算式為:

rSmθ=∑vB

Smθ(B)，即產(chǎn)物總熵減反應(yīng)物總熵熵變與溫度關(guān)系不大，rSmθ(T)≈rSmθ(298K)

H=U+pV

G=H-TS三、吉布斯自由能變rGm

與反應(yīng)方向1、吉布斯自由能（G）定義：美國物理化學家吉布斯提出的新的狀態(tài)函數(shù)G，并定義G=H-TS§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)

H=

U+p

V

G=

H-T

S§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)三、吉布斯自由能變rGm與反應(yīng)方向

3、物質(zhì)的標準摩爾吉布斯生成自由能變fGmθfGmθ

(kJ·mol-1)：指在給定溫度下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的標準摩爾吉布斯自由能變。單質(zhì)的標準摩爾吉布斯自由能為零。物質(zhì)在298K時的fGmθ可由附表查到如:對任一化學反應(yīng)aA+fF＝gG+dD

4、298K時標準自由能變：等于生成物自由能變總和減反應(yīng)物自由能變總和,即rGmθ(298K)=∑vB

fGmθ(B)

三、吉布斯自由能變rGm與反應(yīng)方向標態(tài)下等溫過程，反應(yīng)的rGmθ(T)

=rHmθ-TrSmθ非標準態(tài)等溫變化過程：反應(yīng)的rGm(T)

=rHm-TrSm

或rGm(T)

＝rGmθ(T)

+RTLnQ

其中

Q=式中PG,PD，PA，

PF（或cG、cD、cA、cF）為系統(tǒng)所處狀態(tài)（始態(tài)）各物質(zhì)的分壓（或濃度），Q稱反應(yīng)商。利用該公式可以計算任意狀態(tài)下化學反應(yīng)的吉布斯自由能變（rGm）。rGm＜0，化學反應(yīng)正向自發(fā)進行；

rGm＞0，化學反應(yīng)正向非自發(fā)，rGm=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)或Q=三、吉布斯自由能變rGm

與反應(yīng)方向5、任意溫度T時rGmθ(T)

的計算：標態(tài)下等溫過程，反應(yīng)的rGmθ(T)

=rHmθ-TrSmθ非標準態(tài)等溫變化過程：反應(yīng)的rGm=rHm-TrSm意義：（3）利用吉布斯自由能變（rGm

）判斷反應(yīng)自發(fā)進行的方向，見后表其中，在rHm＞0,rSm＞0，或rHm＜0,rSm＜

0時存在rGm

=0的平衡態(tài)及T轉(zhuǎn)，

T轉(zhuǎn)=rHm/rSm=rHm(298K)/rSm(298K)§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)類型rHmrSmrGm=rHm-TrSm

反應(yīng)自發(fā)性rGm=0為平衡態(tài)低溫高溫1＜0＞0反號＜0＜0任何T時正向均自發(fā)可正向反應(yīng)完全2＞0＜0反號＞0＞0任何T時正向非自發(fā)可逆向反應(yīng)完全3＜0＜0同號＜0＞0低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)存在rGm=0平衡態(tài)及T轉(zhuǎn)4＞0＞0同號＞0＜0低溫非自發(fā)高溫自發(fā)存在rGm=0平衡態(tài)及T轉(zhuǎn)例1：根據(jù)熱力學計算判斷下列用苯制苯胺的方法哪個可行？（1）C6H6(l)+HNO3(l)+3H3(g)=C6H5NH2(l)+3H2O(l)計算：rGmθ=[fGmθ(C6H5NH2,l)+3fGmθ(H2O,l)]

-[fGmθ(C6H6,l)+fGmθ(HNO3,l)]=153.2kJ·mol-1+3×(-237.14kJ·mol-1)-124.45kJ·mol-1-(-79.83kJ·mol-1)=-602.84kJ·mol-1

＜0，故標態(tài)下反應(yīng)能自發(fā)進行。三、吉布斯自由能變rGm

與反應(yīng)方向§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)例1：根據(jù)熱力學計算判斷下列用苯制苯胺的方法哪個可行？（2）C6H6(l)+Cl2(g)+NH3(g)=C6H5NH2(l)+2HCl(g)

計算：rGmθ=[fGmθ(C6H5NH2,l)+2fGmθ(HCl,g)]

-[fGmθ(C6H6,l)+

fGmθ(NH3,g)]=153.2kJ·mol-1+2×(-95.27kJ·mol-1)-124.45kJ·mol-1

-(-16.12kJ·mol-1)=-145.67kJ·mol-1＜0

故反應(yīng)(1)(2)標態(tài)下都能自發(fā)進行。但反應(yīng)（1）更好。§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)三、吉布斯自由能變rGm

與反應(yīng)方向例2判斷反應(yīng)C6H6(g)+CH4(g)=C6H5CH3(g)+H2(g)的方向rHmθ(298K)=fHmθ(C6H5CH3,g)-fHmθ(C6H6,g)-fHmθ(CH4,g)=50.00kJ·mol-1-82.93kJ·mol-1-(-74.85kJ·mol-1)=41.92kJ·mol-1

＞0rSmθ(298K)=Smθ(C6H5CH3,g)+Smθ(H2,g)-Smθ(C6H6,g)-Smθ(CH4,g)=320.77+130.70-269.315-186.38(J·mol-1·K-1）

=-4.22J·mol-1·K-1＜0rGmθ(T)=rHmθ(298K)-TrSmθ(298K)rHmθ和rSmθ基本不變，但rGmθ隨溫度而變化

25℃即298K時rGmθ(298K)=43.18kJ·mol-1＞0，

500℃即773K時rGmθ(773K)=45.18kJ·mol-1＞0，反應(yīng)都不能自發(fā)進行

即rHmθ＞0，rSmθ＜0時，任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進行

三、吉布斯自由能變rGm與反應(yīng)方向已知：CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)，298K時rGmθ=-371.1kJ·mol-1；rHmθ=-395.7kJ·mol-1

計算標態(tài)下反應(yīng)進行的最高溫度（即轉(zhuǎn)向溫度）。解：由rGmθ(298K)

=rHmθ(298K)

-TrSmθ(298K)

得rSmθ

(298K)

=[rHmθ(298K)-rGmθ(298K)]/298=-82.56J·mol-1·K-1

因為：rHmθ＜0；rSmθ＜0，低溫自發(fā)高溫非自發(fā)存在rGm=0的平衡態(tài)及T轉(zhuǎn)所以：由rGmθ=rHmθ-TrSmθ=0得

T轉(zhuǎn)=rHmθ(298K)/rSmθ(298K)=4792.9K即爐溫低于4792.9K時反應(yīng)自發(fā)進行。實際爐溫低于1000K.所以，該處理廢氣的反應(yīng)可行。例3：工業(yè)上用固體氧化鈣和爐氣中的三氧化硫反應(yīng)以減少三氧化硫?qū)諝獾奈廴?。解：查表計算得：rHmθ(298K)=fHmθ(C2H5OH,g)-fHmθ(C2H5OH,l)=-234.81kJ·mol-1-(-276.98kJ·mol-1)=42.17kJ·mol-1

＞0rSmθ(298K)=Smθ(C2H5OH,g)-Smθ(C2H5OH,l)=282.70J·mol-1·K-1-160.67J·mol-1·K-1=122.03J·mol-1·K-1＞0由rGmθ=rHmθ-TrSmθ知25℃時rGmθ(298K)=5.81kJ·mol-1＞0,不能正向汽化

100℃時rGmθ(373K)=-3.35kJ·mol-1＜0，能正向汽化rHmθ＞0；rSmθ＞0，即低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)存在rGm=0的平衡態(tài)及T轉(zhuǎn)，

T轉(zhuǎn)=rHmθ(298K)/rSmθ(298K)

=345.57K例5判斷乙醇汽化反應(yīng)C2H5OH(l)=C2H5OH(g)的方向例6計算乙醇的近似沸點.已知:C2H5OH(l)的ΔfHΘ=-277.6kJ·mol-1,SΘ=161J·mol-1·K-1C2H5OH(g)的ΔfHΘ=-235.3kJ·mol-1,SΘ=282J·mol-1·K-1§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)解：對于過程C2H5OH(l)→C2H5OH(g)ΔrHΘ(298K)=ΔfHΘ[C2H5OH(g)]－ΔfHΘ[C2H5OH(l)]=-235.3-（-277.6）=42.3(kJ·mol-1)＞0ΔSΘ(298K)=SΘ[C2H5OH(g)]-SΘ[C2H5OH(l)]=282-161=121(J·mol-1·K-1)＞0沸騰時:ΔGΘT=0，即由ΔGΘT=ΔHΘ－TΔSΘ=0

得T

=ΔHΘ/ΔSΘ=42300/121=350K（77℃

）思考、利用△G判定化學反應(yīng)是否自發(fā)，應(yīng)滿足的條件是()。A.等溫 B.等壓C.等容 D.不做非體積功思考、滿足下列哪組條件的反應(yīng)可自發(fā)進行？()A.△rHm＞0，△rSm＞0，高溫 B.△rHm＞0，△rSm＞0，低溫C.△rHm＜0，△rSm＜0，高溫 D.△rHm＞0，△rSm＜0，低溫√√√√§2—1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)

§2—1小結(jié)

一、rGm的意義（反應(yīng)在標態(tài)下進行用rGmθ判斷）：

1、rGm表征反應(yīng)的能量

rGm的大小表示反應(yīng)所能提供或消耗的最大或最小非體積功——機械功、電功等。

2、rGm判斷反應(yīng)的方向化學反應(yīng)在等溫等壓只做體積功的條件下進行（大部分反應(yīng)滿足此條件），則：rGm＜0，化學反應(yīng)正向自發(fā)進行；rGm＞0，化學反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)；rGm=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。rGmθ(T)=rHmθ(T)-TrSmθ(T)＜0，正向進行1、rHmθ(T)＜0，rSmθ(T)＞0，任何溫度正向自發(fā)2、rHmθ(T)＞0，rSmθ(T)＜0，任何溫度正向非自發(fā)3、rHmθ(T)＜0，rSmθ(T)＜0，低溫自發(fā)高溫非自發(fā)4、rHmθ(T)＞0，rSmθ(T)＞

0，低溫非自發(fā)高溫自發(fā)其中，rHmθ(T)≈rHmθ(298K)=∑vBfHmθ(B,298K)rSmθ(T)≈rSmθ(298K)=∑vBSmθ(B,298K)rGmθ(298K)=∑vBfGmθ(B,298K)

但rGmθ(T)≠rGmθ(298K)隨溫度變化而變化2、由rGm判斷反應(yīng)的方向

§2—1小結(jié)

§2—2

化學反應(yīng)限度和化學平衡§2-2化學平衡一、可逆反應(yīng)和化學平衡可逆反應(yīng)：在同樣條件下，既能向正反應(yīng)方向進行又能向逆反應(yīng)方向進行的反應(yīng)。化學平衡：體系中各種物質(zhì)的濃度亦不再隨時間而變化，此時體系所處的狀態(tài)。平衡狀態(tài)是化學可逆反應(yīng)進行的最大限度。ΔrGm=0§2-2化學平衡一、可逆反應(yīng)和化學平衡可逆反應(yīng)：aA+bB?dD+eE，存在rGmθ(T)=0的平衡態(tài)化學平衡的特征：（1）各物質(zhì)的濃度或氣體分壓不變，且υ正=υ逆≠0，（2）但一旦外界條件如濃度、壓力、溫度等改變，就會打破舊平衡建立新平衡，即平衡移動化學平衡常數(shù)K

：化學反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時生成物濃度（或壓力）的冪方（化學計量數(shù)為指數(shù)）的乘積與反應(yīng)物濃度（或壓力）的冪方（化學計量數(shù)為指數(shù)）的乘積之比是一個常數(shù)，稱為化學平衡常數(shù)，用K表示§2-2化學平衡二、實驗平衡常數(shù)與標準平衡常數(shù)1.實驗平衡常數(shù)濃度平衡常數(shù)

一定溫度下，溶液中的可逆反應(yīng)達到平衡時，濃度商是一個常數(shù)。單位為(mol·L－1)△n

任一可逆反應(yīng)：aA+bB?cC+dD△n＝

(c+d)－(a+b)

平衡時壓力平衡常數(shù):一定溫度下，氣體的可逆反應(yīng)達到平衡時，各氣體分壓之比是一個常數(shù)。單位為(kPa)△n

aA(g)+bB(g)?cC(g)+dD(g)△n＝

(c+d)－(a+b)

平衡時根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT得：因c=n/VpA=cART，pB=cBRT，pC=cCRT，pD=cDRT，代入Kp表達式中，并令(c+d)－(a+b)＝△n，得：Kp＝Kc(RT)△n

由上式可知，只有當△n=0時，Kp=Kc。

K

只與反應(yīng)溫度有關(guān)而與反應(yīng)物濃度、分壓無關(guān)平衡常數(shù)數(shù)值的大小是反應(yīng)完全程度的標志。平衡常數(shù)值越大，反應(yīng)可完成的程度越高；反之，反應(yīng)可完成的程度越小。

K的意義：Kc與Kp的關(guān)系1.實驗平衡常數(shù)將平衡濃度除以標準濃度cΘ(1mol·L－1)，稱為平衡時的相對濃度，將平衡分壓除以標準壓力pΘ(100kPa)，則得到相對分壓。相對濃度和相對分壓的量綱為1，代入求得的平衡常數(shù)是無量綱的物理量，稱為標準平衡常數(shù)。溶液可逆反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)?cC(aq)+dD(aq)標準濃度平衡常數(shù)其中，cΘ=1mol·L－12.標準平衡常數(shù)2.標準平衡常數(shù)氣體可逆反應(yīng)aA(g)+bB(g)?cC(g)+dD(g)標準壓力平衡常數(shù)其中，pΘ=100kPaKθ的量綱為1。液相反應(yīng)的Kc與其KcΘ在數(shù)值上相等；而氣相反應(yīng)的Kp一般不與其KpΘ的數(shù)值相等。對于一般的多相化學反應(yīng)：

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應(yīng)計量式相對應(yīng)對于一般的多相化學反應(yīng)，計算標準平衡常數(shù)時，氣體以p/pθ代入，溶液以c/cθ代入，固體和液體不代入3.書寫平衡常數(shù)表達式時必須注意的幾點①如果反應(yīng)涉及純固體、純液體，其濃度不寫在平衡常數(shù)表達式中。

例如：CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)

②在稀溶液中進行的反應(yīng)，如反應(yīng)有水參加，水的濃度可以視為常數(shù)，也不寫在平衡常數(shù)表達式中例如：Cr2O72－+H2O?2CrO42－+2H＋

標準平衡常數(shù)Kθ的性質(zhì)：①Kθ是量綱為1的物理量。②Kθ的大小首先取決于化學反應(yīng)的本性，其次與溫度有關(guān)，而與濃度和壓力無關(guān)。③Kθ與一定的化學方程式相對應(yīng)，同一反應(yīng)，方程式的書寫形式不同，平衡常數(shù)表達式也不同：若反應(yīng)(1)=2×反應(yīng)(2)=1/2×反應(yīng)(3)

則K1θ=(K2θ)2=(K3θ)1/2

；冪方關(guān)系若反應(yīng)(1)是反應(yīng)(2)的逆反應(yīng)則K1θ=1/K2θ.倒數(shù)關(guān)系

如N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，K1θ；

NH3(g)=1/2N2(g)+3/2H2(g),則K2θ=1/(K1θ)1/2

；④平衡常數(shù)的意義：其大小表明化學反應(yīng)進行的程度，

Kθ越大，表明反應(yīng)進行的越完全。例1在1133K及恒容條件下CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)已知：開始時p(CO)=100kPa，p(H2)=200kPa，平衡時p(CH4)=13.2kPa求：1133K時的實驗平衡常數(shù)及平衡常數(shù)。解：氣體狀態(tài)方程pV=nRT，知：

恒溫恒容條件下，分壓P之比等于物質(zhì)的量n之比，即：CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)

起始分壓p0(kPa)10020000

分壓變化p(kPa)-13.2-3×13.213.213.2

平衡分壓p(kPa)100-13.2200-39.613.213.2=86.8=160.4

實驗平衡常數(shù)Kp=[13.2kPa×13.2kPa]/[86.8kPa×(160.4kPa)3]=4.86×10-7(kPa)-2；有單位量綱熱力學平衡常數(shù)Kθ=[(13.2kPa/100kPa)×(13.2kPa/100kPa)]/[(86.8kPa/100kPa)×(160.4kPa/100kPa)3]=4.86×10-3；無單位量綱

可見實驗平衡常數(shù)與熱力學平衡常數(shù)在數(shù)值上也可能不同。

例2在298K時，反應(yīng)Ag+(aq)+Fe2+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ=3.2.若反應(yīng)前c(Ag+)=c(Fe2+)=0.10

mol·L-1，計算平衡后各離子的濃度。解：設(shè)平衡時，c(Fe3+)=xmol·L-1，則Ag+(aq)+Fe2+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)

起始濃度c0(mol·L-1)0.100.100

平衡濃度c(mol·L-1)0.10-x0.10-xx

由Kθ=[c(Fe3+)/cθ]/{[c(Ag+)/cθ][c(Fe2+)/cθ]}=3.2

得x=0.020

則c(Fe3+)=0.020

mol·L-1，c(Fe2+)=0.08

mol·L-1，

c(Ag+)=0.08

mol·L-1，若某個反應(yīng)可表示幾個反應(yīng)的總和，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各個反應(yīng)的平衡常數(shù)的連乘積。

例如（1）SO2(g)+?O2(g)=SO3(g)

（2）NO2(g)=NO(g)+?O2(g)

（3）SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)可見，反應(yīng)(3)=(1)+(2)，而平衡常數(shù)Kp分別為：4、多重平衡原則4、多重平衡規(guī)則：③=①+②則K3θ=K1θ·K2θ（和則乘）；③=①-②則K3θ=K1θ/K2θ（差則除）；②=2①則K2θ=（K1θ)2（倍則冪方）；②=-①則K2θ=1/K1θ（逆則倒）。例325℃時液態(tài)溴的飽和蒸汽壓為28.4kPa

若25℃時，已知①的K1θ，求③的K3θ①

NO(g)+1/2Br2(l)=NOBr(g)，K1θ=3.6×10-15；②

1/2Br2(l)=1/2Br2(g)，則K2θ=[p(Br2,g)/pθ]1/2=0.592③NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g),

因③=①-②

則K3θ=K1θ/K2θ=6.81×10-15對任一化學反應(yīng)：aA+bB=cC+dD化學反應(yīng)等溫方程式為：△rGm=△rGΘm+RTlnQ或

式中：Q稱為反應(yīng)商(分壓商和濃度商反應(yīng)達平衡時,△rGm=0,此時,Q=KΘ,△rGΘm=-RTlnKΘlnKΘ=-△rGΘm/RT

§2-2化學平衡三、平衡常數(shù)KΘ與△rGΘm的關(guān)系等溫方程式可寫成:△rGm=-RTlnKΘ+RTlnQ=RTlnQ/KΘ當Q＜KΘ，△rGm＜0，反應(yīng)正向自發(fā)

Q=KΘ，△rGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

Q＞KΘ，△rGm＞0，反應(yīng)逆向自發(fā)§2-2化學平衡三、平衡常數(shù)KΘ與△rGΘm的關(guān)系對任一化學反應(yīng)：aA+bB=cC+dD化學反應(yīng)等溫方程式為：△rGm=△rGΘm+RTlnQlnKΘ=-△rGΘm/RT

當外界條件改變，可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程叫做化學平衡的移動

某化學反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，Q=KΘ。當改變條件使Q≠KΘ，平衡被破壞。即當Q＜KΘ時，平衡右移(正反應(yīng)自發(fā)進行)；當Q＞KΘ時，平衡左移(逆反應(yīng)自發(fā))。可見，若使平衡發(fā)生移動，必須使Q≠KΘ。其辦法有改變濃度、壓力、溫度等?！?-2化學平衡

四、化學平衡移動

四、化學平衡的移動反應(yīng)等溫方程：rGmθ(T)=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ

rGm(T)=

rGmθ(T)+RTlnQ=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ=2.303RTlgQ/Kθ

當Q＜KΘ時，rGm(T)＜0，平衡右移(正反應(yīng)自發(fā)進行)當Q＞KΘ時，rGm(T)＞

0，平衡左移(逆反應(yīng)自發(fā))。

濃度、壓力對化學平衡移動的影響：

通過改變Q而改變rGm

溫度對化學平衡移動的影響：

通過改變Kθ而改變rGm

，吸熱反應(yīng)，升溫使Kθ增大則平衡正向移動。類推。§2-2化學平衡

設(shè)化學反應(yīng)aA(g)+bB(g)?cC(g)+dD(g)一定溫度達到平衡時

當增加反應(yīng)物或減少生成物的濃度時，Qc＜KcΘ，反應(yīng)正向進行。直至Qc重新等于KcΘ，此時體系便建立了新的平衡。

增加生成物濃度或減少反應(yīng)物濃度，Qc＞KcΘ，反應(yīng)逆向進行。四、化學平衡移動

1、濃度對化學平衡移動的影響總之，濃度對化學平衡的移動的影響（1）當減小生成物濃度或增大反應(yīng)物濃度時，

Q＜Kθ，則rGm＜0，平衡正向移動。（2）當減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度時，

Q＞Kθ，則rGm＞0，平衡逆向移動。（3）當Q=Kθ，則rGm=0，平衡不移動。rGm=RTlnQ/Kθ=2.303RTlgQ/Kθ四、化學平衡移動四、化學平衡移動

2、壓力對化學平衡的移動的影響

理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT;P=cRTP(Pa)V(m3)=P(kPa)V(L)=W(J)

即P(kPa)V(L)=n(mol)RT(K)

則P(kPa)=c(mol·L-1)RT(K)

氣體摩爾常數(shù)R=8.314kPa·L·mol-1·K-1

=8.314J·mol-1·K-1(1kPa·L=1J)

2、壓力對化學平衡的移動的影響氣體參加的可逆反應(yīng)，壓力的變化對平衡的影響

：A.

恒溫恒容條件下部分物種分壓的變化：增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓,則Q減小，導致Q<Kθ，平衡向正向移動；減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓,則Q增大，導致Q>Kθ，平衡向逆向移動。B.體積改變引起壓力的變化：對有氣體參與的化學反應(yīng)，增大壓力，對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，平衡逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動；對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)增大的方向移動。氣體分子數(shù)前后不變的反應(yīng)，平衡不移動2、壓力對化學平衡的移動的影響對于氣體參加的可逆反應(yīng)：

aA(g)+bB(g)+cC(l)=dD(g)+eE(g)+fF(s)

n=（生成物氣體計量數(shù)之和）-（反應(yīng)物氣體計量數(shù)之和）=(d+e)-(a+b)（1）在恒溫下，增大平衡體系總壓力P使體積減小時，平衡向氣體計量數(shù)之和減小(n＜0)的方向移動；（2）減下平衡體系總壓力使體積增大時，平衡向氣體計量數(shù)之和增大(n＞0)的方向移動；（3）若反應(yīng)前后氣體計量數(shù)之和相等(n=0)時，則壓力改變平衡不移動。以合成氨反應(yīng)為例進行討論：N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)某溫度下反應(yīng)達到平衡時

如果將平衡體系的總壓力增加到原來的2倍,這時各組分的分壓分別變?yōu)樵瓉淼?倍，但Kpθ不變。2、壓力對化學平衡移動的影響以合成氨反應(yīng)為例進行討論：N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)

如果將平衡體系的總壓力增加到原來的2倍,這時各組分的分壓分別變?yōu)樵瓉淼?倍，Qp=1/4Kpθ。即：Qp＜KpΘ，原平衡被破壞，反應(yīng)正向進行。但

Kpθ不變

壓力變化只對那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)有影響;在恒溫下,增大總壓力,平衡向氣體分子總數(shù)減小的方向移動；減小總壓力,平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。2、壓力對化學平衡移動的影響例：恒溫恒容下,GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g)

若反應(yīng)開始時,GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa,

平衡時GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。

2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)解：

2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始pB/kPa100.0100.0

0變化pB/kPa-98.0-98.0/2

98.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0/2

98.0解：pV=nRT因為T、V不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa設(shè)平衡時Cl2的分壓為xkPa反應(yīng)開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,

c0(COCl2)=0。計算373K反應(yīng)達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒溫恒容條件下進行，373K時K

=1.5108。平衡的計算開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x

CO(g)+Cl2(g)

COCl2(g)平衡的計算平衡時：p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假設(shè)83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8

因為K

θ

很大，x很小，例若在某溫度時,反應(yīng)CO+H2O?CO2+H2

的Kc＝1,反應(yīng)開始時CO的濃度為2mol·L-1,H2O的濃度為3mol·L-1,求平衡時各物質(zhì)的濃度及CO轉(zhuǎn)化成CO2的轉(zhuǎn)化率。

解：設(shè)平衡時CO2

濃度為xmol·L-1

CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)

起始濃度(mol·L－1)2300平衡濃度(mol·L－1)2-x3-x

x

x即:c(CO)=2-1.2=0.8(mol·L-1)c(H2O)=3-1.2=1.8(mol·L-1)c(CO2)=c(H2)=1.2(mol·L-1)

x=1.2∴CO轉(zhuǎn)化CO2的轉(zhuǎn)化率為

：注意：①使用等溫方程式的條件為：rGm、rGmθ、Kθ的溫度T必須一致

②平衡狀態(tài)≠標準態(tài)。平衡狀態(tài)時，rGm=0，Q=Kθ；標態(tài)下rGm=rGmθ≠0，Q≠Kθ；但二者的聯(lián)系是rGmθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ

2、根據(jù)Q/Kθ判斷反應(yīng)自發(fā)進行的方向當Q/Kθ＜1時，Q＜Kθ，則rGm＜0，反應(yīng)正向自發(fā)；當Q/Kθ=1時，Q=Kθ，則rGm=0，反應(yīng)處平衡狀態(tài)當Q/Kθ＞1時，Q＞Kθ，則rGm＞0，反應(yīng)逆向自發(fā)；§2-2化學平衡﹡例2000℃時N2(g)+O2(g)=2NO(g)，Kθ=0.10（1）p(N2)=82.1kPa，p(O2)=82.1kPa，p(NO)=1.0kPa;（2）p(N2)=5.1kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=1.62kPa;（3）p(N2)=2.0kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=4.1kPa;

解：根據(jù)Q=[p(NO)/pθ]2/{[p(N2)/pθ][p(O2)/pθ]}

，

pθ=100kPa

代入分壓求得：（1）Q1=1.48×10-4,Q1＜Kθ，反應(yīng)正向自發(fā)；（2）Q2=0.10,Q2=Kθ，反應(yīng)處平衡狀態(tài)；（3）Q3=1.65,Q3＞Kθ，反應(yīng)逆向自發(fā)；

四、化學平衡移動例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),298K時，

rGmθ=130.86kJ·mol-1,求：(1)標態(tài)及298K時的Kθ，

(2)若溫度不變，各組分分壓由100kPa（標態(tài)）降到1.0×10-2kPa時反應(yīng)能否自發(fā)進行？解（1）rGmθ=2.303RTlgKθ=130.86kJ·mol-1,

R=8.314J·mol-1·K-1,（注意單位）T=298K時，代入公式計算得lgKθ=-22.93，

Kθ=1.175×10-23

（2）Q=p(CO2)/pθ=1.0×10-4；Q＞Kθ，則rGm＞0，反應(yīng)逆向自發(fā)；四、化學平衡移動3、溫度對化學平衡的移動的影響

濃度和壓力通過改變反應(yīng)商Q而使平衡發(fā)生移動，而溫度則是通過改變平衡常數(shù)Kθ而使平衡發(fā)生移動。

推導過程：（1）吉—亥方程：標態(tài)下等溫變化時

rGmθ=rHmθ-TrSmθ

(1)

（2）化學反應(yīng)等溫方程式：rGm=rGmθ+RTlnQ=-RTlnKθ+RTlnQ平衡時rGm=0，則rGmθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ(2)

所以-2.303RTlgKθ=rHmθ-TrSmθ即lgKθ=-rHmθ/2.303RT+rSmθ/2.303R

注意算式中各物理量的單位

3、溫度對化學平衡的移動的影響

lnKθ=-rHmθ/RT+rSmθ/R

一般rHmθ(T)≈rHmθ(298K);rSmθ(T)≈rSmθ(298K)lnK1θ=-rHmθ(298.15K)/[RT1]+rSmθ(298.15K)/R（1）

lnK2θ=-rHmθ(298.15K)/[RT2]+rSmθ(298.15K)/R（2）由(2)式–(1)式得：ln(K2θ/K1θ)=rHmθ(298.15K)/R×(1/T1-1/T2)

即lg(K2θ/K1θ)=[rHmθ(298.15K)/2.303R]×[(T2-T1)/(T2T1)]————范特霍夫公式(溫度對平衡常數(shù)Kθ的影響)3、溫度對化學平衡的移動的影響

范特霍夫公式：

lg(K2θ/K1θ)=[rHmθ(298.15K)/2.303R]×[(T2-T1)/(T2T1)]等溫方程：rGm=rGmθ+RTlnQ=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ由上式可見：（1）對于rHmθ(298.15K）＜0的放熱反應(yīng)，升高溫度使Kθ減小則Q＞Kθ，rGm＞0，平衡逆向移動；降低溫度使Kθ增大則Q＜Kθ，rGm＜0，平衡正向移動。（2）對于rHmθ(298.15K）＞

0的吸熱反應(yīng)，

升高溫度使Kθ增大則Q＜Kθ，rGm＜0，平衡正向移動。

降低溫度使Kθ減小則Q＞Kθ，rGm＞0，平衡逆向移動；

例：試計算反應(yīng)2NO(g)＝N2(g)+O2(g)在298K和1000K時的標準平衡常數(shù)Kθ。解（1）利用公式rGmθ=-RTlnKθ

=-2.303RTlgKθ，而rGmθ(298K)＝-173.2kJ·mol-1<0則lnKθ(298K)＝173.2kJ·mol-1/(0.008314kJ·mol-1·K-1×298K)＝69.87可得Kθ

(298K)＝2.2×1030

；（2）由rGmθ(1000K)=rHmθ-TrSmθ＝-180.5kJ·mol-1-1000K×(-0.0249kJ·mol-1·K-1）＝-155.6kJ·mol-1

則lnKθ(1000K)＝155.6kJ·mol-1/(0.008314kJ·mol-1·K-1×1000K)＝18.72

Kθ(1000K)＝1.3×108

＜Kθ

(298K)升溫不利

例：反應(yīng)2AgO(s)=4Ag(s)+O2(g)rHmθ(298K)=-2fHmθ(Ag2O)=61.2kJ·mol-1,rGmθ(298K)=-2fGmθ(Ag2O)=22.4kJ·mol-1,（1）由rGmθ(T)=-2.303RTlgKθ

得298K時K1θ=1.2×10-4，由Kθ=p(O2)/pθ得p1(O2)=1.2×10-2kPa（2）求p2(O2)=100kPa時溫度T2

因T1=298K，K1θ=1.2×10-4

而K2θ=p2(O2)/pθ=1.0，T2=？由lg(K2θ/K1θ)=[rHmθ/2.303R]×[(T2-T1)/T2T1]

得T2=470K3、溫度對化學平衡的移動的影響例H2O(l)=H2O(g),rHmθ=+44.0kJ·mol-1,常壓即p1=100kPa時，沸點為T1=373K；

p2=150kPa時，沸點為T2=？解：平衡時Kθ=p(H2O)/pθ,K1θ=100kPa/100kPa=1.0,K2θ=150kPa/100kPa=1.5,由lg(K2θ/K1θ)=rHmθ/2.303R×[(T2-T1)/T2T1]

求得T2=384K；即：rHmθ(298.15K）＞

0，T升高，則Kθ增大。一、標準平衡常數(shù)：以Kθ表示。無單位量綱，常用。引入標準態(tài)：溶液cθ=1mol·L-1，氣體pθ=100kPa，

溶液用c/cθ代入；純氣體用p/pθ代入；純固體及純液體的濃度視為常數(shù)，不寫入計算式。則對于溶液反應(yīng)：Kθ={[c(D)/cθ]d[c(E)/cθ]e}/{[c(A)/cθ]a[c(B)/cθ]b},

對于氣體反應(yīng)：Kθ={[p(D)/pθ]d[p(E)/pθ]e}/{[p(A)/pθ]a[p(B)/pθ]b}，氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)一般用壓力表示

pV=nRT,則P(kPa)=c(mol·L-1)RT(K),R=8.314J·mol-1·K-1

注意單位：c(mol·L-1),T(K),P(kPa)

§2—2化學反應(yīng)平衡——小結(jié)二、多重平衡規(guī)則：③=①+②則K3θ=K1θ·K2θ（和則乘）；③=①-②則K3θ=K1θ/K2θ（差則除）；②=2①則K2θ=（K1θ)2（倍則冪方）；②=-①則K2θ=1/K1θ（逆則倒）。但熱力學函數(shù)：rHmθ(T)、rSmθ(T)、rGmθ(T)的運算關(guān)系與反應(yīng)式的運算關(guān)系一致§2—2化學反應(yīng)平衡——小結(jié)三、影響平衡移動的因素：

因

rGm＜0，化學反應(yīng)正向自發(fā)進行；rGm＞0，化學反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)；rGm=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。而rGm=RTlnQ/Kθ

所以，濃度、壓力、溫度都可使平衡移動但濃度、壓力是通過改變反應(yīng)商Q而使平衡移動即Q＜Kθ，正向移動；Q＞Kθ，逆向移動；

Q=Kθ，不移動。而溫度T是通過改變平衡常數(shù)Kθ的大小而使平衡移動即Kθ只與溫度T有關(guān)，與濃度c、壓力p無關(guān)

§2—2化學反應(yīng)平衡——小結(jié)四、化學反應(yīng)等溫方程式標態(tài)下等溫變化：

rGmθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ，任意狀態(tài)下，rGm=rGmθ+RTlnQ=-RTlnKθ+RTlnQ注意：平衡狀態(tài)≠標準態(tài)。平衡狀態(tài)時，rGm=0，Q=Kθ；標態(tài)下rGm=rGmθ≠0，Q≠Kθ；但二者的聯(lián)系是：rGmθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ§2—2化學反應(yīng)平衡——小結(jié)

五、范特霍夫公式：平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式

由吉布斯—亥姆霍茲方程方程和化學反應(yīng)等溫方程式得：rGmθ=-RTlnKθ=rHmθ-TrSmθ則lnKθ=-rHmθ/RT+rSmθ/R

推出范特霍夫公式為：

lg(K2θ/K1θ)=【rHmθ(298.15K)/2.303R】×【(T2-T1)/(T2T1)】吸熱反應(yīng)（rHmθ＞0）升溫則Kθ增大，平衡正向移動放熱反應(yīng)（rHmθ＜0）升溫則Kθ減小，平衡逆向移動§2—2化學反應(yīng)平衡——小結(jié)§2—3化學反應(yīng)速率

§2—3化學反應(yīng)速率一、化學反應(yīng)速率(rateofchemicalreaction)

定義式：恒容條件下，基于濃度的速率表示為：

量綱：對于在溶液中的反應(yīng)，通常用：

mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。濃度·時間-1

對于氣相反應(yīng)，也有用壓力代替濃度的，即：量綱：壓力·時間-1

對于任意化學反應(yīng)其中，vB分別是

-a

、-b

、y

、z

=注意：對于均勻體系的恒容（V不變）反應(yīng)，習慣用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，且取正值?；瘜W計量數(shù)反應(yīng)機理和基元反應(yīng)

反應(yīng)機理(reactionmechanism)或反應(yīng)歷程:——指實現(xiàn)化學反應(yīng)的各步驟的微觀過程。

例如，

H2(g)+I2(g)=2HI(g)由兩步完成：

I2（g）=2I（g）（1）快反應(yīng)

2I（g）+H2（g）=2HI（2）

慢反應(yīng)注意：通常所寫的化學反應(yīng)式并不代表反應(yīng)的真正途徑，而是代表反應(yīng)的化學計量關(guān)系?！?—3化學反應(yīng)速率二、簡單反應(yīng)和復合反應(yīng)簡單反應(yīng):

反應(yīng)物的微粒（分子、原子、離子或自由基）間直接碰撞而一步實現(xiàn)的化學反應(yīng)。(實例較少)

如：CO(g)+H2O=CO2(g)+H2(g)

復合反應(yīng):

大多數(shù)化學反應(yīng)要經(jīng)過若干個步驟，即經(jīng)過一系列單一的步驟才能完成。（實例很多）

例如：

H2(g)+I2(g)=2HI(g)是由兩步完成的：

I2（g）=2I（g）……快（1）

2I（g）+H2（g）=2HI……慢（2）

速率控制步驟速率控制步驟：在復合反應(yīng)中，各步反應(yīng)的反應(yīng)速率通常并不相同，其中速率最慢的步驟決定了總反應(yīng)的反應(yīng)速率,稱為復合反應(yīng)的速率控制步驟.§2—3化學反應(yīng)速率二、簡單反應(yīng)和復合反應(yīng)

三、質(zhì)量作用定律與速率方程式質(zhì)量作用定律：恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比，也稱為

基元反應(yīng)的速率方程：對于基元反應(yīng)：aA+bBdD+eE則反應(yīng)速率：υ=k(cA)a·(cB)b表示基元反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系如基元反應(yīng)：CO(g)+NO2(g)CO2+NO(g)

根據(jù)質(zhì)量作用定律，其反應(yīng)速率：重點掌握υ=k(cCO)1·(cNO2)1速率常數(shù)k:反應(yīng)速率方程中的比例系數(shù)，與反應(yīng)物本質(zhì)及溫度有關(guān)；可通過實驗確定。k的單位量綱：速率單位為濃度·時間-1一定，速率常數(shù)k的單位根據(jù)速率方程中濃度項上冪次的不同而不同。k的物理意義：

(1)T一定時，速率常數(shù)等于各反應(yīng)物濃度為

1mol/L時的反應(yīng)速率，故又稱為比速率。

(2)在相同條件下，k越大，表示反應(yīng)速率越大?；磻?yīng)速率方程υ=k(cA)a·(cB)b

速率常數(shù)k注意：(1)基元反應(yīng)速率方程可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出(2)對于非基元反應(yīng)需根據(jù)實驗寫出如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2其速度方程υ=k(cH2O2)(cH+)2(cBr-)2×書寫速率方程式時的注意事項:1.

質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)如υ=υ=慢反應(yīng)即速率控制步驟的速率方程即為總反應(yīng)的速率方程。則上述復合反應(yīng)的速率方程為：

如何確定復合反應(yīng)的速率方程？（慢反應(yīng)）（快反應(yīng)）（快反應(yīng)）經(jīng)過如下三步完成：如復合反應(yīng)∴復合反應(yīng)速率根據(jù)基元反應(yīng)的速率方程導出速率控制步驟

例1在298.15K時，發(fā)生下列反應(yīng)：

實驗編號

cA/mol?L-1

cB/mol?L-1

1

1.0

1.0

1.2×10-2

2

2.0

1.0

2.4×10-2

3

4.0

1.0

4.9×10-2

4

1.0

2.0

4.8×10-2

5

1.0

4.0

0.19實驗測定速率υ試確定該反應(yīng)的速率方程，并計算速率系數(shù)。解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：