熱力學統(tǒng)計物理第一章6

ThermodynamicsandStatisticalPhysics

主講教師：許英

熱力學?統(tǒng)計物理本課程相關的基礎知識

概率論普通物理學中的熱學

分子運動論原子物理學量子力學本課程相關的后續(xù)課程固體物理學四大力學理論力學電動力學量子力學熱力學統(tǒng)計物理主要講課內(nèi)容

熱力學第一章熱力學的基本規(guī)律第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)第三章單元系的相變第四章單元系的復相平衡統(tǒng)計物理學第六章近獨立粒子的最概然分布第七章玻爾茲曼統(tǒng)計第八章波色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計第九章系綜理論熱力學、統(tǒng)計物理發(fā)展歷史遠古時代火16~17世紀，手工工廠，蒸汽機兩種理論：（1）熱質(zhì)說認為熱質(zhì)是一種非常細小的、沒有質(zhì)量的、穿越任何物體的、相互排斥的顆粒。（2）熱是物質(zhì)粒子的運動笛卡爾，波意耳，胡克。倫福德，焦耳的熱功當量實驗。卡諾對熱機的研究。克勞修斯。熱力學第二定律的建立。熱力學第一定律的建立分子動理論的發(fā)展。克勞修斯，麥克斯韋，玻爾茲曼。1870年，玻爾茲曼和麥克斯韋都提出了研究宏觀平衡性質(zhì)的概率統(tǒng)計方法。19世紀末20世紀初，吉布斯把玻爾茲曼和麥克斯韋創(chuàng)立的統(tǒng)計方法加以推廣，發(fā)展成為系統(tǒng)的統(tǒng)計力學。熱力學、統(tǒng)計物理的研究對象、研究方法研究對象：由大量微觀粒子組成的宏觀物體的熱現(xiàn)象的規(guī)律，及熱運動對物質(zhì)性質(zhì)影響的科學。研究方法：觀察、實驗1、熱力學方法（宏觀理論）2、統(tǒng)計物理方法（微觀理論）總結(jié)規(guī)律提出物理模型、假設數(shù)學推證理論規(guī)律實驗檢驗1、熱力學方法（宏觀理論）實驗觀察總結(jié)基本宏觀規(guī)律數(shù)學推證總結(jié)理論實驗驗證該方法優(yōu)點是：該方法缺點是：結(jié)果有普遍性結(jié)果可靠性由于不涉及具體結(jié)構(gòu)和微觀性質(zhì)，因而無法研究物質(zhì)特殊性；不能揭示熱現(xiàn)象本質(zhì)，不能解釋漲落現(xiàn)象。2、統(tǒng)計物理方法（微觀理論）實驗、觀察提出微觀模型基本假設統(tǒng)計平均總結(jié)理論實驗驗證該方法優(yōu)點：該方法缺點：它能深刻揭示熱現(xiàn)象的本質(zhì)，能研究不同物質(zhì)的具體性質(zhì)復雜性。結(jié)果帶有近似性。本書重點要求1、第一章、第二章2、第三,四章3、第六到九章掌握熱現(xiàn)象基本規(guī)律和主要的熱力學函數(shù)及其變化規(guī)律掌握相變的條件和性質(zhì)掌握近獨立粒子統(tǒng)計理論（含玻爾茲曼統(tǒng)計、費米統(tǒng)計、玻色統(tǒng)計）和經(jīng)典系綜理論1，熱力學系統(tǒng)：熱力學研究的對象，包括氣體、液體、液體表面膜、磁體、超導體、電池等等。§1.1熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述是由大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)。2.，孤立系：閉系，開系。孤立系：系統(tǒng)不受外界的任何影響，即不可能發(fā)生能量與物質(zhì)的交換。閉系：與外界沒有物質(zhì)交換，但有能量交換。開系：與外界既有物質(zhì)交換，又有能量交換。孤立系是一個理想的極限概念。實際情況：只要系統(tǒng)與外界的相互作用十分微弱交換的粒子數(shù)遠小于系統(tǒng)本身的粒子數(shù)，可看做孤立系統(tǒng)。

第一章熱力學的基本規(guī)律3，平衡態(tài)一個孤立系統(tǒng)，在經(jīng)過足夠長的時間后，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化。這樣的狀態(tài)稱為熱力學平衡態(tài)。幾點說明：系統(tǒng)從初始態(tài)到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時間稱為弛豫時間。是動態(tài)平衡系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值仍會發(fā)生漲落。對于宏觀系統(tǒng)，漲落極其微小。可忽略。平衡狀態(tài)的概念不限于孤立系統(tǒng)。4，平衡態(tài)的描寫：狀態(tài)參量：對于平衡態(tài)只需要少數(shù)幾個宏觀變量來描寫，稱為狀態(tài)參量。幾何參量：V,A,L力學參量:p,σ,F電磁參量:電場強度，電極化矢量，磁場強度，磁化強度?；瘜W參量，各組分的質(zhì)量mi，物質(zhì)的量ni只需要體積和壓強（V，p）兩個狀態(tài)參量就可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，稱為簡單系統(tǒng)（1）按描述的性質(zhì)分類廣延量：具有可加性的量（如體積、質(zhì)量）強度量：不具有可加性的量（如壓強、溫度、質(zhì)量密度等）V1、M1P1、T1、ρ1V2、M2P2、T2、ρ2V=V1+V2M=M1+M2（廣延量）P≠p1+p2Ρ≠ρ1+ρ2（強度量）圖1.1.1（2）按該量是否具有可加性分類

§1-2熱平衡定律與溫度（p7-11）定律內(nèi)容：若A與C平衡且B與C平衡，則必有：A與B平衡推論：PCVCPAVAPBVB

透熱壁絕熱壁根據(jù)定律，由此可得出討論：1、若A與B互為熱平衡，則A與B分別存在一個態(tài)函數(shù)，且它們的數(shù)值相等——可以用它對熱平衡狀態(tài)進行定量的、科學的描述；2、給出了溫度的科學定義以及測量溫度的方法；溫標：溫度的數(shù)值表示（規(guī)定）——描述熱運動狀態(tài)的坐標經(jīng)驗溫標的局限性→尋找理想的理論溫標→狀態(tài)方程熱力學描述與機械運動狀態(tài)描述的對比：溫標-坐標系；參考點-坐標原點；狀態(tài)方程-位移速度關系理想氣體溫標：1，定容理想氣體溫標：保持氣體體積不變的條件下，用氣體壓強的變化作為溫度的標志。規(guī)定溫度與體積按線性關系變化，并規(guī)定水的三相點的溫度為：Tv=273.162，定壓氣體溫標：實驗表明：在壓強趨于0的極限，趨于一個極限溫標。------------單位：開爾文（K）理想氣體溫標。攝氏溫度t與熱力學溫標的關系：

t=T-273.15§1-3狀態(tài)方程與物性參數(shù)的關系熱膨脹系數(shù)：壓強溫度系數(shù)：等溫壓縮系數(shù)：1,幾個與物態(tài)方程有關的物理量：由：可證：2，理想氣體的物態(tài)方程：R:摩爾氣體常量.3，實際氣體的物態(tài)方程。范德瓦耳斯方程：4，簡單固體和液體：一，準靜態(tài)過程及其性質(zhì)

系統(tǒng)狀態(tài)的變化叫過程。如果一個系統(tǒng)經(jīng)歷的過程進行得無限緩慢，系統(tǒng)在過程中的每一個狀態(tài)都可以看作平衡態(tài)，則這種過程叫準靜態(tài)過程。準靜態(tài)是一種理想情況。（1）可用p—V等狀態(tài)圖中的一條連續(xù)曲線表示。理想氣體的等溫、等壓、等容過程曲線如圖1.4.1所示。（2）準靜態(tài)過程中，外界對系統(tǒng)的壓強等于氣體的壓強。返回vvP等壓等容等溫圖⒈⒋1§1-4

功

pA活塞面積為A外界對系統(tǒng)所做的功：外界對系統(tǒng)所做的功：系統(tǒng)體積膨脹：dV>0,dW<0,系統(tǒng)體積縮?。篸V<0,dW>0,外界對系統(tǒng)做負功外界對系統(tǒng)做正功1、簡單系統(tǒng)二、準靜態(tài)過程中系統(tǒng)作功有限過程：V1V20VpV0pV1→V2過程中系統(tǒng)對外作功等于p—V圖中過程曲線所圍面積。循環(huán)過程中系統(tǒng)對外作功的凈功等于p—V圖中閉合曲線所圍面積。2、作功的圖示返回1）液體表面薄膜：外界克服表明張力所做的功：3、其他系統(tǒng)對外作功y是系統(tǒng)外參量，稱廣義坐標；Y是廣義力。對多個外參量則：§1-5熱力學第一定律焦耳實驗表明：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)到末態(tài)的過程中，外界對系統(tǒng)作功僅取決于初態(tài)和末態(tài)，而與過程無關，因而可定義一個態(tài)的函數(shù)U。UB－UA=WS這個態(tài)函數(shù)U叫內(nèi)能。單位J二，焦耳實驗一，絕熱過程一個過程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全由于機械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受其他影響。三，非絕熱過程上式即熱量的定義。無限小過程：熱力學第一定律的數(shù)學表達式熱力學第一定律的微分形式對非絕熱過程，外界對系統(tǒng)作功W外與內(nèi)能的變化UB－UA之差稱為系統(tǒng)從外界吸收的熱量Q

：①它將機械能守恒規(guī)律推廣到熱現(xiàn)象中；②它否定了制造第一類永動機（即不供給能量而不斷對外作功的機器）的可能性；③它定義了內(nèi)能、熱量。熱力學第一定律的重要性返回§1-6熱容量和焓摩爾熱容量，記為Cm（單位：J·mol-1·K-1

），熱容量與過程有關：1、熱容量的概念單位：J·K-1一個系統(tǒng)在某一過程中，溫度升高1K所吸收的熱量。稱為系統(tǒng)在該過程中的熱容量。等容過程熱容量記為CV等壓過程的熱容量記為Cp3、等壓過程2、等容過程引入態(tài)函數(shù)焓：焓的定義為H=U+pV,其物理意義由：得到：即等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增量返回焓的性質(zhì)：①是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)②單位是焦耳（J）③是廣延量4，焓返回§1-7理想氣體的內(nèi)能焦耳絕熱自由膨脹實驗，證明對理想氣體，其內(nèi)能U只是溫度的函數(shù)，與體積無關，即：這一結(jié)論叫焦耳定律。（1）1、焦耳定律理想氣體由于內(nèi)能只與溫度有關，得到（2）2、理想氣體的內(nèi)能返回由U=U(T),pV=nRT,可以知道焓H=U+pV也只是溫度的函數(shù)3、理想氣體的焓H返回4、理想氣體熱容差返回返回§1-8理想氣體的絕熱方程由熱力學第一定律：絕熱過程：準靜態(tài)過程：焦耳定律：得：理想氣體物態(tài)方程：與聯(lián)立：得：九、理想氣體對外作功W、內(nèi)能的變化△U和吸熱QpVn=常量多方00pVγ=常量絕熱∞0pV=常量等溫P(V2-V1)等壓0等容熱容量內(nèi)能增量△U吸收熱量外界作功過程方程過程利用理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)以及pV=nRT和過程方程pVZ=常量可得返回返回§1-9理想氣體卡諾循環(huán)1mol理想氣體：等溫過程：準靜態(tài)絕熱過程：理想氣體卡諾循環(huán)是以理想氣體為工作物質(zhì)、由兩個等溫過程和兩個絕熱過程構(gòu)成的可逆循環(huán)過程。在p—V圖中如圖1.9.1。0p3p2p1p1234V1V4V2V3V氣體吸熱，外界對氣體做負功2，絕熱膨脹過程：1，等溫膨脹過程：氣體放熱，外界對氣體做負功氣體凈吸熱：3，等溫壓縮過程：4，絕熱壓縮過程：0p3p2p1p1234V1V4V2V3V返回由絕熱過程方程：由循環(huán)效率的定義式：可求得理想氣體卡諾循環(huán)的效率：§1-10熱力學第二定律

一、文字表述1、目的：研究與熱現(xiàn)象有關的實際過程進行的方向問題2、兩種表述：克勞修斯——不可能把熱量從低溫熱源傳到高溫熱源而不引起其它變化開爾文——不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化3、說明：“不可能”的前提條件是“不引起其它變化”；“不可能”指的是“無論怎樣都不可能”二、等價性證明1、反證法：提出一個與待證命題相反的前提（假設），通過嚴格的推理得到與前提矛盾的結(jié)論2、證明過程：待證的命題一：克勞修斯表述→開爾文表述假設：克勞修斯表述成立但開爾文表述不成立證明：開氏表述不成立，則高溫熱源T1熱機W制冷低溫熱源T2Q1Q2+Q1Q2高溫熱源T1低溫熱源T2Q2克氏表述不成立！待證的命題二：開爾文表述→克勞修斯表述假設：開爾文表述成立但克勞修斯表述不成立證明：W熱機QQ1高溫熱源T1低溫熱源T2Q高溫熱源T1低溫熱源T2Q-Q1熱機W三、對定律的理解1、不可逆過程：過程所留下的后果無論用何種方法都無法消除2、自然界一切不可逆過程都是相互關聯(lián)的3、熱力學第二定律的本質(zhì)：規(guī)定過程進行的方向，指出自然界一切與熱現(xiàn)象有關的過程都是不可逆的4、地位：普適的、基本的“自然界工廠的經(jīng)理”§1-11卡諾定理一、表述工作于相同的高溫熱源和低溫熱源之間的一切卡諾熱機，以可逆卡諾熱機的效率為最大即當T1=T1’，且T2=T2’時，必有可逆≥’二、證明方法用反證法三、討論1、結(jié)論與工作物質(zhì)無關；2、是第二定律的直接結(jié)果；3、推論：工作于相同熱源之間的一切可逆卡諾機效率相同，只決定于兩個熱源的溫度?！?-12熱力學溫標思路：利用可逆卡諾機效率與工作物質(zhì)無關，只決定于熱源溫度的性質(zhì)，有可能定義一種不依賴于具體測溫物質(zhì)的絕對（理論）溫標甲WQ1Q2乙W’Q3Q1聯(lián)合W+W’Q3Q2乙：甲：聯(lián)合熱機：比值Q2/Q1與工作物質(zhì)的特性無關，即所引進的溫標不依賴于任何具體物質(zhì)。是一種絕對溫標，稱為熱力學溫標。規(guī)定水的三相點的溫度是273.16K根據(jù)前面導出的熱機效率公式：因此理想氣體溫標與熱力學溫標一致。§1-13克勞修斯不等式規(guī)定吸熱為正，放熱為負?？藙谛匏沟仁胶筒坏仁接煽ㄖZ定理：1、兩個熱源情況2、多個熱源情況可逆過程取等號，熱源溫度等于系統(tǒng)的溫度。3、熱源無限多且溫度連續(xù)變化情況§1-14熵和熱力學基本微分方程可逆過程的積分

與過程無關，只決定于狀態(tài)A和B。定義可逆過程：pVR'RAB引入態(tài)函數(shù)熵：微分得：1，熵的定義二、熱力學基本微分方程對于可逆過程，（1）式取等號對于簡單系統(tǒng)（以氣體為例）2，熱力學基本方程§1-16熱力學第二定律的數(shù)學表述

對無限小過程：pV不可逆可逆BA1、熵增加原理等號適用于可逆過程討論：絕熱條件下：系統(tǒng)經(jīng)不可逆絕熱過程后熵增加，經(jīng)可逆絕熱過程后熵不變。--------------熵增加原理孤立系統(tǒng)的熵永不減少?！?-17熵增加原理的簡單應用1，計算熵變例1，熱量Q從高溫熱源T1傳到低溫熱源T2，求熵變。熱源T1熱源T2總熵變：由熵增加原理：T1T2△Q絕熱壁§1-15